DE112018001254T5

DE112018001254T5 - Verfahren zur erzeugung eines elektrisch leitfähigen films

Info

Publication number: DE112018001254T5
Application number: DE112018001254.9T
Authority: DE
Inventors: Yutaro TAGUCHI; Shigeaki Takamatsu; Hiroaki Ito
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2018-06-18
Publication date: 2019-12-19
Also published as: WO2019031063A1; JP6449390B1; CN109791822B; CN109791822A; JP2019033025A; US20200140638A1

Abstract

Dieses Verfahren zur Erzeugung eines elektrisch leitfähigen Films umfasst: einen Zubereitungsschritt für eine flüssige Zusammensetzung zum Zubereiten einer flüssigen Zusammensetzung, die ein elektrisch leitfähiges Mittel, ein Elastomer und ein Lösungsmittel enthält, wobei das elektrisch leitfähige Mittel dünner gemachten Graphit aufweist, in dem dünne Graphitschichten gebildet werden und das eine Rohdichte von 0,05 g/cmoder weniger aufweist; einen Delaminationsbehandlungsschritt zur Durchführung einer Delamination der Zwischenschicht des dünner gemachten Graphits durch Druckbeaufschlagung der flüssigen Zusammensetzung und Durchleiten derselben durch eine Düse; und einen Härtungsschritt zur Beschichtung eines Substrats mit der Delaminations-behandelten flüssigen Zusammensetzung und zum Härten der Beschichtung. Diese Erzeugungsmethode ermöglicht es, mit einer ausreichenden Ausdünnung des Graphits fortzufahren und den Ausdünnungsprozess in kürzerer Zeit als konventionell möglich durchzuführen, und ermöglicht es auch, einen elektrisch leitfähigen Film zu erzeugen, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und dessen elektrischer Widerstand auch nach wiederholter Ausdehnung kaum ansteigen wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Folie bzw. eines elektrisch leitfähigen Films, der für eine Elektrode oder eine Verdrahtung eines flexiblen Wandlers unter Verwendung eines Polymermaterials, einer elektromagnetischen Wellenabschirmung, einer flexiblen Leiterplatte und dergleichen passend ist.
Stand der Technik
Ein hochflexibler, kleiner und leichtgewichtiger Wandler wurde aus einem Polymermaterial wie einem Elastomer entwickelt. Ein solcher Wandlertyp ist mit einer dielektrischen Schicht aus einem Elastomer konfiguriert, das beispielsweise zwischen Elektroden angeordnet ist. Falls eine Spannung veranlasst wird sich zu ändern, die zwischen den Elektroden anliegt, dehnt sich die dielektrische Schicht aus oder zieht sich zusammen. Daher müssen die Elektroden und die Verdrahtung eine Elastizität aufweisen, die es den Elektroden und der Verdrahtung ermöglicht, der Verformung der dielektrischen Schicht zu folgen. Als elastisches Material für die Elektroden und die Verdrahtung ist eine elektrisch leitfähige Kautschukzusammensetzung bekannt, in der ein elektrisch leitfähiges Mittel, wie beispielsweise ein Kohlenstoffmaterial, in Kautschuk eingemischt wird, wie es beispielsweise in der Patentliteratur 1 offenbart ist.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2009-227985
Patentliteratur 2: Japanisches Patent Nr. 6152306
Patentliteratur 3: Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2011-190166
Patentliteratur 4: Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2014-009151
Patentliteratur 5: US-Patentveröffentlichung Nr. 2009/0224211

ZUSAMMENFASSUNG
Technisches Problem
In einem Fall, in dem elektrisch leitfähiger Ruß oder Graphitpulver unter Kohlenstoffmaterialien, die als elektrisch leitfähige Mittel verwendet werden, in einem Elastomer vermischt wird, wird es schwierig, Partikel miteinander in Kontakt zu bringen, und auch die Bereiche an den Kontaktstellen sind klein. Daher kann es nur die Menge des elektrisch leitfähigen Mittels erhöhen, das eingemischt wird, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit auf die Zusammensetzung anzuwenden, und die Flexibilität verschlechtert sich. Da die Leitfähigkeit durch den Kontakt zwischen den Partikeln gesenkt wird, wenn die Zusammensetzung erweitert wird, steigt der elektrische Widerstand deutlich an. In einem Fall, in dem mehrschichtige Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem relativ großen Aspektverhältnis zu einem Elastomer vermischt werden, kommen die mehrschichtigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen leicht miteinander in Kontakt, während die Leitfähigkeit der mehrschichtigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen selbst gering ist und der elektrische Widerstand der Zusammensetzung dadurch zunimmt. Daher gibt es eine Grenze für die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Zusammensetzung unter Beibehaltung der Flexibilität. Auch einschichtige Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphen (eine Bestandteilseinheit von Graphit) weisen ein relativ großes Aspektverhältnis und eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Da sich die einschichtigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Graphen jedoch tendenziell aggregieren, steigt der Viskositätsanstieg in einem Fall, in dem die einschichtigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Graphen veranlasst werden sich in einer Elastomerlösung zu verteilen, um eine Farbe auszubilden. Daher ist es schwierig, einen dünnen Film durch ein Druckverfahren oder dergleichen zu auszubilden.
Als Material mit verschiedenen hervorragenden Eigenschaften wie elektrischer Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit ist dünner gemachter Graphit bekannt, der durch Zwischenschichtdelamination von Graphit oder dergleichen erhalten wird. Als Verfahren zur Herstellung von dünnem Graphit offenbart die Patentliteratur 2 beispielsweise ein Verfahren, um ein Einlagerungsmittel bzw. ein Interkalat bzw. einen Interkalanten in einem überkritischen Zustand oder einem unterkritischen Zustand mit Graphit in Kontakt zu bringen und dann den Interkalanten, der zwischen Graphitschichten eingetreten ist, zu gasifizieren. Die Patentliteratur 3 offenbart ein Verfahren, um ein Hochdruckfluid, das ein überkritisches Fluid oder ein unterkritisches Fluid ist, mit einer Graphitverbindung in Kontakt zu bringen und dann einen Druck, der auf das Hochdruckfluid ausgeübt wird, zu reduzieren. Patentliteratur 4 offenbart ein Verfahren, bei dem eine Suspension veranlasst wird, die dadurch erhalten wird, dass Graphit oder eine Graphitverbindung in einem Dispersionsmedium suspendiert wird, um durch feine Poren zu gelangen, und die Delamination zwischen Graphit- oder Graphitverbindungsschichten durch ein Hochdruck-Emulsionsverfahren durchgeführt wird. Die Patentliteratur 5 beschreibt ein Verfahren zum Drucksenden einer Dispersion einschließlich Graphitpulver in eine Reaktionskammer bei hohem Druck und zur Delamination von Graphit mit einer Scherkraft.
Ein Graphitmaterial weist jedoch eine Struktur (Stapelstruktur) auf, in der Graphen mit sechsgliedrigen Ringen von Kohlenstoffatomen, die nacheinander in einer Ebene ausgerichtet sind, gestapelt wird und benachbarte Schichten durch eine π-π Wechselwirkung fest aggregieren. Daher ist es schwierig, mit einem konventionellen Verfahren wie einer Hochtemperatur-Hochdruckbehandlung oder einem Hochdruck-Emulsionsverfahren, wie in den Patentliteratur 2 bis 5 beschrieben, eine ausreichende Ausdünnung bzw. ein ausreichendes dünner Machen der Graphitschichten vorzunehmen; wenn die Graphitschichten nicht ausreichend dünner gemacht sind, ist es schwierig, die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, selbst wenn ein leitfähiger Film durch Hinzufügen eines Elastomers hergestellt wird, und eine wiederholte Verlängerung bzw. Ausdehnung kann zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstands führen. Da es schwierig ist, mit der Ausdünnung der Graphitschichten nach der konventionellen Methode fortzufahren, dauert es auch, die Behandlung zur Ausdünnung der Schichten durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung dieser Umstände gemacht, und ein Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films bereitzustellen, das es ermöglicht, mit einer angemessenen Ausdünnung des Graphits fortzufahren und den Ausdünnungsprozess in kurzer Zeit durchzuführen, als es herkömmlich möglich war, und es ermöglicht, einen elektrisch leitfähigen Film herzustellen, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und bei dem der elektrische Widerstand auch nach wiederholter Ausdehnung kaum ansteigen wird.
