DE2042523B2 - Verfahren zum regenerieren von edelmetall-katalysatoren fuer die wasserstoffperoxidsynthese nach dem anthrachinonverfahren - Google Patents

Description

Anthrachinonverbindungen enthaltende, sogenannte Regeneration eingesetzt.

Arbeitslosung im Kreis in die Hydrierung zurück- Es kam hinzu, daß die Fachwelt bisher auf dem geführt. Standpunkt stand, daß unverändertes Wasserstoff-Bei diesem Kreisprozeß kommt es zu unerwünschten 45 peroxid, also der aktive Sauerstoff, zwar keine merk-Nebenreaktionen, bei denen Verbindungen der ver- Hch schädigende, aber immerhin eine schädigende schiedensten Art gebildet werden. Als besonders Wirkung auf den Katalysator ausüben sollte. Außerstörend haben sich dabei Verharzungs- und Zer- dem sollte die Arbeitslosung bei ständiger Kreislaufsetzungsprodukte ungeklärter Konstitution erwiesen. führung durch die ständige Anwesenheit von Wasser-Diese Verbindungen bewirken beispielsweise das all- 50 stoffperoxid verändert werden. Es zeigte sich nun mähliche Nachlassen der Aktivität des Hydrierkon- überraschend, daß in Gegenwart von Wasserstofftaktes, was zu übermäßig hohen Katalysatorkosten peroxid der Katalysator in seiner Aktivität erhalten im Vergleich zu den Gesamtproduktionskosten des und die Arbeitslosung nicht angegriffen wurde. Auch Wasserstoffperoxids führen kann. Gewöhnlich wird nach ständiger Kreislaufführung war die Arbeitsein in seiner Aktivität -geminderter oder verbrauchter 55 lösung in Takt. Selbst die Selektivität des Katalysators Katalysator aus der Anlage herausgenommen und zur war unverändert geblieben.

Reaktivierung einer Aufarbeitung unterworfen, zu- Es ist sogar möglich, einen Katalysator, dessen

mindest aber der Hydrierturm während der Regene- Aktivität durch Kreislaufführung der bisher üblichen

ration abgeschaltet. Insbesondere beim Arbeiten mit Arbeitslösungeii abgesunken ist, durch Zusatz von

Festbetthydrierkontakten macht sich diese Arbeits- 60 Wasserstoffperoxid in den angegebenen Mengen

weise als zeitraubend und kostspielig bemerkbar. wieder auf die alten Werte zu regenerieren. Auf diese

Bisher ist jedoch noch kein wirklich brauchbares Weise lassen sich in bestehenden Anlagen die kost-

Verfahren zur Reaktivierung des Katalysators in situ spieligen Regenerationsapparaturen, die außerdem

bekanntgeworden. aufwendige Wartungen beanspruchen, vermeiden.

Zwar wird nach der deutschen Patentschrift 1 055 513 65 Die Sonderstufen erforderten neben der eigentlichen

ein Wiederbelebungsverfahren für den Hydrierkataly- Regenerierung ja auch noch verschiedene Waschvor-

sator des Anthrachinonverfahrens angegeben, nachdem gänge, um den Katalysator wieder voll einsatzfähig

der Katalysator in der Hydrierstufe einer periodischen zu machen. Hierbei traten auch gewisse Verluste an

3 4

Katalysatormetall, d. h. an Edelmetall, auf; es sei jede, noch so kurzzeitige Unterbrechung des Gesamt-

denn, die Oxydaüons- und Waschmittel wurden ent- Verfahrens. Außerdem wird die Arbeitslösung — auch

sprechend aufgearbeitet bei langdauernder Kreislaufführung — nicht ge-

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mange schädigt

von 300 bis 1000 mg Wasserstoffperoxid pro Liter 5 Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden

Arbeitslösung bevorzugt. Beispiele erläutert:

Diese Menge Wasserstoffperoxid kann entweder Beispiel 1
durch eine entsprechend geringere Extraktion mit

