DE1112501B

DE1112501B - Verfahren zur Reaktivierung von Suspensions-Edelmetallkatalysatoren

Info

Publication number: DE1112501B
Application number: DED33179A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Herzog; Dr Gerhard Kaebisch
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-04-23
Filing date: 1960-04-23
Publication date: 1961-08-10
Also published as: IT649516A; US3135699A; NL271987A; NL263410A; BE602585A; CH383937A

Description

INTERNAT. Kt. BOIj

DEUTSCHES

PATENTAMT

BlSUOTHEK

DES DEUTSCHE»

PATENTAMTES

ANMELDKTAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

D 33179 IVa/12 g

: 23. A P RI L 1960

10. AUGUST 1961

Alle bekannten katalytischen Hydrierungsreaktionen besitzen den Nachteil, daß der zur Hydrierung notwendige Katalysator nach mehr oder weniger langer Zeit seine hohe Anfangsaktivität verliert und allmählich unwirksam wird. Bei der technischen Durchführung eines Hydrierprozesses entfällt auf die Katalysatorkosten ein erheblicher Teil der Gesamtproduktionskosten; die Katalysatorkosten treten besonders dann stark in Erscheinung, wenn die Lebensdauer des Kontaktes kurz ist und reine Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden müssen. Um diese hohen Kosten zu senken, versucht man, den unwirksam gewordenen Katalysatoren durch einfache Maßnahmen ihre hohe Anfangsaktivität wiederzugeben, sie also zu reaktivieren.

Während die Reaktivierung von fest angeordneten Kontakten oft in einfacher Weise dadurch gelingt, daß man die Kontakte mit Dampf behandelt oder aber durch Abbrennen der Verunreinigungen eine sogenannte Regeneration vornimmt, sind derartig einfache Methoden bei Suspensionskatalysatoren im allgemeinen nicht möglich; vielmehr ist man dann gezwungen, den Katalysator entweder durch umständliche Maßnahmen wieder zu beleben oder ihm durch eine vollständige Wiederaufarbeitung seine Anfangsaktivität zurückzugeben.

Ein typisches Beispiel für eine technisch angewandte Suspensionskatalyse stellt die Hydrierstufe im Anthrachinon-Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd dar. In der Hydrierstufe wird dabei ein Derivat des Anthrachinons, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, in Gegenwart eines Kontaktes mit Wasserstoff zu dem entsprechenden Anthrahydrochinon hydriert. Als Katalysatoren für diese Reaktion können zwar auch fest angeordnete Kontakte eingesetzt werden, aus chemischen Gründen wählt man meist aber Suspensionskatalysatoren zur Beschleunigung dieser Hydrierung. Besonders häufig wird Raney-Nickel als Suspensionskatalysator empfohlen. Dieser Kontakt ist zwar relativ billig, hat aber den Nachteil, daß seine Selektivität unbefriedigend ist und daß ein unwirksam gewordener Kontakt vollständig über die Nickel-Aluminium-Legierung aufgearbeitet werden muß. Aus diesen Gründen werden in neueren Verfahren Metalle der Platingruppe als Reaktionsbeschleuniger empfohlen. Diese Metalle können in feinverteilter Form für sich allein oder aber auf Trägern mit genügend kleiner Teilchengröße zur Anwendung kommen. Der Einsatz der teueren, aber weit besser wirksamen Edelmetallkatalysatoren ist jedoch nur dann wirtschaftlich durchführbar, wenn es gelingt, unwirksam ge-Verfahren zur Reaktivierung
von Suspensions-Edelmetallkatalysatoren

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Hans Herzog, Konstanz,

und Dr. Gerhard Käbisch, Rheinfelden,

sind als Erfinder genannt worden

wordene Kontakte durch einfache Maßnahmen zu reaktivieren.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, um zu einfachen Reaktivierungsmethoden zu gelangen, die z. B. in der USA.-Patentschrift 2 692 240 sowie in der britischen Patentschrift 787 340 beschrieben sind. Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren haben allerdings den Nachteil, daß sie entweder auf spezielle Kontakttypen beschränkt sind oder keine volle Reaktivierung bewirken.