Lösung des Problems
Um das vorgenannte Problem zu lösen, stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films bereit, das umfasst: einen Zubereitungsschritt zum Zubereiten einer flüssigen Zusammensetzung, die ein elektrisch leitfähiges Mittel, ein Elastomer und ein Lösungsmittel umfasst, wobei das elektrisch leitfähige Mittel dünner gemachten Graphit aufweist, in dem Graphitschichten dünner gemacht sind und das eine Rohdichte von gleich oder kleiner als 0.05 g/cm³ aufweist; einen Delaminationsbehandlungsschritt zum Durchführen der Zwischenschichtdelamination des dünner gemachten Graphits durch Druckbeaufschlagung der flüssigen Zusammensetzung und Veranlassen, dass die flüssige Zusammensetzung durch eine Düse hindurchläuft; und einen Härtungsschritt zum Beschichten eines Substrats mit der Delaminations-behandelten flüssigen Zusammensetzung und zum Härten eines beschichteten Films.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Wie oben in den Patentliteraturen 2 bis 5 beschrieben, wird die Zwischenschichtdelamination von Graphit entweder durch eine Hochtemperatur-Hochdruckbehandlung durchgeführt, bei der Graphit mit einem überkritischen Fluid oder einem unterkritischen Fluid in Kontakt gebracht wird, oder durch eine Hochdruck-Emulsionsbehandlung von Graphit in der diesbezüglichen Technik. Unterdessen wird das Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß der Erfindung so angepasst, dass eine flüssige Zusammensetzung unter Verwendung von dünner gemachten Graphit zubereitet wird und eine Delaminationsbehandlung zur weiteren Durchführung einer Zwischenschichtdelamination des dünner gemachten Graphits durchgeführt wird. Der dünner gemachte Graphit ist Graphit, der vorab einer Zwischenschichtdelamination unterzogen wurde und in Form von dünnen Schichten gebildet wurde. Da die Delaminationsbehandlung weiterhin auf dem dünner gemachten Graphit durchgeführt wird, wird der Graphit in zwei Stufen im Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß der Erfindung dünner gemacht. Auf diese Weise ist es möglich, den Graphit ausreichend dünner zu machen. Außerdem ist die Rohdichte des dünner gemachten Graphits gleich oder kleiner als 0,05 g/cm3. Der dünner gemachte Graphit verteilt sich im Vergleich zu typischem Graphit weiter zwischen den Schichten, und seine Rohdichte ist gering. Daher tritt die Zwischenschichtdelamination im dünner gemachten Graphit leicht auf. Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films in der Erfindung ist es möglich, eine Delaminationsbehandlungszeit zu verkürzen, da die Delaminationsbehandlung auf dem dünner gemachten Graphit in einem leicht delaminierten Zustand durchgeführt wird. Zusätzlich zum elektrisch leitfähigen Mittel ist in der flüssigen Zusammensetzung auch ein Elastomer enthalten. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass sich der in Form von dünnen Schichten gebildete Graphit während der Delaminationsbehandlung und der Ausbildung des beschichteten Films aggregiert.
Die Delaminationsbehandlung wird durchgeführt, indem eine flüssige Zusammensetzung einschließlich des dünner gemachten Graphits unter Druck gesetzt wird und die flüssige Zusammensetzung durch eine Düse hindurchläuft. Auf diese Weise schreitet die Delamination durch eine Scherkraft gegenüber der Miniaturisierung des dünner gemachten Graphits durch Pulverisierung weiter voran, und es ist möglich, die Ausdünnung unter Beibehaltung der Größe (Breite und Länge) in einer Ebenenrichtung voranzutreiben. Wenn die Delaminationsbehandlung an der flüssigen Zusammensetzung durchgeführt wird, wird der dünner gemachte Graphit in mehrschichtigen Graphen mit einer geringeren Anzahl von Graphenschichten umgewandelt. Das mehrschichtige Graphen weist eine dünne Dicke auf, während seine Größe in der Ebenenrichtung beibehalten wird. Daher hat das mehrschichtige Graphen ein größeres Aspektverhältnis (die Breite oder die Länge/Dicke) als der dünner gemachte Graphit. Auf diese Weise kommen die mehrschichtigen Graphenpartikel in der elektrisch leitfähigen Schicht leicht miteinander in Kontakt, und es entsteht leicht eine Leiterbahn. Außerdem ist die Leiterbahn auch bei Ausdehnung nicht leicht zu trennen, da das mehrschichtige Graphen in Ebenenrichtung ausgerichtet ist. Daher ist es gemäß dem Herstellungsverfahren der Erfindung möglich, einen leitfähigen Film herzustellen, der eine hohe Anfangs-(vor der Ausdehnung) elektrische Leitfähigkeit aufweist und bei dem der elektrische Widerstand auch nach wiederholter Ausdehnung nicht ansteigen wird.
Figurenliste

1 ist ein Graph, der die anfänglichen Volumenwiderstände von elektrisch leitfähigen Schichten in einem Beispiel und einem Vergleichsbeispiel darstellt.
2 ist ein Graph, der die maximalen Volumenwiderstände in einem Ausdehnungsbeständigkeitstest, der an den elektrisch leitfähigen Schichten durchgeführt wird, veranschaulicht.
3 ist ein Graph, der die maximalen Vergrößerungen der Änderung der elektrischen Widerstandswerte im Ausdehnungsbeständigkeitstest, der an den elektrisch leitfähigen Schichten ausgeführt wird, veranschaulicht.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß der Erfindung weist einen Zubereitungsschritt für die flüssige Zusammensetzung, einen Schritt zur Delamination und einen Härtungsschritt auf. Im Folgenden werden die jeweiligen Schritte in der Reihenfolge beschrieben.
[Zubereitungsschritt für die flüssige Zusammensetzung]
Dieser Schritt ist ein Schritt des Zubereitens einer flüssige Zusammensetzung, die ein elektrisch leitfähiges Mittel einschließlich dünner gemachtem Graphit, in dem Graphitschichten dünner gemacht sind und das eine Rohdichte von gleich oder weniger als 0,05 g/cm³ aufweist, ein Elastomer und ein Lösungsmittel beinhaltet.
Der dünner gemachte Graphit wird durch Delamination der Zwischenschicht des Graphits erhalten, und die Anzahl der laminierten Graphenschichten ist geringer als die des Graphits. Graphen entspricht einer Schicht Graphit und weist eine Struktur auf, in der sechsgliedrige Kohlenstoffatome nacheinander in einer ebenen Form ausgerichtet sind. Die Anzahl der laminierten Graphenschichten im dünner gemachten Graphit kann mehrere hundert bis mehrere tausend betragen. Die Rohdichte des dünner gemachten Graphits ist gleich oder kleiner als 0,05 g/cm³. In der Beschreibung wird die Rohdichte des dünner gemachten Graphits wie folgt gemessen. Eine beliebige Menge des dünner gemachten Graphits wird in einen 50 ml Messzylinder gegossen und die Masse und das Volumen gemessen. Ein Wert, der durch Division der gemessenen Masse durch das Volumen erhalten wird, ist dann eine Rohdichte. Darüber hinaus wurde das Volumen als loses Schüttvolumen gemessen, ohne den dünner gemachten Graphit zu komprimieren.
Der Partikeldurchmesser des dünner gemachten Graphits kann relativ groß sein, in einem Bereich, in dem eine Delaminationsbehandlung, die später beschrieben wird, durchgeführt werden kann. Wenn der Partikeldurchmesser des dünner gemachten Graphits klein ist, wird die Größe des nach der Delaminationsbehandlung in Ebenenrichtung erhaltenen mehrschichtigen Graphen klein. In diesem Fall wird befürchtet, dass es für die mehrschichtigen Graphenpartikel schwieriger wird, miteinander in Kontakt zu kommen. Daher besteht die Befürchtung, dass die anfängliche elektrische Leitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit nach wiederholter Ausdehnung verschlechtert werden können. Aus diesem Grund kann sie das dünner gemachte Graphitpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von gleich oder größer als 45 µm verwenden. In der Beschreibung wird ein mittlerer Durchmesser, gemessen mit einer Vorrichtung zur Messung der Partikeldurchmesserverteilung eines Laserbeugungsstreuungsschemas („Microtrac MT3000“, hergestellt von der MicrotracBell Corporation), als durchschnittlicher Partikeldurchmesser des dünner gemachten Graphitpulvers verwendet. Als Probe zur Messung der Partikeldurchmesserverteilung wird eine Dispersion (Brechungsindex: 1,38) verwendet, in der ein Pulver, das ein Messziel ist, in Methylethylketon dispergiert ist.
Das Verfahren zur Herstellung des dünner gemachten Graphits ist nicht besonders eingeschränkt. So ist es beispielsweise möglich, den dünner gemachten Graphit nach dem folgenden Verfahren einfach herzustellen. Das heißt, ein Verfahren zur Herstellung des dünner gemachten Graphits hat einen Kontaktschritt, bei dem ein Interkalant in einem überkritischen Zustand oder einem unterkritischen Zustand mit Graphit in Kontakt gebracht wird und der Interkalant zwischen den Graphitschichten eintritt, und einen Gasifizierungsschritt, bei dem der Interkalant, der zwischen den Graphitschichten eingetreten ist, gasifiziert wird.
