JP2019033025A - 導電性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 黒鉛の薄層化を充分に進め、かつ薄層化処理を従来よりも短時間で行うことができ、導電性が高く、伸張を繰り返しても電気抵抗が増加しにくい導電性膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】 導電性膜の製造方法は、黒鉛が薄層化され、嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下である薄層黒鉛を含む導電剤と、エラストマーと、溶剤と、を含む液状組成物を調製する液状組成物調製工程と、該液状組成物を加圧してノズルを通過させることにより、該薄層黒鉛を層間剥離する剥離処理工程と、剥離処理後の該液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させる硬化工程と、を有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子材料を用いた柔軟なトランスデューサの電極や配線、電磁波シールド、フレキシブル配線板などに好適な導電性膜の製造方法に関する。

エラストマーなどの高分子材料を利用して、柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサが開発されている。この種のトランスデューサは、例えば、電極間にエラストマー製の誘電層を介装して構成される。電極間の印加電圧を変化させると、誘電層が伸縮する。したがって、柔軟なトランスデューサにおいては、電極や配線においても、誘電層の変形に追従できるような伸縮性が要求される。伸縮可能な電極および配線の材料としては、例えば特許文献１に記載されているように、ゴムに炭素材料などの導電剤を配合した導電性ゴム組成物が知られている。

特開２００９−２２７９８５号公報 特許第６１５２３０６号公報 特開２０１１−１９０１６６号公報 特開２０１４−００９１５１号公報 米国特許出願公開第２００９／０２２４２１１号明細書

導電剤として使用される炭素材料のうち、導電性カーボンブラックや黒鉛粉末をエラストマーに配合した場合、粒子同士が接触しにくく、接触点の面積も小さい。このため、組成物に所望の導電性を付与するためには、導電剤の配合量を多くせざるを得ず、柔軟性が損なわれる。また、組成物を伸張すると、粒子同士の接触による導通が断たれるため、電気抵抗が大幅に増加してしまう。一方、アスペクト比が比較的大きい多層カーボンナノチューブをエラストマーに配合した場合、多層カーボンナノチューブ同士は接触しやすいものの、多層カーボンナノチューブ自体の導電性が低いため、組成物の電気抵抗は大きくなる。このため、柔軟性を維持しつつ組成物を高導電化するには限界がある。また、単層カーボンナノチューブやグラフェン（黒鉛の構成単位）は、アスペクト比が比較的大きく高い導電性を有する。しかし、これらは凝集しやすいため、エラストマー溶液に分散させ塗料化した場合に粘度上昇が大きくなる。このため、印刷法などによる薄膜の形成は難しい。

導電性、熱伝導性などの種々の特性に優れる材料として、黒鉛などを層間剥離して得られる薄層黒鉛が知られている。薄層黒鉛の製造方法として、例えば特許文献２には、黒鉛に超臨界状態または亜臨界状態のインターカラントを接触させた後、黒鉛の層間に浸入したインターカラントを気化させる方法が開示されている。特許文献３には、黒鉛化合物に超臨界流体または亜臨界流体である高圧流体を接触させた後、高圧流体に加わっている圧力を減圧する方法が開示されている。特許文献４には、黒鉛または黒鉛化合物を分散媒に懸濁させた懸濁液を細孔に通過させて、黒鉛または黒鉛化合の層間を高圧乳化法により剥離する方法が開示されている。特許文献５には、黒鉛粉末を含む分散液を高圧にて反応チャンバに圧送して、せん断力により黒鉛を剥離する方法が記載されている。

しかしながら、黒鉛材料は、炭素原子の六員環が平面状に連なったグラフェンが積み重なった構造（スタッキング構造）を有しており、隣り合う層同士がπ−π相互作用により強固に凝集している。このため、特許文献２〜５に記載されているような高温高圧処理または高圧乳化法などの従来の方法では、黒鉛の薄層化を充分に進めることは難しい。黒鉛の薄層化が充分ではないと、それにエラストマーを加えて導電性膜を製造しても、所望の導電性を得ることは難しく、伸張を繰り返すと電気抵抗が増加してしまう。また、従来の方法では、薄層化を進めにくいため、薄層化の処理に時間がかかってしまう。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、黒鉛の薄層化を充分に進め、かつ薄層化処理を従来よりも短時間で行うことができ、導電性が高く、伸張を繰り返しても電気抵抗が増加しにくい導電性膜を製造する方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の導電性膜の製造方法は、黒鉛が薄層化され、嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下である薄層黒鉛を含む導電剤と、エラストマーと、溶剤と、を含む液状組成物を調製する液状組成物調製工程と、該液状組成物を加圧してノズルを通過させることにより、該薄層黒鉛を層間剥離する剥離処理工程と、剥離処理後の該液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする。