Es wurde nun gefunden, daß man unbrauchbar gewordene Edelmetallkatalysatoren dadurch reaktivieren kann, daß man sie mit flüssigem Ammoniak behandelt; man erhält dabei die volle Anfangsaktivität der ursprünglich verwendeten Katalysatoren zurück. Diese Erkenntnis war sehr überraschend, da man wußte, daß aktive Raney-Nickel-Suspensionskatalysatoren nach einer Behandlung mit flüssigem Ammoniak vollständig vergiftet werden.

Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man im einzelnen wie folgt vorgehen:

Der unwirksam gewordene Suspensionskatalysator wird vollständig oder teilweise aus dem Hydriergefäß abgelassen und durch scharfes Absaugen von dem organischen Lösungsmittel getrennt. Danach wird er mit einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel (z. B. Aceton) erschöpfend extrahiert, getrocknet und bei tiefer Temperatur einer Extraktion mit flüssigem Ammoniak unterworfen. In manchen Fällen kann sogar auf die erschöpfende Extraktion mit leichtflüchtigen Lösungsmitteln verzichtet werden. Nach der Ammoniakextraktion wird der Suspensionskata-

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Claims

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lysator von noch anhaftendem Ammoniak befreit und Flüssigkeitsinhalt in der Hydrierstufe betrug 901, die kann direkt wieder als hochaktiver Kontakt einer Katalysatorkonzentration 12 g Pt-Mohr pro Liter Hydrierung zugeführt werden. Diese beschriebene Arbeitslösung. 50 mg \ dieses Katalysators hatten eine Reaktivierungsanleitung soll nur einen möglichen . ~ Aktivität von 58 (ml H₂-Aufnahme der Lösung pro Aufarbeitungsweg zeigen^ wobei die Erfindung sich. 5 Minute) bei einer Hydriertemperatur von 20° C. Die aber keinesfalls auf diesen Weg beschränken soll. So Hydrierung wurde unter maximal möglicher H₂-Bekann an Stelle der Extraktion mit flüssigem Ammo- gasung so lange gefahren, bis die Aktivität des Ptniak in manchen Fällen .auch eine. Behandlung mit Mohrs nahezu erschöpft war (Aktivität: 2,5), wozu höher konzentriertem wäßrigem Ammoniak oder mit 5 Tage erforderlich waren; danach wurde der Kongasförmigem Ammoniak, insbesondere, unter Druck, io takt abfiltriert, in eine 7 1 fassende Filterkerze gezu einer Reaktivierung" . des Suspepsionskontaktes geben, die sich in £inem Destillationsvorlagegefäß führen. Einbesonders wirksamer und-technisch leicht befand, das eine Rücklaufleitung zu der 100-1-Destildurchzuführender Weg besteht darin, daß man den lationsblase hatte. In^: der Destillationsblase befanden verbrauchten Katalysator in eine einseitig geschlos- sich 601 Aceton, das™ destilliert und kondensiert sene Filterkerze füllt und die Filterkerze nacheinander 15 wurde und dabei eine Auswaschung des Pt-Mohrs in folgende Apparaturen einspannt: · bewirkte. Diese Extraktion wurde nach 5 Stunden ab-Lösungsmittel-Extraktionsäpparatuf, - gebrochen, und das acetonfeuchte Pt-Mohr im Trocknungsapparatur Trockenschrank getrocknet. Die; Filterkerze, in der Extraktionsapparatur' für' flüssiges Ammoniak,' ^sich f ^s Pt^:Mohr befand, wurde danach mit flüssi-Verdampfungsapparatur. f gem Ammoniak ausgewaschen, wobei ein gut isolier-

ter Tiettemperatur-Soxhlet benutzt wurde. Nach der

In allen geschilderten Einzelstufen können über- N H₃-Behandlung wurde das Pt-Mohr erneut getrock-

dies noch technische Vereinfachungen vorgenommen net. 50 mg dieser Charge hatten dann eine Aktivität

werden. So kann beispielsweise in der NH₃-Ver- von 59.