„Interkalant“ bezieht sich auf Moleküle, die zwischen den Graphitschichten eindringen. Als Interkalant werden Kohlendioxid, Wasser, Sauerstoff, Methylalkohol, Ammonium und dergleichen veranschaulicht. Der Interkalant, der in Form eines Gases bei normaler Temperatur und normalem Druck vorliegt (die Temperatur ist gleich oder größer als 273,15 K und gleich oder kleiner als 313,15 K und der Druck ist gleich oder größer als 870 hPa und gleich oder kleiner als 1083 hPa), kann verwendet werden. Beispiele für den Interkalanten, der bei normaler Temperatur und normalem Druck in Form eines Gases vorliegt, ist Kohlendioxid.
Der überkritische Zustand ist ein Zustand bei einer Temperatur, die gleich oder größer als eine Temperatur an einem kritischen Punkt (kritische Temperatur) und bei einem Druck, der gleich oder größer als ein Druck an einem kritischen Punkt (kritischer Druck) ist. Der unterkritische Zustand ist ein Zustand bei einer Temperatur, die etwas niedriger ist als die kritische Temperatur oder ein Zustand bei einem Druck, der etwas niedriger ist als der kritische Druck in der Nähe des kritischen Punktes. Insbesondere die folgenden drei Zustände sind unterkritische Zustände. Ein erster Zustand ist ein Zustand, in dem ein Verhältnis zwischen der Temperatur und der kritischen Temperatur des Interkalanten gleich oder größer als 0,9 und kleiner als 1,0 ist und der Druck des Interkalanten gleich oder größer als der kritische Druck ist. Ein zweiter Zustand ist ein Zustand, in dem die Temperatur des Interkalanten gleich oder größer als die kritische Temperatur ist und ein Verhältnis zwischen dem Druck und dem kritischen Druck des Interkalanten gleich oder größer als 0,9 und kleiner als 1,0 ist. Der dritte Zustand ist ein Zustand, in dem das Verhältnis zwischen der Temperatur und der kritischen Temperatur des Interkalanten gleich oder größer als 0,9 und kleiner als 1,0 ist und das Verhältnis zwischen dem Druck und dem kritischen Druck des Interkalanten gleich oder größer als 0,9 und kleiner als 1,0 ist. Darüber hinaus ist die Temperatureinheit Kelvin (K), und die Einheit des Drucks ist Pascal (P) in diesen drei Zuständen.
Im Kontaktschritt ist ein Verfahren zum Kontaktieren des Interkalanten im überkritischen Zustand oder im unterkritischen Zustand mit dem Graphit nicht besonders eingeschränkt. Es ist nur notwendig, den Interkalanten zu veranlassen im überkritischen Zustand oder im unterkritischen Zustand in einen Reaktionsbehälter mit dem darin aufgenommenen Graphit zu fließen und einen Zustand aufrechtzuerhalten, in dem der Graphit und der Interkalant in einem vorgegebenen Zeitraum gemischt werden, beispielsweise mit der in den Abschnitten [0029] bis [0031] und 1 in der Patentliteratur 2 ( Japanisches Patent Nr. 61523306 ) beschriebenen chemischen Reaktionsvorrichtung.
Ein Verfahren zur Gasifizierung des Interkalanten, das im Gasifizierungsschritt zwischen den Graphitschichten eingetreten ist, ist nicht besonders eingeschränkt. So ist es beispielsweise nur notwendig, den Druck auf den Interkalanten zu veranlassen zu fallen. Im Falle der Verwendung eines Interkalanten, der in Form eines Gases bei normaler Temperatur und normalem Druck vorliegt (z.B. Kohlendioxid), ist es möglich, den Interkalanten leicht zu gasifizieren, indem das Gemisch aus Graphit und Interkalant der Atmosphäre ausgesetzt wird. Wird der Interkalant gasifiziert, kommt es zu einer Delamination zwischen den Graphitschichten. Auf diese Weise wird der dünner gemachte Graphit hergestellt.
Das Verfahren zur Herstellung des dünner gemachten Graphits kann einen Erwärmungsschritt zum Erwärmen des Graphits vor dem Kontaktschritt aufweisen. So wird beispielsweise eine Substanz, die durch Erwärmung ein Gas erzeugt, zwischen die Graphitschichten im expandierten Graphit eingebracht. Daher ist es möglich, den Graphiten zu veranlassen sich auszudehnen und um Delamination zwischen den Schichten durch Erwärmung des Graphits vor dem Kontaktschritt zu bewirken, wenn der expandierte Graphit als Graphit verwendet wird. Der Erwärmungsschritt und der Kontaktschritt können einmalig durchgeführt oder wiederholt werden. Außerdem kann nach dem Kontaktschritt (nach dem letzten Kontaktschritt in einem Fall, in dem der Erwärmungsschritt und der Kontaktschritt wiederholt werden) in einem Fall, in dem der Erwärmungsschritt durchgeführt wird, ein Wiedererwärmungsschritt des Graphits durchgeführt werden.
Ein Verfahren zum Erwärmen des Graphits im Erwärmungsschritt und im Wiedererwärmungsschritt ist nicht besonders eingeschränkt. So kann beispielsweise der Graphit in einem Ofen erhitzt oder mit Mikrowellen bestrahlt werden. Im letzteren Fall, obwohl die Energie der Mikrowellen für die Bestrahlung nicht besonders begrenzt ist, kann die Energie gleich oder größer als 500 Watt und gleich oder kleiner als 700 Watt sein. Darüber hinaus nimmt der Volumenwiderstand des erhaltenen dünner gemachten Graphits ab, wenn ein Raum, in dem der Graphit untergebracht ist, vor dem Erwärmen des Graphits druckentlastet wird und der Graphit im Erwärmungsschritt im Vergleich zu einem nicht-druckentlasteten Fall weiterhin unter einem reduzierten Druck erwärmt wird.
Die Menge des dünner gemachten Graphits, der in das elektrisch leitfähiges Mittel eingemischt ist, kann gleich oder größer als 20 Massenteile und gleich oder kleiner als 60 Massenteile sein, unter der Annahme, dass die gesamte feste Menge mit Ausnahme des elektrisch leitfähigen Mittels 100 Massenteile beträgt. In einem Fall, in dem die Menge weniger als 20 Masseteile beträgt, ist es schwierig, dass die dünner gemachten Graphitpartikel (mehrschichtiges Graphen) in der hergestellten elektrisch leitfähigen Schicht miteinander in Kontakt kommen, und so wird es schwierig, die Leiterbahn zu bilden, die gegen Ausdehnung beständig ist. Andererseits, falls die Menge 60 Massenteile übersteigt, wird es schwierig, einen flexiblen elektrisch leitfähigen Film herzustellen.
Die flüssige Zusammensetzung kann ein anderes elektrisch leitfähiges Mittel als den dünner gemachten Graphit beinhalten. Das elektrisch leitfähige Mittel ist ein Material, das den elektrisch leitfähigen Film elektrisch leitfähig macht. Als weiteres elektrisch leitfähiges Mittel können elektrisch leitfähiger Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder dergleichen verwendet werden. In einem Fall, in dem beispielsweise elektrisch leitfähiger Ruß enthalten ist, ist es möglich, den elektrisch leitfähigen Ruß als Verdicker dienen zu lassen, um die Viskosität der flüssigen Zusammensetzung einzustellen oder die Festigkeit des elektrisch leitfähigen Films zu verbessern.
Als Elastomer kann ein Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von gleich oder kleiner als Raumtemperatur verwendet werden, wobei ein solches Elastomer bei einer normalen Temperatur eine kautschukartige Elastizität aufweist. Die Kristallinität verschlechtert sich mit abnehmender Tg. Dadurch wird das Elastomer leichter dehnbar. So kann beispielsweise die Tg eines Elastomers gleich oder kleiner als 0°C, gleich oder kleiner als -10°C oder gleich oder kleiner als -30°C sein, und das Elastomer ist flexibler.
Das Elastomer kann aufgrund seiner hervorragenden Rückstelleigenschaften in einem Fall, in dem Verformung wiederholt wird, vernetzter Kautschuk sein. Auch ein pseudovernetztes Elastomer, das eine Mikrophasentrennstruktur aus Hartsegmenten und Weichsegmenten aufweist, wie beispielsweise ein thermoplastisches Elastomer, kann verwendet werden. Beispiele für das thermoplastische Elastomer sind ein Elastomer auf Olefinbasis, ein Elastomer auf Styrenlbasis, ein Elastomer auf Polyesterbasis, ein Acryl-Elastomer, ein Elastomer auf Urethanbasis, ein Elastomer auf Vinylchloridbasis und dergleichen. Beispiele für den vernetzten Kautschuk sind Urethankautschuk, Acrylkautschuk, Silikonkautschuk, Butylkautschuk, Butadienkautschuk, ein Ethylenoxid-Epichlorhydrin-Copolymer, Nitrilkautschuk, hydrierter Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM), Polyesterkautschuk und Fluorkautschuk. Darüber hinaus kann auch vernetzter Kautschuk verwendet werden, der durch die Einführung funktioneller Gruppen oder dergleichen modifiziert wurde, wie beispielsweise epoxidierter Naturkautschuk, epoxygruppenmodifizierter Acrylkautschuk oder carboxylgruppenmodifizierter hydrierter Nitrilkautschuk.