上記特許文献２〜５に記載されているように、従来は、黒鉛を超臨界流体または亜臨界流体に接触させる高温高圧処理、あるいは黒鉛の高圧乳化処理のいずれかにより、黒鉛を層間剥離していた。これに対して、本発明の導電性膜の製造方法においては、薄層黒鉛を用いて液状組成物を調製した後、薄層黒鉛をさらに層間剥離する剥離処理を行う。薄層黒鉛は、予め層間剥離され薄層化された黒鉛である。本発明の導電性膜の製造方法においては、薄層黒鉛をさらに剥離処理するため、黒鉛が２段階で薄層化されることになる。これにより、黒鉛を充分に薄層化することができる。また、薄層黒鉛の嵩密度は０．０５ｇ／ｃｍ^３以下である。薄層黒鉛は、通常の黒鉛と比較して、層間が広がっており嵩密度が小さい。このため、薄層黒鉛は、層間で剥離しやすい。本発明の導電性膜の製造方法においては、剥離しやすい状態にある薄層黒鉛を剥離処理するため、剥離処理の時間を短くすることができる。また、液状組成物には、導電剤の他にエラストマーが含まれる。これにより、剥離処理中および塗膜形成時に、薄層化された黒鉛が凝集するのを抑制することができる。

剥離処理は、薄層黒鉛を含む液状組成物を加圧してノズルを通過させて行う。こうすることにより、薄層黒鉛において粉砕による微細化よりも、せん断力による剥離が進行し、面方向の大きさ（幅および長さ）を維持しつつ、薄層化を進行させることができる。液状組成物を剥離処理すると、薄層黒鉛はグラフェンの積層数がより少ない複層グラフェンになる。複層グラフェンは、厚さは薄いが面方向の大きさは維持されている。このため、薄層黒鉛と比較して、アスペクト比（幅または長さ／厚さ）はより大きくなる。これにより、導電性膜中で複層グラフェン同士が接触しやすく、導通経路が形成されやすい。また、複層グラフェンが面方向に配向することにより、伸張しても導通経路が切断されにくい。したがって、本発明の製造方法によると、初期（伸張前）の導電性が高く、かつ、伸張を繰り返しても電気抵抗が増加しにくい導電性膜を製造することができる。

実施例および比較例の導電性膜の初期の体積抵抗率を示すグラフである。 同導電性膜の伸張耐久試験における最大体積抵抗率を示すグラフである。 同導電性膜の伸張耐久試験における電気抵抗値の最大変化倍率を示すグラフである。

本発明の導電性膜の製造方法は、液状組成物調製工程と、剥離処理工程と、硬化工程と、を有する。以下、各工程を順に説明する。

［液状組成物調製工程］
本工程は、黒鉛が薄層化され、嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下である薄層黒鉛を含む導電剤と、エラストマーと、溶剤と、を含む液状組成物を調製する工程である。

薄層黒鉛は、黒鉛を層間剥離して得られたものであり、黒鉛よりもグラフェンの積層数が少ない。グラフェンは、黒鉛（グラファイト）の１層分であり、炭素原子の六員環が平面状に連なった構造を有する。薄層黒鉛におけるグラフェンの積層数は、数百〜数千層であることが望ましい。薄層黒鉛の嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下である。本明細書においては、薄層黒鉛の嵩密度を次のようにして測定した。薄層黒鉛の任意の量を、５０ｍｌメスシリンダーに投入し、その質量および体積を測定した。そして、測定された質量を体積で除した値を嵩密度とした。なお、体積は、薄層黒鉛を圧縮せずに、ゆるみ嵩体積として測定した。

薄層黒鉛の粒子径は、後述する剥離処理ができる範囲において、比較的大きい方が望ましい。薄層黒鉛の粒子径が小さいと、剥離処理後に得られる複層グラフェンの面方向の大きさが小さくなる。この場合、複層グラフェン同士が接触しにくくなるおそれがある。その結果、初期の導電性および伸張を繰り返した後の導電性が低下するおそれがある。このような理由から、薄層黒鉛として、平均粒子径が４５μｍ以上の粉末を用いることが望ましい。本明細書においては、薄層黒鉛の粉末の平均粒子径として、レーザ回折散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）により測定されたメジアン径を採用する。粒子径分布の測定試料には、測定対象の粉末をメチルエチルケトンに分散した分散液（屈折率１．３８）を用いる。

