-
Verfahren zur Darstellung von Oxydationsprodukten des lrichloräthylens
Es ist bekannt, daß Trichloräthylen durch Einwirkung von Sauerstoff in Oxydationsprodukte
übergeführt werden kann. E. E r d -mann und F. W. P a t z s c h k e (J. f. prakt.
Chemie 815 [igia] S. 78) haben diese Reaktion untersucht und festgestellt,
daß als Produkte der Oxydation die Gase H Cl, C O und C O C12 auftreten. Als einziges
flüssiges Oxydationsprodukt wurde Dichloracetylchlorid festgestellt.
-
Wir haben gefunden, daß das flüssige Oxydationsprodukt zu etwa gleichen
Teilen aus Dichloracetylchlorid und einem anderen, bisher unbekannten Oxydationsprodukt
des Trichloräthylens besteht, welches ebenso wie Dichloracetylchlorid ein Atom Sauerstoff
auf ein Molekül Trichloräthylen enthält und das vermutlich die äthylenoxydartige
Verbindung
ist. Dieselbe ist als unbeständiges, im Endprodukt nicht mehr nachweisbares Zwischenprodukt
der Autoxydation des Trichloräthylens bereits von H. S t a u d i n g e r (J. f.
prakt. Chemie 9,5 [igi2] S.330) aus theoretischen Erwägungen angenommen worden.
Der Siedepunkt dieser Verbindung liegt sehr nahe bei dem des Dichloracetylchlorids,
so daß sie von dem letzteren durch Destillation schwer zu trennen ist. Wir haben
weiter die überraschende Feststellung gemacht, daß sich dieses Trichloräthylenoxyd,
im folgenden kurz Trioxyd genannt, unter der Einwirkung von Katalysatoren unter
starker Wärmeentwicklung in andere isomere Verbindungen umwandeln läßt, und zwar
je nach der Wahl der Katalysatoren entweder in Dichloracetylchlorid oder in Chloral.
Die Umwandlung in Dichloracetylchlorid kann auch ohne Anwendung von Katalysatoren
durch bloßes Erhitzen des Trichloräthyl'enoxydationsproduktes erreicht werden. Die
Umwandlung. verläuft unter dem Siedepunkt sehr langsam, rasch oberhalb desselben.
Erhitzt man das Oxydationsprodukt im Einschmelzrohr eine Stunde auf 20o°, so ist
danach das Trioxyd vollständig in Dichloracetylchlorid umgewandelt, so daß die Flüssigkeit
nunmehr im wesentlichen nur aus Dichloracetylchlorid besteht.
-
Als Katalysatoren für die Bildung von Dichloracetylchlorid aus Trioxyd
haben wir organische Stickstoffbasen, vorzugsweise sekundäre und tertiäre Amine,
z. B. Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Dibutylamin, Tributylamin,
Mono- und Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin, Chinolin, Pyrrol, sowie auch aktive
Kohle geeignet befunden, für die Chloralbildung wasserfreie Metallchloride, vorzugsweise
Antimon-, Titan-, Aluminium-, Eisenchlorid.
-
Zweckmäßig befreit man das rohe Oxy#
dationsprödukt
vor seiner Umwandlung in die Isorneren durch fraktionierte Destillation von verhältnismäßig
geringen Anteilen an höhersiedenden Stoffen.