Unter ihnen hat Acrylkautschuk eine geringere Tg als andere Kautschuksorten, da Acrylkautschuk eine niedrige Kristallinität und eine schwache intermolekulare Kraft aufweist. Daher ist Acrylkautschuk flexibel, ausreichend gedehnt und eignet sich daher für eine Elektrode eines Wandlers oder dergleichen. Als Acrylkautschuk kann beispielsweise Acrylkautschuk mit einer Dehnung von gleich oder größer als 1000% im unvernetzten Zustand und mit einer Zugfestigkeit von gleich oder größer als 0,1 MPa verwendet werden. Die Dehnung im unvernetzten Zustand und die Zugfestigkeit können Werte verwenden, die sich aus einer nach dem folgenden Verfahren gemessenen Spannungs-Dehnungskurve ergeben. Zunächst wird nach einer Formtrennbehandlung eine Acrylkautschuk-Polymerlösung vor der Vernetzung auf ein Basismaterial aus Polyethylenterephthalat (PET) aufgebracht, so dass ein Dickensollwert von 500 µm erreicht wird, und die Lösung wird anschließend 2 Stunden lang bei 150 °C getrocknet. Anschließend wird das Basismaterial mit einem darauf gebildeten beschichteten Film in eine Größe mit einer Breite von 10 mm × einer Länge von 40 mm geschnitten und der beschichtete Film daraus geschält, wodurch ein Prüfkörper erhalten wird. Anschließend wird mit einer stationären Prüfmaschine „AUTOGRAPH AGS-X (100N)“ der Firma Shimadzu Corporation eine Zugprüfung am Prüfkörper durchgeführt und das Dehnen beim monoaxialen Strecken des Prüfkörpers in einem Abstand von 20 mm zwischen den Spannfuttern und bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/Minute gemessen.
In einem Fall, in dem der elektrisch leitfähige Film hitzebeständig und abriebfest gemacht werden soll, kann Fluorkautschuk verwendet werden. Wenn der Wärmewiderstand des elektrisch leitfähigen Films erhöht wird, kann verhindert werden, dass der elektrische Widerstand auch nach wiederholter Ausdehnung bei hoher Temperatur zunimmt. Wird die Abriebfestigkeit des elektrischen leitfähigen Films erhöht, ist ein Abrieb auch dann unwahrscheinlich, wenn an einem Gleitabschnitt ein anderes Element mit dem elektrisch leitfähigen Film in Gleitkontakt gebracht wird, so dass ein Anstieg des elektrischen Widerstands verhindert werden kann.
In einem Fall, in dem der elektrisch leitfähige Film mit einem Kältewiderstand versehen werden soll, kann er ein Elastomer mit niedrigem Tg wählen. So kann beispielsweise ein Elastomer mit einer Tg von gleich oder kleiner als -30 C verwendet werden. In diesem Fall kann ein Elastomer mit niedrigem Tg allein oder gemischt und mit einem anderen Elastomer verwendet werden. Außerdem ist es möglich, die Kältebeständigkeit zu verbessern, auch wenn ein Weichmacher gemischt wird, wie später beschrieben. Wenn die Kältebeständigkeit des elektrisch leitfähigen Films verbessert wird, neigt die Flexibilität auch bei niedrigen Temperaturen nicht zu einer Verschlechterung, und es ist möglich zu verhindern, dass der elektrische Widerstand auch nach wiederholter Ausdehnung steigt.
Als Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel verwendet werden, in dem ein Polymer des Elastomers gelöst werden kann. So kann beispielsweise Butylcellosolve Acetat, Acetylaceton, Isophoron oder dergleichen verwendet werden. Außerdem kann ein Siedepunkt des Lösungsmittels nach einem Applikationsverfahren in dem später durchgeführten Härtungsschritt eingestellt werden.
Die flüssige Zusammensetzung kann Additive wie ein Vernetzungsmittel, einen Vernetzungsbeschleuniger, ein Vernetzungshilfsmittel, ein Dispersionsmittel, einen Weichmacher, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Anti-Aging-Mittel, einen Weichmacher, ein Färbemittel, ein Entschäumungsmittel, ein Egalisierungsmittel oder ein Viskositätsregulierungsmittel beinhalten. Ein Vernetzungsmittel, ein Vernetzungsbeschleuniger, ein Vernetzungshilfsmittel oder dergleichen, das zu einer Vernetzungsreaktion beiträgt, kann je nach Art des Elastomers entsprechend ausgewählt werden. In einem Fall, in dem ein Weichmacher enthalten ist, wird der Kältewiderstand des elektrisch leitfähigen Films verbessert. Beispiele für den Weichmacher sind Adipinsäurediester, ein Etheresterderivat und dergleichen. In einem Fall, in dem ein Weichmacher einbezogen ist, kann die Menge des gemischten Weichmachers auf gleich oder größer als 5 Massenteile und gleich oder kleiner als 35 Massenteile festgesetzt werden, unter der Annahme, dass der gesamte Feststoffgehalt mit Ausnahme des elektrisch leitfähigen Mittels und des Weichmachers 100 Massenteile beträgt.
In einem Fall, in dem ein Dispersionsmittel enthalten ist, wird die Aggregation des dünner gemachten Graphits verhindert und die Dispersionseigenschaften verbessert. Beispiele für das Dispersionsmittel sind ein oberflächenaktives Polymer (z.B. ein mit hohem Molekulargewicht Polyestersäureamidamin oder dergleichen) mit einer organischen Salzstruktur, in der ein Anion und ein Kation ionengekoppelt sind, und ein Polymer, das durch eine Amidbindung oder eine Imidbindung zwischen einem polyzyklischen aromatischen Bestandteil und einem Oligomeren Bestandteil erhalten wird. Der polyzyklische aromatische Bestandteil des letzteren Polymers hat eine π-π Wechselwirkung und trägt zur Affinität zum dünner gemachten Graphit bei. Der polyzyklische aromatische Bestandteil weist eine Vielzahl von zyklischen Strukturen auf, einschließlich aromatischer Ringe. Die Anzahl und Ausrichtung der Ringe ist nicht besonders begrenzt. Der polyzyklische aromatische Bestandteil kann beispielsweise Benzolringe, Naphthalinringe, Anthracenringe, Phenanthrenringe, Pyrenringe, Perylenringe und Naphtacenringe aufweisen. Unter Berücksichtigung der Flexibilität kann eine Biphenylstruktur, in der Benzolringe verbunden sind, oder eine Struktur mit Naphthalinringen verwendet werden. Ein Oligomerbestandteil mit einer Amidbindung oder einer Imidbindung mit dem polyzyklischen aromatischen Bestandteil trägt zur Affinität zum Elastomer bei. Es kann der im Elastomer lösliche Oligomerbestandteil verwendet werden. In einem Fall, in dem ein Dispersionsmittel gemischt wird, kann die Menge des gemischten Dispersionsmittels auf gleich oder größer als 5 Massen-% und gleich oder kleiner als 40 Massen-% festgesetzt werden, unter der Annahme, dass der gesamte Feststoffgehalt mit Ausnahme des elektrisch leitfähigen Mittels 100 Masse-% beträgt.
[Delaminationsbehandlungsschritt]
Dieser Schritt ist ein Schritt zum Durchführen einer Zwischenschichtdelamination auf dem dünner gemachten Graphit durch Druckbeaufschlagung der im vorherigen Prozess zubereiteten flüssigen Zusammensetzung und Veranlassen, dass die flüssige Zusammensetzung durch die Düse hindurchläuft.
Wenn die unter Druck stehende flüssige Zusammensetzung durch die Düse hindurchläuft, treten Turbulenzen, Kavitation, Kollisionen zwischen der flüssigen Zusammensetzung und einer Wand, Kollisionen in der flüssigen Zusammensetzung und dergleichen auf. Auf diese Weise wird eine Scherkraft auf den dünner gemachten Graphit ausgeübt und die Delamination der Zwischenschicht vorangetrieben. Der Druck, wenn die flüssige Zusammensetzung veranlasst wird durch die Düse hindurch zu laufen, kann gleich oder größer als 60 MPa sein, um die Durchflussmenge zu erhöhen und damit die Scherkraft auf den dünner gemachten Graphit zu erhöhen. Im Gegenteil, der Druck kann gleich oder kleiner als 200 MPa sein, um eine Miniaturisierung des dünner gemachten Graphits durch Pulverisierung zu verhindern. Die Düse kann verschiedene Formen haben, wie später beschrieben wird. Da sich ein geeigneter Druck je nach Form der Düse unterscheidet, kann der entsprechende Druck entsprechend einer zu verwendenden Düse festgesetzt werden.