薄層黒鉛の製造方法は、特に限定されない。例えば、次の方法によると、薄層黒鉛を容易に製造することができる。すなわち、薄層黒鉛の好適な製造方法は、黒鉛に超臨界状態または亜臨界状態のインターカラントを接触させて、該黒鉛の層間に該インターカラントを進入させる接触工程と、該黒鉛の層間に浸入した該インターカラントを気化させる気化工程と、を有する。

「インターカラント」とは、黒鉛の層間に進入する分子を意味する。インターカラントとしては、二酸化炭素、水、酸素、メチルアルコール、アンモニアなどが挙げられる。インターカラントは、常温常圧（温度が２７３．１５Ｋ以上３１３．１５Ｋ以下で気圧が８７０ｈＰａ以上１０８３ｈＰａ以下）において気体であるものが望ましい。常温常圧において気体であるインターカラントの例としては、二酸化炭素がある。

超臨界状態とは、臨界点における温度（臨界温度）以上の温度かつ臨界点における圧力（臨界圧力）以上の圧力である状態をいう。亜臨界状態とは、臨界点近傍の、臨界温度よりもやや温度が低い状態または臨界圧力よりもやや圧力が低い状態をいう。特に、次の三つの状態は、亜臨界状態である。第一の状態は、インターカラントの温度とその臨界温度との比が０．９以上１．０未満、かつ、インターカラントの圧力がその臨界圧力以上という状態である。第二の状態は、インターカラントの温度がその臨界温度以上、かつ、インターカラントの圧力とその臨界圧力との比が０．９以上１．０未満という状態である。第三の状態は、インターカラントの温度とその臨界温度との比が０．９以上１．０未満、かつ、インターカラントの圧力とその臨界圧力との比が０．９以上１．０未満という状態である。なお、これら三つの状態において、温度の単位はケルビン（Ｋ）であり、圧力の単位はパスカル（Ｐａ）である。

接触工程において、黒鉛に超臨界状態または亜臨界状態のインターカラントを接触させる方法は、特に限定されない。例えば、上記特許文献２（特許第６１５２３０６号）の段落［００２９］〜［００３１］、および図１に記載されている化学反応装置を用いるなどして、黒鉛が収容されている反応容器に、超臨界状態または亜臨界状態のインターカラントを流入させて、黒鉛とインターカラントとが混合した状態を所定時間維持すればよい。

気化工程において、黒鉛の層間に浸入したインターカラントを気化させる方法は、特に限定されない。例えば、インターカラントにかかる圧力を低下させればよい。常温常圧において気体であるインターカラント（例えば二酸化炭素）を用いる場合には、黒鉛とインターカラントとの混合物を大気に曝すことにより、インターカラントを容易に気化させることができる。インターカラントが気化すると、黒鉛の層間において剥離が生じる。これにより、薄層黒鉛が製造される。

薄層黒鉛の好適な製造方法は、接触工程の前に、黒鉛を加熱する加熱工程を有していてもよい。例えば、膨張黒鉛は、加熱によりガスを発生する物質が黒鉛の層間に挿入されている。よって、黒鉛として、膨張黒鉛を用いる場合、接触工程の前に黒鉛を加熱することにより、黒鉛を膨張させ、層間で剥離を生じさせることができる。加熱工程と接触工程とは、一度でも繰り返し行ってもよい。また、加熱工程を実施する場合、接触工程の後（加熱工程と接触工程とを繰り返す場合は最後の接触工程の後）に、黒鉛を再加熱する再加熱工程を実施していてもよい。

加熱工程および再加熱工程において、黒鉛を加熱する方法は、特に限定されない。例えば、炉内で黒鉛を加熱しても、黒鉛にマイクロ波を照射してもよい。後者の場合、照射するマイクロ波のエネルギは特に限定されないが、５００ワット以上７００ワット以下であることが望ましい。なお、加熱工程において、黒鉛を加熱する前に黒鉛が収容されている空間を減圧しておく、さらには減圧下で黒鉛を加熱すると、減圧しない場合と比較して、得られる薄層黒鉛の体積抵抗率が小さくなる。