| r2 f spiel j |
| '" =° Triel@loräthylen, welches zuvor durch gutes |
| ZrakteierJ vän, antioxygenen Verunreini- |
| :gunge4..`-Ü@freVt-°'örden ist, wird durch Be- |
| Jfandeln mit Sätre Stoff in der Wärme oXy- |
| 7di@er"xut3dlgäs. Rof@`rodukt von den über ro7° |
| sie@enden-.,$@eirnengungen durch Fraktionie- |
rung befreit. Vön dem so gereinigten Oxydationsprodukt,- welches eine Mischung von
Dichloracetylchlorid und Trioxyd neben etwas unverändertem Trichloräthylen darstellt,
werden Proben mit etwa o,i °% der oben als Dichloracetylchloridbildner genannten
organischen Basen bei gewöhnlicher oder erhöhter' Temperatur versetzt. Unter starker
Wärmeentwickl'ung vollzieht sich rasch die Umwandlung in Dichloräcetylchlorid, welches
nach Abfraktionieren des in dem Produkt noch enthaltenen Trichloräthylens in mehr
als 8o °/oiger Ausbeute rein gewonnen wird. Um die Wärmeentwicklung zu beherrschen,
arbeitet man bei Vornahme der Umwandlung zweckmäßig in der Weise, daß etwas fertig
gebildetes Dichloracetylchlorid mit denn Katalysator versetzt- und in diese Mischung
langsam die trioxydhaltige Flüssigkeit unter Kühlung und Rührung zufließen gelassen
wird, wobei man zweckmäßig, wenn der Katalysator durch die Zugabe von Ausgangsstoff
verdünnter geworden ist, die Temperatur höher, zuletzt bis in die Nähe des Siedepunktes,
eventuell unter erneuter Zugabe einer Spur Katalysator, steigen läßt.
-
Beispiel: Das in Beispiel i beschriebene gereinigte Trichloräthylenoxydationsprodukt
wird mit o,1 bis o,501" Antimonchlorid, Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid behandelt,
und im übrigen wird ganz in der Weise verfahren, wie in Beispiel i -beschrieben.
-Nach" Abfraktionieren einer geringen Menge Trichloräthylen liegt ein Gemisch von-etwa
gleichen Teilen unverändertem Dichloracetylchlorid und Chloral vor. i
kg Trichloräthylen ergibt auf diese Weise ein Produkt, das etwa q.6o g Chloral
und- q.6o g Dichloracetylchlorid enthält.
-
Beispiel 3 '- Das in Beispiel i beschriebene Oxydationsprodukt wird
durch' anhaltendes Kochen bzw. Druckerhitzung Temperaturen von ioo -bis 2oo°@ ausgesetzt.
Das Trichloräthylenoxyd wandelt sich dabei in DichloxacQtyIchlorid um, - `._..-Die
Trennung-von Chloral und Dichloracetylchlorid durch Fraktionieren ist wegen der
nahe beieinander liegenden Siedepunkte schwierig. Man kann jedoch das Chloral beispielsweise
auf folgenden Wegen isolieren. Die Mischung wird mit der zur Zersetzung des Dichloracetylchlorids
gerade notwendigen Wassermenge gekocht und auf diese Weise in ein Gemisch von Chloral
und Dichloressigsäure verwandelt. Diese beiden Stoffe können sodann: auseinanderfraktioniert
werden. Aus i kg Trichloräthylen wurden so über das Oxydationsprodukt -hinweg beispielsweise
00 g Chloral und 400 g Dichloressigsäure gewonnen. Man kann auch die Aluminiumchlorid
enthaltende Chloral-Dichlöracetylehlorid-Mischung : einige Stunden stehen lassen,
. wobei sich das Chloral zu Metächloral polymerisiert, das sich als weiße amorphe
Masse- abscheidet. Das Dichloracetylchlorid wird sodann entweder abdestilliert oder
mit indifferenten Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Dichloräthylen u. a., herausgelöst.
Aus dem Metachloral läßt sich durch Destillation wieder monomeres Chloral gewinnen.
-
Man kann die Katalysatoren auch schon während der Oxydation des Trichloräthylens
diesem zusetzen, sofern sie nicht etwa antioxygen wirken, was bei. vielen organischen
Basen der Fall ist. Setzt man z..B. dem Trichloräthylen von vornherein etwas Antimonchlorid
zu und leitet bei 70° Sauerstoff hin= durch, so entsteht eine Mischung von Chloral
und Dichloracetylchlorid.
-
Man kann zur Durchführung der Umwandlung des Trichl'oräthylenoxydationsproduktes
statt dasselbe, wie -in obigen Beispielen Angel geben, vorher- zu fraktionieren,
auch das rohe Oxydationsprodukt verwenden. Die- Umwandlung wird dadurch kaum beeinträhtigt.
-
Nach dem vorliegenden Verfahren können Chloral, Dichloracetylchlorid
sowie die Deri= wate des letzteren, Dichloressigsäure, Dichloracetamid u. a., auf
einfache und billige Weise gewonnen werden.