Wasser bzw. Desorption mit organischen Dämpfen in Eine Arbeitslösung bestehend aus 150 g/l Athyl-

der Arbeitslösung verbleiben, oder sie kann in der io anthrachinonundlSOg/lTetrahydroäthylanthrachinon

Arbeitslösung nach der Extraktion oder Desorption in einem Gemisch aus 60 Volumteilen Tributylphos-

wieder eingestellt werden, entweder durch Zuführen phat und 40 Volumteilen Methylnaphtalin (= techn.

eines Seitenstromes aus der Oxydation oder durch Gemisch der Isomeren 1 und 2) wurde bei 60° C über

Zusetzen von 100%igem Wasserstoffperoxid bzw. einem Festbettkontakt (0,3% Pd auf Kieselstein)

hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen. Diese hoch- 15 entsprechend einem Wasserstoffperoxidgehalt von

konzentrierten wäßrigen Lösungen lassen sich am ein- 30 g/l hydriert und nach Feinfiltration mit Luft bei

fachsten und wirtschaftlichsten durch Extraktion der 6O⁰C in einem Oxydationsturm zum Anthrachinon/

nach den deutschen Patentschriften 1 802 003 und Tetrahydroanthrachinon und Wasserstoffperoxid zu-

1951211 anfallenden Lösungen mit entsprechend rückoxydiert. Das Wasserstoffperoxid wurde mit

geringen Wassermengen herstellen (s. deutsche Offen- 20 Butylacetat desorbiert. Die vom Wasserstoffperoxid

legungsschrift 20 42 522). beireite Arbeitslösung, die entweder einen Restgehalt

Wesentlich ist nur, daß die Arbeitslösung vor Ein- von 0,3 g/l Wasserstoffperoxid enthielt oder die mittels

tritt in den Hydrierturm die Mindestmenge an reak- eines Seitenstroms aus der Oxydation oder mit Hilfe

tionsfähigem Wasserstoffperoxid besitzt. von lOgewichtigem Wasserstoffperoxid in Butylacetat

Als Träger für den Katalysator kommen kiesel- 25 auf einen Gehalt von 0,3 g/l Wasserstoffperoxid

säurehaltige Materialien sowie Aluminiumoxide oder gebracht worden war, wurde in den Hydrierturm

Aktivkohle in Frage. zurückgeführt. Nach 1200 Stunden zeigte der Hydrier-

Die Katalysatoren können sowohl als Suspensions- kontakt noch kein Nachlassen der Aktivität,

wie als Festbettkatalysatoren eingesetzt werden. Beispiel 2

Die erfindungsgemäße Regeneration eignet sich 30

— wie gesagt — sowohl für eine Anlage mit Wasser- Eine Arbeitslösung gemäß Beispiel 1 wurde bis auf

extraktion wie für eine Anlage mit Desorption des einen Restgehalt von 0,001 g/l Wasserstoffperoxid vom

Wasserstoffperoxids durch organische Dämpfe. Im Wasserstoffperoxid befreit. Nach 12 Stunden war der

letzteren Fall ist sie besonders wirksam, da der Hydriergrad so weit gefallen, daß er nur noch 20 g/l

Hydrierkatalysator dort erfahrungsgemäß rascher 35 Wasserstoffperoxid entsprach. Danach wurde die

ermüdet als bei der Wasserextraktion. Arbeitslösung desorbiert bis auf einen Restgehalt von

Der technische Fortschritt der vorliegenden Erfin- 0,5 bis 0,8 g Wasserstoffperoxid pro Liter Arbeitsdung liegt also im Vermeiden der gesonderten Re- lösung und die Arbeitslösucg in die Hydrierung generationsstufen und ihrer Schwierigkeiten, und zwar zurückgeführt. Nach weiteren 12 Stunden war die bei völliger Erhaltung der Katalysatorwirkung ohne 40 volle Hydrieraktivität wieder erreicht.

Claims (1)

1. ι 2

   Verminderung des Wasserstoffperoxiddruckes unter

   Patentanspruch: gleichzeitigem Einleiten von Inertgas ausgesetzt wird.