導電剤のうち、薄層黒鉛の配合量は、導電剤を除く固形分全体を１００質量部とした場合の２０質量部以上６０質量部以下とすることが望ましい。２０質量部未満の場合には、製造された導電性膜において、薄層化された黒鉛（複層グラフェン）同士が接触しにくいため、伸張に耐え得る導通経路の形成が難しくなる。反対に、６０質量部を超えると、柔軟な導電性膜を製造することが難しくなる。

液状組成物は、薄層黒鉛以外の他の導電剤を含んでいてもよい。導電剤は、導電性膜に導電性を付与する材料である。他の導電剤としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。例えば、導電性カーボンブラックを含む場合には、増粘剤として液状組成物の粘度を調整したり、導電性膜の強度を向上することができる。

エラストマーとしては、常温でゴム状弾性を有するという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下のものを用いることが望ましい。Ｔｇが低くなると、結晶性が低下する。このため、エラストマーが、より伸縮しやすくなる。例えば、Ｔｇが０℃以下、−１０℃以下、さらには−３０℃以下のものが、より柔軟で好適である。

エラストマーは、変形を繰り返した場合の復元性に優れるという理由から、架橋ゴムであることが望ましい。また、熱可塑性エラストマーのように、ハードセグメントとソフトセグメントとのミクロ相分離構造を有し、疑似架橋しているものでもよい。熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、塩ビ系などが挙げられる。架橋ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリエステルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、エポキシ化天然ゴム、エポキシ基変性アクリルゴム、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのように、官能基を導入するなどして変性されたものでもよい。

なかでも、アクリルゴムは、結晶性が低く分子間力が弱いため、他のゴムと比較してＴｇが低い。よって、柔軟で伸びがよく、トランスデューサの電極などに好適である。アクリルゴムとしては、例えば、未架橋状態における伸びが１０００％以上、引張強さが０．１ＭＰａ以上のものが望ましい。未架橋状態における伸び、引張強さは、次の方法にて測定された応力−伸び曲線から得られた値を採用する。まず、架橋前のアクリルゴムポリマー溶液を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材上に、厚さ狙い値５００μｍにて塗布し、１５０℃下で２時間乾燥させる。次に、塗膜が形成された基材を、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの大きさに切り出し、そこから塗膜を剥がして試験片とする。そして、（株）島津製作所製の静的試験機「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｘ（１００Ｎ）」を使用して試験片の引張試験を行い、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で一軸伸張した際の応力に対する伸びを測定する。

導電性膜に耐熱性および耐摩耗性を付与したい場合には、フッ素ゴムを用いることが望ましい。導電性膜の耐熱性を高くすると、高温下で伸張を繰り返しても電気抵抗の増加を抑制することができる。導電性膜の耐摩耗性を高くすると、摺動部などで他の部材が摺接しても摩耗しにくくなり、電気抵抗の増加を抑制することができる。

導電性膜に耐寒性を付与したい場合には、Ｔｇの低いエラストマーを選択するとよい。例えば、Ｔｇが−３０℃以下のものが好適である。この場合、Ｔｇの低いエラストマーを単独で用いてもよく、他のエラストマーとブレンドして用いてもよい。また、後述するように可塑剤を配合しても、耐寒性を向上させることができる。導電性膜の耐寒性を高くすると、低温下でも柔軟性が低下しにくく、伸張を繰り返しても電気抵抗の増加を抑制することができる。

溶剤としては、エラストマーのポリマーを溶解可能なものが望ましい。例えば、ブチルセロソロブアセテート、アセチルアセトン、イソホロンなどを使用するとよい。また、後の硬化工程における塗布方法に応じて、溶剤の沸点を調整するとよい。

液状組成物は、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、分散剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。架橋反応に寄与する架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤などについては、エラストマーの種類に応じて、適宜選択すればよい。可塑剤を含む場合には、導電性膜の耐寒性が向上する。可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジエステル、エーテル・エステル誘導体などが挙げられる。可塑剤を配合する場合には、配合量を、導電剤および可塑剤を除く固形分全体を１００質量部とした場合の５質量部以上３５質量部以下にするとよい。