Die flüssige Zusammensetzung, die veranlasst wurde durch die Düse hindurchzulaufen, kann wieder veranlasst werden durch die Düse hindurch zulaufen. Das heißt, die Delaminationsbehandlung des Druckbeaufschlagens der flüssigen Zusammensetzung und des Veranlassens, die flüssige Zusammensetzung durch die Düse hindurch laufen zu lassen, kann zweimal oder mehrmals wiederholt werden. Die Anzahl der Male, die die flüssige Zusammensetzung veranlasst wurde durch die Düse hindurchzulaufen, kann unter Berücksichtigung des Fortschritts der Ausdünnung bestimmt werden. So kann beispielsweise die Zahl gleich oder größer als einmal und gleich oder kleiner als achtmal sein. Aus der Sicht der Fortführung des Ausdünnens kann die Zahl gleich oder größer als zweimal sein. Im Hinblick auf die Verkürzung der Behandlungszeit kann die Zahl gleich oder weniger als das Sechsfache oder weiter gleich oder weniger als das Vierfache sein. In einem Fall, in dem die Delaminationsbehandlung zweimal oder öfter wiederholt wird, kann der Druck, der angewendet wird, wenn die flüssige Zusammensetzung veranlasst wird durch die Düse hindurch zulaufen, die Form der Düse, der Düsendurchmesser und dergleichen gleich sein oder für jede Behandlung geändert werden.
Beispiele für die Düse sind eine Kollisionsdüse, eine gerade Düse und dergleichen. Die Kollisionsdüse ist eine Düse mit einer Struktur, in der sich zwei Strömungspfade schneiden und wird auch als Kreuzdüse, X-Düse, H-Düse oder dergleichen bezeichnet. Die gerade Düse ist eine Düse mit einem Strömungsweg mit gerader Linienform und wird auch als I-Düse bezeichnet. Als gerade Düse ist eine Düse mit einem Schlitz oder einer Durchgangsbohrung vorgesehen. Aus der Sicht, dass es einfach ist, mit der Ausdünnung des dünner gemachten Graphits fortzufahren, kann die Düse eine Form aufweisen, die leicht eine Kollision zwischen der flüssigen Zusammensetzung und der Wand und eine Kollision in der flüssigen Zusammensetzung verursacht. Bei der Düse eines solchen Typs, der die flüssige Zusammensetzung aktiv veranlasst gegen Kugeln, Störplatten und dergleichen zu kollidieren, bricht der dünner gemachte Graphit jedoch durch die Kollision leicht, und die Miniaturisierung durch Pulverisierung schreitet im Vergleich zur Delamination durch die Scherkraft weiter voran. Daher kann es eine Düse verwenden, die eine Scherkraft durch Kollision zwischen der flüssigen Zusammensetzung und der Wand und Kollision in der flüssigen Zusammensetzung ohne Kugeln, störende Platten und dergleichen verursacht.
Als eine Vorrichtung, die in diesem Schritt verwendet wird, kann eine Nassstrahlmühle verwendet werden. Gemäß einer Nassstrahlmühle wird die flüssige Zusammensetzung mit einer Hochdruckpumpe unter Druck gesetzt, der Düse zugeführt und dann mit hoher Geschwindigkeit aus der Düse ausgestoßen. Anschließend durchläuft der dünner gemachte Graphit in der flüssigen Zusammensetzung die Delaminationsbehandlung durch Turbulenzen, die beim Hindurchlaufen der flüssigen Zusammensetzung durch die Düse, Kavitation, Kollision gegen die Wand und Kollision in der flüssigen Zusammensetzung entstehen. Laut der Nassstrahlmühle kommt die Delamination leicht voran, da auf den dünner gemachten Graphit eine Scherkraft ausgeübt wird. Auf diese Weise ist es möglich, einfach mehrschichtiges Graphen mit einer Dicke in Submikron- bis Nanometerordnung zu erhalten.
[Härtungsschritt]
Dieser Schritt ist ein Schritt zum Auftragen der flüssigen Zusammensetzung nach der Delaminationsbehandlung auf das Grundmaterial und zum Härten des beschichteten Films.
Ein Verfahren zum Auftragen der flüssigen Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür sind Druckverfahren wie Tintenstrahldruck, Flexodruck, Tiefdruck, Siebdruck, Tampondruck, Metallmaskendruck und Lithographie, ein Eintauchverfahren, ein Spritzverfahren, ein Stangenbeschichtungsverfahren, ein Spenderverfahren und dergleichen. Als Basismaterial kann eine Platte mit Dehnbarkeit oder Biegefähigkeit verwendet werden. Beispiele hierfür sind vernetzter Kautschuk wie Acrylkautschuk, EPDM, Nitrilkautschuk, hydrierter Nitrilkautschuk, Urethankautschuk, Butylkautschuk, Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk oder ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, eine Elastomerplatte aus einem thermoplastischen Elastomer wie einer Elastomerplatte auf Urethanbasis, einer Elastomerplatte auf Esterbasis, einer Elastomerplatte auf Amidbasis oder einer Acryl-Elastomerplatte und eine Harzplatte aus Polyimid, Polyamidimid, Polyethylen, PET, Polyethylennaphthalat (PEN) oder dergleichen. In einem Fall, in dem der durch diesen Schritt erhaltene elektrisch leitfähige Film auf einer Oberfläche des dehnbaren Grundmaterials gebildet wird, ist es möglich, eine höhere Flexibilität und den Effekt zu bewirken, dass der elektrische Widerstand auch zum Zeitpunkt der weiteren Ausdehnung nicht zunimmt. Die Aushärtetemperatur der Beschichtung kann unter Berücksichtigung der Art des verwendeten Lösungsmittels, der Vernetzungstemperatur des Elastomers und dergleichen angemessen bestimmt werden. Die Dicke des elektrisch leitfähigen Films kann je nach Verwendungszweck entsprechend bestimmt werden. In einem Fall, in dem der elektrisch leitfähige Film beispielsweise als Elektrode oder Verdrahtung eines Wandlers verwendet wird, kann die Dicke von gleich oder größer als 1 µm und gleich oder kleiner als 500 µm verwendet werden.
Die Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines leitfähigen Films gemäß der Erfindung wurde vorstehend beschrieben. Es ist auch möglich, einen elektrisch leitfähigen Film herzustellen, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und einen elektrischen Widerstand aufweist, der auch nach wiederholter Ausdehnung durch das folgende zweite Herstellungsverfahren, das sich von der Erfindung in Bezug auf die Förderung der Graphitausdünnung unterscheidet, unwahrscheinlich ansteigen wird. Das heißt, das zweite Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films kann so konfiguriert werden, dass es Folgendes beinhaltet: (a) einen Schritt zur Zubereitung einer elektrisch leitfähigen Wirkstoffdispersion, die ein elektrisch leitfähiges Mittel mit dünner gemachten Graphit beinhaltet, in dem Graphitschichten dünner gemacht sind und das eine Rohdichte von gleich oder kleiner als 0.05 g/cm3 und ein Lösungsmittel aufweist; (b) einen Delaminationsbehandlungsschritt zum Durchführen einer Zwischenschichtdelamination auf dem dünner gemachten Graphit durch Druckbeaufschlagung der elektrisch leitfähigen Wirkstoffdispersion und Veranlassen, dass die elektrisch leitfähige Wirkstoffdispersion durch eine Düse hindurchläuft; (c) einen Schritt zum Zubereiten einer flüssigen Zusammensetzung durch Zugabe einer Elastomerlösung, die ein Elastomer und ein Lösungsmittel enthält, zu der elektrisch leitfähigen Wirkstoffdispersion nach der Delaminationsbehandlung; und (d) einen Härtungsschritt zum Auftragen der flüssigen Zusammensetzung auf ein Grundmaterial und Härten eines beschichteten Films. Das zweite Herstellungsverfahren unterscheidet sich von dem Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß der Erfindung dadurch, dass das Elastomer nicht in der Lösung enthalten ist, an der die Delaminationsbehandlung des dünner gemachten Graphits durchgeführt wird. Das zweite Herstellungsverfahren hat den Vorteil, dass keine Bedenken bestehen, dass das Molekulargewicht eines Polymers aufgrund der Delaminationsbehandlung im Vergleich zum Herstellungsverfahren nach der Erfindung abnimmt.
Der Schritt (b) ist derselbe wie der Delaminationsbehandlungsschritt des Verfahrens zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Delaminationsbehandlung anstelle der flüssigen Zusammensetzung auf der Dispersion des leitfähigen Mittels durchgeführt wird. Hier sind das elektrisch leitfähige Mittel und das in der elektrisch leitfähigen Wirkstoffdispersion enthaltene Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben für das Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß der Erfindung. Das Lösungsmittel kann das gleiche sein wie das Lösungsmittel, das im folgenden Schritt (c) zur Zubereitung der Elastomerlösung verwendet wird. In einem Fall, in dem ein Dispersionsmittel verwendet wird, kann das Dispersionsmittel vorab in die elektrisch leitfähige Wirkstoffdispersion eingemischt werden.