   Jedoch muß die Hydrierung selbst während dieser Zeit

   Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff- entweder sehr gedrosselt oder sogar ganz unter-

   peroxid nach dem Anthrachinon verfahren in 5 brachen werden.

   Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren auf Trä- Auch war bekannt, die Katalysatoraktivitat durch germaterialien aus der Platinmetallgruppe des Einstellen eines bestimmten Wassergenaltes der Ar-Periodischen Systems, vorzugsweise Palladium beitslösung zu erhöhen, (s. USA.-Patentschnft - gegebenenfalls in Mischung mit anderen Me- 2 867 507). Man konnte aber hierdurch nicht vertäuen der Platingruppe - und Regeneration des io hindern, daß im Laufe der Zeit die auf diese Art Hydrierungskatalysators, wobei die Arbeitslösung erhaltene Aktivität allmählich durch Gifte absank, die bei ihrem Wiedereintritt in die Hydrierstufe noch mit der Arbeitslösung eingebracht wurden,
   einen Gehalt an reaktionsfähigem Wasserstoff- Nach dem Verfahren der deutscaen Patentschrift peroxid von mindestens 250 mg/1 Arbeitslösung 913 888 wird zwar eine Arbeitslosung, der nach der besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die 15 Extraktion mit Wasser noch 0,01 bis 0,03 Mol Wasser-Edelmetallkatalysatoren bei voller Fahrleistung stoffperoxid verblieben sind, in die Hydnerstufe der Hydrierstufe mit der aus der Extraktions- bzw. wieder zurückgeführt. Der verbrauchte oder inaktiv Desorptionsstufe kommenden Arbeitslosung ohne gewordene Hydrierungskatalysator muß aber nach gesonderte Abtrennung während der Hydrierung diesem Verfahren aus der Arbeitslosung entfernt und regeneriert werden. 20 in einer gesonderten Stufe mit Hilfe eines Oxydationsmittels wieder reaktiviert werden.

   Es war bisher also nicht bekannt, die Regenerierung

   des Hydrierkatalysators bei voller Fahrleistung in der Hydrierstufe selbst vorzunehmen.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum in-situ- 25 Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich bei der

   Regenerieren von Edelmetall-Katalysatoren im An- Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem An-

   thrachinonverfahren, bei denen als aktives Metall ein thrachinonverfahren die Reaktivierung von Hydrie-

   Metall der Platingruppe des Periodischen Systems in rungskatalysatoren auf Trägermaterialien aus der

   Mischung mit anderen Metallen der Platingruppe des Platinmetallgruppe des Periodischen Systems, vor-

   Periodischen Systems bevorzugt auf Trägern eingesetzt 30 zugsweise Palladium — gegebenenfalls in Mischung

   wird. mit anderen Metallen der Platingruppe — wesentlich

   Bekanntlich kann Wasserstoffperoxid in einem bei Rückführung der Arbeitslosung, die mindestens

   Kreisprozeß hergestellt werden, in dem Anthrachinon- 250 mg Wasserstoffperoxid pro Liter besitzt, verein-

   verbindungen abwechselnd hydriert und oxydiert fachen läßt, wenn die Edelmetallkatalysatoren bei

   werden. Reduktion und Oxydation finden in einem 35 voller Fahrleistung der Hydrierstufe ohne gesonderte

   organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch Abtrennung während der Hydrierung regeneriert

   statt, das sowohl die Anthrachinon- als auch die werden.

   Anthrahydrochinonverbindungen in Lösung hält. Das Es war nicht vorauszusehen, daß die Regeneration

   bei der Oxydation des Hydrochinons zum Chinon der Edelmetallkatalysatoren durch das restliche Was-

   gebildete Wasserstoffperoxid wird aus der organischen 40 serstoffperoxid rascher verläuft als die Hydrierung zu

   Phase nach bekannten Verfahren isoliert und die die Wasser. Daher wurden bisher Sonderstufen zur