分散剤を含む場合には、薄層化された黒鉛の凝集が抑制され分散性が向上する。分散剤としては、アニオンとカチオンとがイオン結合した有機塩構造を有する高分子界面活性剤（例えば、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩など）、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体などが挙げられる。後者の重合体の多環芳香族成分は、π−π相互作用を有し、薄層化された黒鉛との親和性に寄与する。多環芳香族成分は、芳香環を含む複数の環構造を有する。環の数および配列は、特に限定されない。多環芳香族成分は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環のうちのいずれかを有することが望ましい。柔軟性を考慮すると、ベンゼン環が繋がったビフェニル構造、ナフタレン環を有する構造が好適である。多環芳香族成分とアミド結合またはイミド結合しているオリゴマー成分は、エラストマーとの親和性に寄与する。オリゴマー成分は、エラストマーに相溶なものが好適である。分散剤を配合する場合には、配合量を、導電剤を除く固形分全体を１００質量％とした場合の５質量％以上４０質量％以下にするとよい。

［剥離処理工程］
本工程は、先の工程にて調製された液状組成物を加圧してノズルを通過させることにより、薄層黒鉛を層間剥離する工程である。

加圧された液状組成物がノズルを通過する時、乱流、キャビテーション、液状組成物と壁との衝突、液状組成物同士の衝突などが生じる。これにより、薄層黒鉛にせん断力が加わり、層間剥離が進行する。液状組成物をノズルに通す時の圧力は、流速を大きくして薄層黒鉛に加わるせん断力を大きくするという理由から、６０ＭＰａ以上であることが望ましい。反対に、薄層黒鉛の粉砕による微細化を抑制するという理由から、２００ＭＰａ以下であることが望ましい。後述するように、ノズルには様々な形状がある。ノズルの形状により最適な圧力は異なるため、使用するノズルに応じて適切な圧力を設定すればよい。

ノズルを通過させた液状組成物を、再びノズルに通してもよい。すなわち、液状組成物を加圧してノズルを通過させる剥離処理を２回以上繰り返してもよい。ノズルを通過させる回数は、薄層化の進み具合を考量して決定すればよい。例えば、１回以上８回以下にするとよい。薄層化を進めるという観点から、２回以上が望ましい。処理時間を短縮するという観点から、６回以下、さらには４回以下が好適である。剥離処理を２回以上繰り返す場合、液状組成物をノズルに通す時の圧力、ノズルの形状、ノズル径などを同じにしてもよく、処理ごとに変えてもよい。

ノズルとしては、衝突型、ストレート型などが挙げられる。衝突型ノズルは、二つの流路が交わる構造を有するノズルであり、クロス型、Ｘ型、Ｈ型などとも呼ばれる。ストレート型ノズルは、直線状の流路を有するノズルであり、Ｉ型などとも呼ばれる。ストレート型ノズルとしては、ノズルの中にスリットや貫通孔などが設けられているものもある。薄層黒鉛の薄層化を進めやすいという観点から、ノズルは、液状組成物と壁との衝突や液状組成物同士の衝突を起こしやすい形状であることが望ましい。但し、液状組成物をボールや邪魔板などに積極的に衝突させるタイプのノズルは、衝突により薄層黒鉛が破壊されやすく、せん断力による剥離よりも粉砕による微細化が進みやすい。よって、ボールや邪魔板などがなく、液状組成物と壁との衝突や液状組成物同士の衝突によりせん断力が生じるノズルを採用することが望ましい。

本工程で使用する装置としては、湿式ジェットミルが好適である。湿式ジェットミルによると、液状組成物は高圧ポンプにより加圧されてノズルに送り込まれ、ノズルから高速噴射される。そして、ノズル通過時に発生する乱流、キャビテーション、および壁との衝突や液状組成物同士の衝突により、液状組成物中の薄層黒鉛が剥離処理される。湿式ジェットミルによると、薄層黒鉛にせん断力が加わるため剥離が進行しやすい。これにより、厚さがサブミクロンオーダーからナノメートルオーダーの複層グラフェンを、容易に得ることができる。

［硬化工程］
本工程は、剥離処理後の液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させる工程である。

液状組成物の塗布方法は、特に限定されない。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、メタルマスク印刷、リソグラフィーなどの印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法、ディスペンサ法などが挙げられる。基材としては、伸縮性または屈曲性を有するシートが好適である。例えば、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの架橋ゴム、あるいはウレタン系、エステル系、アミド系、アクリル系などの熱可塑性エラストマーからなるエラストマーシート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などからなる樹脂シートが挙げられる。本工程により得られた導電性膜を、伸縮可能な基材の表面に形成した場合には、柔軟性が高く、伸張時にも電気抵抗が増加しにくいという効果を、より発揮させることができる。塗膜の硬化温度は、用いた溶剤の種類や、エラストマーの架橋温度などを考慮して適宜決定すればよい。導電性膜の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、トランスデューサの電極や配線として用いる場合には、１μｍ以上５００μｍ以下の厚さにするとよい。