Beispiele
Als nächstes wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
<Herstellung von dünner gemachtem Graphit>
Als erstes wurde expandiertes Graphitpulver 1 Minute lang mit Mikrowellen bestrahlt, wodurch das Pulver erwärmt wurde (Erwärmungsschritt). Für die Bestrahlung mit den Mikrowellen wurde eine „SERIO (eingetragenes Markenzeichen) Mikrowelle MWO-17J-6(W)“ von Musee Corporation verwendet. Die Frequenz der Mikrowellen betrug 2450 MHz und die Energie der Mikrowellen 700 W. Anschließend wurde das erwärmte expandierte Graphitpulver in einem Reaktionsbehälter gelagert und Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand zugeführt. Auf diese Weise wurde Kohlendioxid im überkritischen Zustand mit dem expandierten Graphitpulver in Kontakt gebracht und Kohlendioxid wurde veranlasst, zwischen den expandierten Graphitschichten einzutreten (Kontaktschritt). Kohlendioxid im überkritischen Zustand wurde erzeugt, indem verflüssigtes Kohlensäuregas mit einer Druckpumpe auf 30 MPa unter Druck gesetzt und das Gas auf 80°C (353,15 K) erhitzt wurde. Nachdem der Kontaktzustand zwischen dem expandierten Graphitpulver und Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand für 1 Stunde aufrechterhalten wurde, wurde die im Reaktionsbehälter gelagerte Substanz (das Gemisch aus dem expandierten Graphitpulver und Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand) veranlasst, in einen Lagertank abzufließen. Da der Lagertank nicht dicht verschlossen war, wurde Kohlendioxid sofort gasifiziert und wurde veranlasst, aus dem Lagertank abzufließen (Gasifizierungsschritt). Das dünner gemachte Graphitpulver wurde auf diese Weise hergestellt. Die Rohdichte des erhaltenen dünner gemachten Graphitpulvers betrug 0,028 g/cm3 und der durchschnittliche Partikeldurchmesser 84 µm. Auch die mit einer BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 18,2 m²/g.
<Herstellung von elektrisch leitfähigen Filmen>
Die in den Tabellen 1 bis 3 dargestellten Materialien wurden in den in den Tabellen dargestellten Massenverhältnissen gemischt und so elektrisch leitfähige Schichten hergestellt. Details der verwendeten Materialien stellen sich wie folgt dar.
[Polymer]
Epoxygruppenmodifizierter Acrylkautschuk: „Nipol (eingetragenes Markenzeichen) AR51“ hergestellt von Zeon Corporation, Tg = -14C
[Elektrisch leitfähiges Mittel]
Expandiertes Graphitpulver A: „EC10“ hergestellt von Ito Graphite Co. Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 211,7 µm
Expandiertes Graphitpulver B: „CMX-20“ von Nippon Graphite Industries, durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 38,4 µm
(Dispersionsmittel)
Hochmolekulares Polyester-Säureamid-Aminsalz: „Disparlon (eingetragenes Markenzeichen) DA7301“ hergestellt von Kusumoto Chemicals, Ltd.
[Vernetzungsmittel]
Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Aminogruppen-Endgruppen: „ATBN1300 × 16“ hergestellt von CVC Duroplast Specialties Ltd.
[Vernetzungsbeschleuniger]
Zinkkomplex: „XK-614“ hergestellt von King Industries, Inc.
[Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Filmen in den Beispielen 1 bis 3]
Die elektrisch leitfähigen Filme in den Beispielen 1 bis 3 wurden nach dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Zunächst wurden ein elektrisch leitfähiges Mittel (hergestelltes dünner gemachtes Graphitpulver), ein Dispersionsmittel, ein Vernetzungsmittel und ein Vernetzungsbeschleuniger zu einer Polymerlösung zugegeben, die durch Lösen eines Polymers in Butylcellosolveacetat erhalten wurde, wodurch eine flüssige Zusammensetzung zubereitet wurde (Zubereitungsschritt der flüssigen Zusammensetzung). Anschließend wurde eine Delaminationsbehandlung durchgeführt, bei der die flüssige Zusammensetzung unter Druck gesetzt und die flüssige Zusammensetzung durch eine Düse hindurchläuft (Delaminationsbehandlungsschritt). Für die Delaminationsbehandlung wurde eine Nassstrahlmühle („Nanovater (eingetragenes Markenzeichen)“ der Yoshida Kikai Co., Ltd.) verwendet. Die Delaminationsbehandlung mit der Nassstrahlmühle erfolgte durch Druckbeaufschlagung der flüssigen Zusammensetzung auf 130 MPa und Verwendung einer Kollisionsdüse (Kreuzdüse) mit einem Düsendurchmesser von 170 µm. Die Anzahl der durchgeführten Druckbeaufschlagungen und Hindurchläufe durch die Düse wurde einmal in Beispiel 1, dreimal in Beispiel 2 und fünfmal in Beispiel 3 durchgeführt. Die flüssige Zusammensetzung nach der Delaminationsbehandlung wurde mittels eines Stangenbeschichtungsverfahrens auf ein Basismaterial aufgebracht, um den Solldickenwert von 20 µm zu erreichen, und wurde 2 Stunden lang auf 150°C erhitzt, wodurch der beschichtete Film ausgehärtet wurde (Härtungsschritt). Als Basismaterialien wurden zwei Typen verwendet, nämlich eine PET-Platte und eine thermoplastische Elastomerplatte („Esmer (eingetragenes Markenzeichen) URS“ der Firma Nihon Matai Co. Ltd., Dicke 0,2 µmm).
[Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Filmen in den Beispielen 4 bis 6]
Elektrisch leitfähige Filme wurden ähnlich dem Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Filme in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Düsenform auf einen geraden Typ (I-Typ) geändert wurde. Die Anzahl der Male, die veranlasst wurden, war einmal in Beispiel 4, dreimal in Beispiel 5 und fünfmal in Beispiel 6.
[Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Filmen in den Beispielen 7 bis 10]
Elektrisch leitfähige Filme wurden ähnlich dem Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Filme in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Düsendurchmesser auf 600 µm geändert wurde und in den Beispielen 8 und 9 die Anzahl der Male, in denen die Druckbeaufschlagung und Hindurchlaufen durch die Düse geändert wurden. Die Anzahl der Male, die veranlasst wurden, war einmal in Beispiel 7, zweimal in Beispiel 8, viermal in Beispiel 9 und fünfmal in Beispiel 10.
Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Filmen in den Beispielen 11 bis 13]
Elektrisch leitfähige Filme wurden ähnlich dem Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Schichten in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Düsendurchmesser auf 375 µm geändert wurde und die Drücke und die Anzahl der durchgeführten Druckbeaufschlagung und des Durchtritts durch die Düse geändert wurden. Die Drücke für die Druckbeaufschlagung der flüssigen Zusammensetzung betrugen 60 MPa in Beispiel 11, 130 MPa in Beispiel 12 und 200 MPa in Beispiel 13. Die Anzahl der Durchgänge, die verursacht wurden, war in Beispiel 11 fünfmal, in Beispiel 12 fünfmal und in Beispiel 13 dreimal.
[Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films im Vergleichsbeispiel 1]
Zunächst wurde eine Knetbehandlung an einer flüssigen Zusammensetzung durchgeführt, die ähnlich wie Beispiel 1 dreimal mit drei Walzen zubereitet wurde. Anschließend wurde die flüssige Zusammensetzung nach der Knetbehandlung ähnlich wie bei Beispiel 1 auf ein Basismaterial aufgebracht und der beschichtete Film ausgehärtet, wodurch ein elektrisch leitfähiger Film entsteht.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films im Vergleichsbeispiel 2]
Ein elektrisch leitfähiger Film wurde ähnlich dem Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitfähigen Films im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das elektrisch leitfähige Mittel in expandiertes Graphitpulver A umgewandelt wurde.
[Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Filmen in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5]
Elektrisch leitfähige Filme wurden ähnlich dem Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Filme in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das elektrisch leitfähige Mittel in expandiertes Graphitpulver A umgewandelt wurde. Die Anzahl der Male, die veranlasst wurden, war einmal im Vergleichsbeispiel 3, dreimal im Vergleichsbeispiel 4 und fünfmal im Vergleichsbeispiel 5.
[Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films im Vergleichsbeispiel 6]
Ein elektrisch leitfähiger Film wurde ähnlich dem Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitfähigen Films im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das elektrisch leitfähige Mittel in expandiertes Graphitpulver B umgewandelt wurde.
[Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Filmen in den Vergleichsbeispielen 7 bis 9]

Elektrisch leitfähige Filme wurden ähnlich dem Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Filme in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das elektrisch leitfähige Mittel in expandiertes Graphitpulver B umgewandelt wurde. Die Anzahl der Male, die veranlasst wurden, war einmal im Vergleichsbeispiel 7, dreimal im Vergleichsbeispiel 8 und fünfmal im Vergleichsbeispiel 9. [Tabelle 1]

Material [Einheit: Massenteile]		Vergleichsbeispiel 1	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Polymer	Epoxygruppenmodifizierter Acrylkautschuk	68	68	68	68	68	68	68
Elektrisch leitfähiges Mittel	Dünner gemachtes Graphitpulver	35	35	35	35	35	35	35
	Expandiertes Graphitpulver A (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 211,7 µm)	-	-	-	-	-	-	-
	Expandiertes Graphitpulver B (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 38,4 µm)	-	-	-	-	-	-	-
Dispersant	Polyester-Säureamid-Aminsalz mit hohem Molekulargewicht	25	25	25	25	25	25	25
Vernetzungsmittel	Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Aminogruppen-Endgruppen	6	6	6	6	6	6	6
Vernetzungsbeschleuniger	Zink Komplex	1	1	1	1	1	1	1
Lösungsmittel		Butylcellosolve Acetat
Feststoffgehalt (%)		22
Behandlungsverfahren	Vorrichtung	Drei Walzen	Nasstrahlmühle
	Düsen-Form	-	Kollisions-Typ			Gerader- Typ
	Düsen-Durchmesser		170 µm			170 µm
	Druck		130 MPa
	Anzahl der Durchläufe	3	1	3	5	1	3	5
Evaluation	Elektrischer Anfangswiderstand [Ω·cm]	0.117	0.014	0.014	0.016	0.016	0.018	0.018
	Maximale Änderungsvergrößerung des elektrischen Widerstandswertes im Ausdehnungsbeständigkeitstest	39	36	22	17	44	29	32
	Maximaler Volumenwiderstand im Ausdehnungsbeständigkeitstest [Ω·cm]	4.55	0.50	0.31	0.27	0.73	0.53	0.59

[Table 2]

Material [Einheit: Massenteile]		Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13
Polymer	Epoxygruppenmodifizierter Acrylkautschuk	68	68	68	68	68	68	68
Elektrisch leitfähiges Mittel	Dünner gemachtes Graphitpulver	35	35	35	35	35	35	35
	Expandiertes Graphitpulver A (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 211,7 µm)	-	-	-	-	-	-	-
	Expandiertes Graphitpulver B (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 38,4 µm)	-	-	-	-	-	-	-
Dispersant	Polyester-Säureamid-Aminsalz mit hohem Molekulargewicht	25	25	25	25	25	25	25
Vernetzungsmittel	Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Aminogruppen-Endgruppen	6	6	6	6	6	6	6
Vernetzungsbeschleuniger	Zink Komplex	1	1	1	1	1	1	1
Lösungsmittel		Butylcellosolve Acetat
Feststoffgehalt (%)		22
Behandlungsverfahren	Vorrichtung	Nassstrahlmühle
	Düsen-Form	Kollisions-Typ
	Düsen-Durchmesser	600 µm				375 µm
	Druck	130 MPa				60 MPa	130 MPa	200 MPa
	Anzahl der Durchläufe	1	2	4	5	5	5	3
Evaluation	Elektrischer Anfangswiderstand [Ω·cm]	0.015	0.017	0.018	0.022	0.018	0.019	0.022
	Maximale Änderungsvergrößerung des elektrischen Widerstandswertes im Ausdehnungsbeständigkeitstest	40	38	42	36	40	35	36
	Maximaler Volumenwiderstand im Ausdehnungsbeständigkeitstest [Ω·cm]	0.62	0.66	0.78	0.81	0.72	0.67	0.79

<Verfahren zur Bewertung bzw. Evaluation elektrisch leitfähiger Filme>
[Anfangsvolumenwiderstand]
Die Volumenwiderstände der auf PET-Platten gebildeten elektrisch leitfähigen Filme mit einer Dicke von 20 µm wurden mit einem Messgerät mit niedrigem Widerstand „Loresta (eingetragenes Markenzeichen) GP“ (Spannung: 5V, gemäß JIS K7194: 1994) gemessen, hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. Die gemessenen Volumenwiderstände wurden als anfängliche (vor der Ausdehnung) Volumenwiderstände angenommen.
[Maximale Volumenwiderstände im Ausdehnungsbeständigkeitstest]
Muster mit den auf thermoplastischen Elastomerplatten gebildeten elektrisch leitfähigen Filmen mit einer Dicke von 20 µm wurden in die von JIS K6251: 2010 definierte Hantel-Form Nr. 2 geschnitten und somit Prüfkörper erzeugt. Kupferfolien wurden an Positionen angebracht, die 10 mm von beiden Enden jedes Prüfkörpers entfernt waren. Ein Paar Bezugspunkte wurden an Positionen gezeichnet, die auf beiden Seiten 10 mm von der Mitte jedes Prüfkörpers in Längsrichtung entsprechen, und ein Abstand von 20 mm zwischen den Bezugspunkten wurde auf jedem Prüfkörper festgesetzt. Zunächst wurde ein elektrischer Widerstandswert R1 zwischen den Kupferfolien gemessen, wenn eine Spannung von 1 V angelegt wurde. Als nächstes wurde ein Ende jedes Prüfkörpers gezogen und so ausgedehnt, dass der Abstand zwischen den Bezugspunkten 30 mm betrug (Ausdehnungsrate von 50%), und der Prüfkörper wurde in einen ursprünglichen Zustand versetzt. Die Ausdehnung wurde 25000-mal bei einer Frequenz von 2 Hz wiederholt, während die Spannung von 1 V angelegt wurde, und es wurde ein elektrischer Widerstandswert zwischen den Kupferfolien gemessen. Ein Maximalwert R2 der gemessenen elektrischen Widerstandswerte wurde durch den elektrischen Widerstandswert R1 dividiert und damit eine maximale Änderungsvergrößerung (R2/R1) berechnet. Anschließend wurde die berechnete maximale Änderungsvergrößerung mit dem vorgenannten Anfangsvolumenwiderstand multipliziert, wodurch ein maximaler Volumenwiderstand im Ausdehnungsbeständigkeitstest erreicht wurde.
<Ergebnisse der Evaluation von elektrisch leitfähigen Filmen>
Tabelle 1 zeigt oben zusammenfassend die Ergebnisse der Evaluation der elektrisch leitfähigen Filme in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1. Tabelle 2 stellt zusammenfassend die Ergebnisse der Auswertung der elektrisch leitfähigen Filme in den Beispielen 7 bis 13 dar. Tabelle 3 stellt zusammenfassend die Ergebnisse der Evaluation der elektrisch leitfähigen Filme in den Vergleichsbeispielen 2 bis 9 dar. 1 veranschaulicht einen Graphen der Anfangsvolumenwiderstände der jeweiligen elektrisch leitfähigen Filme mit Ausnahme derjenigen in den Beispielen 11 bis 13 (das Gleiche gilt für die 2 und 3). 2 veranschaulicht einen Graphen der maximalen Volumenwiderstände im Ausdehnungsbeständigkeitstest der jeweiligen elektrisch leitfähigen Filme. 3 veranschaulicht ein Diagramm der maximalen Änderungsvergrößerungen (R2/R1) der elektrischen Widerstandswerte im Ausdehnungsbeständigkeitstest der jeweiligen elektrisch leitfähigen Filme. In den 1 bis 3 stellt die horizontale Achse die Anzahl der Male (die Anzahl der Durchläufe) dar, in denen die Druckbeaufschlagung und das Hindurchlaufen durch die Düse mit der Nassstrahlmühle durchgeführt wurden. Ein Plot, bei dem die Anzahl der Durchläufe Null war, entspricht dem Wert in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 6, bei dem eine Knetbehandlung mit drei Walzen durchgeführt wurde, ohne eine Delaminationsbehandlung mit einer Nassstrahlmühle durchzuführen. Da auch der Maximalwert R2 der elektrischen Widerstandswerte bei wiederholter Ausdehnung eine Messgrenze im Ausdehnungsbeständigkeitstest in den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 7 bis 9 überschritten hat, wird der aus einem messbaren Maximalwert berechnete Wert als maximale Änderungsvergrößerung und maximaler Volumenwiderstand dargestellt.