dampfungsstufe aufweine restlose N H₃-Entfernung ^a5 Beispiel 2

verzichtet werden, da sich ein gewisser NH₃-ReSt- ^p

gehalt meist günstig auf die Aktivität des zu reaktivie- Eine halbtechnische Hydrierapparatur zur Herrenden Kontaktes auswirkt. stellung von Wasserstoffperoxyd nach dem bekannten Als Katalysatoren, die nach der geschilderten Anthrachinon-Verfahren wurde in der Hydrierstufe Methode reaktiviert werden können, eignen sich die 3o mit Pd-Mohr als Suspensionskatalysator gefahren, bekannten Hydrierungskatalysatoren, die. Edelmetalle Die Aktivität von 50 mg dieses Katalysators betrug der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Pia- 120. Der Flüssigkeitsinhalt in der Hydrierstufe betrug tin oder Palladium, enthalten. Wenn auch die rein 901, die Katalysatorkonzentration 6 g Pd-Mohr pro metallischen Katalysatoren — z. B. Platinmohr oder Liter Arbeitslösung. Das bei dieser Hydrierung un-Palladiummohr — besonders gut nach dem erfin- 35 brauchbar gewordene Mohr hatte eine Aktivität von 5 dungsgemäßen Verfahren reaktiviert werden können, und wurde gemäß Beispiel 1 einer NH₃-Behandlung so sind doch auch die entsprechenden Trägersuspen- unterworfen, wobei eine Aktivität von 118 wieder ersionskatalysatoren einer Wiederbelebung zugänglich. zielt wurde.

Als typisches Beispiel einer Hydrierung mit Suspen- Beispiel 3

sionskatalysatoren wurde oben die Hydrierung von 4° "

Anthrachinonderivaten zu Anthrahydrochinonderi- 50 mg Pd-Mohr, das bei der Hydrierung von vaten beschrieben. Versuche haben aber ergeben, daß 100 ml Styrol eine Aktivität von 130 hatte und dessen nicht nur Edelmetallkatalysatoren, die in dem be- Aktivität in einem Dauerversuch auf 10 abgesunken schriebenen Prozeß inaktiv wurden, leicht wieder- war, wurde nach einer NH₃-Behandlung gemäß Beibelebt werden können, sondern auch Edelmetallkata- 45 spiel 1 wieder aktiv. (Aktivität = 131.)
lysatoren, die aus anderen Hydrierungsreaktionen .
stemmen, wie z.B. der Hydrierung von Styrol zu Beispiel 4
Äthylbenzol. 1 g eines Trägersuspensionskontaktes (1 °/o Pd auf Die Reaktivierungen können beliebig oftvorgenom- Al₂O₃) hatte bei der Hydrierung einer Arbeitslösung men werden, wodurch eine bedeutende Verbilligung 5o nach Beispiel 1 eine Aktivität von 80. Als nach einem der Katalysatorkosten zu erzielen ist. Bei rein metal- Hydrierdauerversuch die Aktivität auf 20 abgesunken lischen Edelmetallkatalysatoren empfiehlt es sich je- war, brachte eine Reaktivierung mit NH₃ nach Beidoch, nach einer bestimmten Anzahl von Reaktivie- spiel 1 wieder eine Aktivitätssteigerung auf 72.
rangen eine aufwendigere chemische Aufarbeitungsmethode dazwischenzuschieben. Diese chemische Auf- 55 PATENTANSPRÜCHE:
arbeitungsmethode ist aber frühestens nach der 1. Verfahren zur Reaktivierung von Suspenzwanzigsten Reaktivierung notwendig. sions-Edelmetallkatalysatoren durch Behandeln

mit alkalischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet,

Beispiel 1 <j_aß _man <jj_e j_n j_nrer Aktivität gesunkenen Kon-

Eine halbtechnische Kreislaufapparatur zur Her- ^6o takte mit Ammoniak behandelt,

stellung von Wasserstoffperoxyd nach dem bekannten 2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch ge-

Anthrachinon-Verfahren wird in der Hydrierstufe mit kennzeichnet, daß man die Reaktivierung mit

Pt-Mohr als Suspensionskatalysator gefahren. Der flüssigem Ammoniak durchführt.

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