Wie in den Tabellen 1 und 2 dargestellt, waren die anfänglichen Volumenwiderstände in den elektrisch leitfähigen Filmen der Beispiele 1 bis 13 nur 0,022 Ω·cm oder weniger groß. Auch die maximalen Änderungsvergrößerungen der elektrischen Widerstandswerte während des Ausdehnungsbeständigkeitstest waren gleich oder kleiner als 42, und die maximalen Volumenwiderstände waren so klein wie 0,81 Ω·cm oder kleiner. Die anfänglichen Volumenwiderstände änderten sich kaum, unabhängig von einer Erhöhung der Anzahl der Male der verursachten Durchläufe (auch nach Wiederholung der Delaminationsbehandlung). Obwohl die Schwankungen der maximalen Änderungsvergrößerungen der elektrischen Widerstandswerte während des Ausdehnungsbeständigkeitstest, der mit einer Zunahme der Anzahl der verursachten Hindurchläufe einherging, gering waren, gab es einen Trend, dass die maximalen Änderungsvergrößerungen mit zunehmender Anzahl der Durchläufe leicht abnahmen. Es war möglich, elektrisch leitfähige Filme mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und elektrischen Widerständen herzustellen, die auch nach wiederholter Ausdehnung nicht ansteigen dürften, wenn die Delaminationsbehandlung nur einmal (d.h. durch eine Behandlung in kurzer Zeit) durchgeführt wurde, wenn der dünner gemachte Graphit auf diese Weise verwendet wurde.
Im Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 3 und den Beispielen 4 bis 6, bei denen nur die Düsenformen unterschiedlich waren, waren die maximalen Änderungsvergrößerungen und die maximalen Volumenwiderstände kleiner, wenn die kollisionsartige Düse in einem Fall verwendet wurde, in dem die Anzahl der veranlassten Durchläufe gleich war. Dies liegt daran, dass auf die flüssige Zusammensetzung aufgrund einer Kollision in der flüssigen Zusammensetzung eine größere Scherkraft ausgeübt wurde und die Delamination des dünner gemachten Graphits bei Verwendung der kollisionsartigen Düse weiter fortgeschritten ist. Auch im Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 3 und den Beispielen 7 bis 10 und 12, bei denen nur die Düsendurchmesser unterschiedlich waren, waren die maximalen Änderungsvergrößerungen und die maximalen Volumenwiderstände kleiner, wenn die Düse mit einem kleineren Durchmesser in einem Fall verwendet wurde, in dem die Anzahl der verursachten Durchläufe gleich war. Dies liegt daran, dass die Durchflussmenge der flüssigen Zusammensetzung zunahm, Turbulenzen leicht weiter auftraten, eine größere Scherkraft auf die flüssige Zusammensetzung ausgeübt wurde und die Delamination des dünner gemachten Graphits weiter vorangeschritten ist, da der Düsendurchmesser kleiner war, in einem Fall, in dem die Drücke, die bei der Druckzufuhr des Fluids zur Düse ausgeübt wurden, gleich waren.
Im Vergleich zwischen Beispiel 11 und Beispiel 12, bei dem nur die Drücke zur Druckbeaufschlagung der flüssigen Zusammensetzung unterschiedlich waren, waren die maximale Änderungsvergrößerung und der maximale Volumenwiderstand in Beispiel 12, bei dem der Druck größer war, kleiner. Dies liegt daran, dass die Durchflussmenge mit steigendem Druck zunahm und die Scherkraft auf den dünner gemachten Graphit damit zunahm. Weiterhin wurde in Beispiel 13 eine gleichwertige elektrische Leitfähigkeit erreicht, in welchem der Druck weiter größer war, unabhängig davon, wie oft der Durchlauf geringer verursacht wurde als in den Beispielen 11 und 12.
Unterdessen war der anfängliche Volumenwiderstand des elektrisch leitfähigen Films im Vergleichsbeispiel 1, in dem der gleiche dünner gemachte Graphit wie in Beispiel 1 und dergleichen verwendet wurde, ohne die Delaminationsbehandlung darauf durchzuführen, größer als derjenige der elektrisch leitfähigen Filme in den Beispielen 1 bis 13. Außerdem war der maximale Volumenwiderstand während des Ausdehnungsbeständigkeitstest signifikant größer als der der elektrisch leitfähigen Filme in den Beispielen 1 bis 13. Auf diese Weise, da die Ausdünnung nicht ausreichend war, gab es eine Grenze für eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, auch wenn der dünner gemachte Graphit verwendet wurde.
In den elektrisch leitfähigen Filmen der Vergleichsbeispiele 2 bis 9 wurde expandierter Graphit vielmehr als Material als dünner gemachter Graphit verwendet. In diesem Fall waren die anfänglichen Volumenwiderstände und die maximalen Volumenwiderstände während des Ausdehnungsbeständigkeitstest größer als die in den Beispielen 1 bis 13, obwohl die Delaminationsbehandlung wie in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 und 7 bis 9 durchgeführt wurde. In den elektrisch leitfähigen Filmen der Vergleichsbeispiele 7 bis 9 unter Verwendung des expandierten Graphitpulvers B mit einem kleineren Partikeldurchmesser wurde insbesondere auch nach Wiederholung der Delaminationsbehandlung keine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit beobachtet.
Wie vorstehend beschrieben, wurde bestätigt, dass ein elektrisch leitfähiger Film, der eine hohe anfängliche elektrische Leitfähigkeit aufweist und einen elektrischen Widerstand aufweist, der auch nach wiederholter Ausdehnung unwahrscheinlich ansteigen wird, gemäß dem Herstellungsverfahren in der Erfindung hergestellt wurde. Außerdem wurde bestätigt, dass es möglich ist, eine Graphitausdünnung in kürzerer Zeit durchzuführen und den elektrisch leitfähigen Film gemäß dem Herstellungsverfahren der Erfindung effizient herzustellen. Industrielle Anwendbarkeit
Der elektrisch leitfähige Film, der gemäß dem Erfindungsverfahren hergestellt wurde, eignet sich für eine elektromagnetische Wellenabschirmung, eine flexible Leiterplatte und dergleichen, die in einer tragbaren Vorrichtung oder dergleichen verwendet werden, sowie für eine Elektrode und eine in einem flexiblen Wandler verwendete Verdrahtung. Die Verwendung des elektrisch leitfähigen Films, der durch das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung für eine Elektrode oder eine Verdrahtung hergestellt wurde, ermöglicht es, die Haltbarkeit einer elektronischen Vorrichtung zu verbessern, die an einem flexiblen Abschnitt montiert ist, wie beispielsweise einem beweglichen Abschnitt eines Roboters, Pflegegeräten, einem Innenraum einer Transportvorrichtung oder dergleichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2009227985 [0002]
JP 6152306 [0002]
JP 2011190166 [0002]
JP 2014009151 [0002]
JP 61523306 [0017]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films, umfassend: einen Flüssigkeitszusammensetzung-Zubereitungsschritt zur Zubereitung einer flüssigen Zusammensetzung, die ein elektrisch leitfähiges Mittel, ein Elastomer und ein Lösungsmittel umfasst, wobei das elektrisch leitfähige Mittel dünner gemachten Graphit aufweist, in dem Graphitschichten dünner gemacht sind, und das eine Rohdichte von gleich oder weniger als 0,05 g/cm³ aufweist; einen Delaminationsbehandlungsschritt zum Durchführen der Zwischenschichtdelamination des dünner gemachten Graphits durch Druckbeaufschlagung der flüssigen Zusammensetzung und Veranlassen, dass die flüssige Zusammensetzung durch eine Düse hindurchläuft; und einen Härtungsschritt zur Beschichtung eines Substrats mit der delaminationsbehandelten flüssigen Zusammensetzung und zum Härten eines beschichteten Films.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß Anspruch 1, wobei eine Form der Düse ein Kollisionstyp oder ein gerader Typ ist.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Delaminationsbehandlungsschritt die flüssige Zusammensetzung mit einem Druck von gleich oder größer als 60 MPa und gleich oder kleiner als 200 MPa unter Druck gesetzt wird und veranlasst wird, um durch die Düse hindurch zulaufen.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem Delaminationsbehandlungschritt die Delaminationsbehandlung des Druckbeaufschlagens der flüssigen Zusammensetzung und des Veranlassens, die flüssige Zusammensetzung durch die Düse laufen zu lassen, einmal durchgeführt wird oder eine Anzahl von Malen gleich oder größer als zwei und gleich oder kleiner als fünf, wiederholt wird.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Delaminationsbehandlungsschritt unter Verwendung einer Nassstrahlmühle durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der dünner gemachte Graphit ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von gleich oder größer als 45 µm ist.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend, als einen Schritt zur Herstellung des dünner gemachten Graphits: einen Kontaktschritt, bei dem ein Interkalant in einem überkritischen Zustand oder einem unterkritischen Zustand mit dem Graphit in Kontakt gebracht wird und Veranlassen des Interkalantens zwischen den Schichten des Graphits einzutreten; und einen Gasifizierungsschritt zur Gasifizierung des Interkalanten, der zwischen den Schichten des Graphits eingetreten ist.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß Anspruch 7, wobei der Graphit expandierten Graphit umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die flüssige Zusammensetzung ein Dispersionsmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine Menge des dünner gemachten Graphits, der in das elektrisch leitfähige Mittel eingemischt ist, gleich oder größer als 20 Massenteile und gleich oder kleiner als 60 Massenteile ist, wenn ein gesamter Feststoffgehalt mit Ausnahme des elektrisch leitfähigen Mittels auf 100 Massenteile festgesetzt wird.