以上、本発明の導電性膜の製造方法の実施の形態を説明した。黒鉛の薄層化を促進するという観点では、本発明とは異なる次の第二の製造方法によっても、導電性が高く、伸張を繰り返しても電気抵抗が増加しにくい導電性膜を製造することができる。すなわち、導電性膜の第二の製造方法を、（ａ）黒鉛が薄層化され、嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下である薄層黒鉛を含む導電剤と、溶剤と、を含む導電剤分散液を調製する工程と、（ｂ）該導電剤分散液を加圧してノズルを通過させることにより、該薄層黒鉛を層間剥離する剥離処理工程と、（ｃ）剥離処理後の該導電剤分散液に、エラストマーと溶剤とを含むエラストマー溶液を加えて液状組成物を調製する工程と、（ｄ）該液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させる硬化工程と、を有するように構成することができる。第二の製造方法は、薄層黒鉛の剥離処理を施す液に、エラストマーを含めないという点において、本発明の導電性膜の製造方法と異なる。第二の製造方法は、本発明の製造方法と比較して、剥離処理によりポリマーの分子量が低下するおそれがないという利点を有する。

（ｂ）の工程は、液状組成物ではなく導電剤分散液を剥離処理する点以外は、上述した本発明の導電性膜の製造方法の剥離処理工程と同じである。ここで、導電剤分散液に含まれる導電剤、溶剤については、本発明の導電性膜の製造方法において説明した通りである。溶剤は、次の（ｃ）の工程でエラストマー溶液を調製するために使用する溶剤と同じであることが望ましい。分散剤を使用する場合には、導電剤分散液に配合しておくことが望ましい。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

＜薄層黒鉛の製造＞
まず、膨張黒鉛粉末にマイクロ波を１分間照射して、同粉末を加熱した（加熱工程）。マイクロ波の照射には、（株）ミュージーコーポレーションの「ＳＥＲＩＯ（登録商標）電子レンジＭＷＯ−１７Ｊ−６（Ｗ）」を用いた。マイクロ波の周波数は２４５０ＭＨｚ、マイクロ波のエネルギーは７００Ｗであった。次に、加熱された膨張黒鉛粉末を反応容器に収容し、そこに超臨界状態の二酸化炭素を供給した。これにより、膨張黒鉛粉末に超臨界状態の二酸化炭素を接触させて、膨張黒鉛の層間に二酸化炭素を進入させた（接触工程）。超臨界状態の二酸化炭素は、液化炭酸ガスを加圧ポンプで３０ＭＰａに加圧し、さらに８０℃（３５３．１５Ｋ）に加熱して、生成した。膨張黒鉛粉末と超臨界状態の二酸化炭素との接触状態を１時間保持した後、反応容器内の収容物（膨張黒鉛粉末と超臨界状態の二酸化炭素との混合物）を貯留槽に流出させた。ここで、貯留槽は密閉されていなかったため、二酸化炭素は直ちに気化して貯留槽から流出した（気化工程）。このようにして、薄層黒鉛粉末を製造した。得られた薄層黒鉛粉末の嵩密度は０．０２８ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径は８４μｍであった。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、１８．２ｍ^２／ｇであった。

＜導電性膜の製造＞
後出の表１〜表３に示す原料を、同表に示す質量割合で配合して、導電性膜を製造した。使用した原料の詳細は、次の通りである。
［ポリマー］
エポキシ基変性アクリルゴム：日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ５１」、Ｔｇ＝−１４℃。
［導電剤］
膨張黒鉛粉末Ａ：伊藤黒鉛工業（株）製「ＥＣ１０」、平均粒子径２１１．７μｍ。
膨張黒鉛粉末Ｂ：日本黒鉛工業（株）製「ＣＭＸ−２０」平均粒子径３８．４μｍ。
［分散剤］
高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩：楠本化成（株）製「ディスパロン（登録商標）ＤＡ７３０１」。
［架橋剤］
アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体：ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｌｔｄ．製「ＡＴＢＮ１３００×１６」。
［架橋促進剤］
亜鉛錯体：ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ製「ＸＫ−６１４」。

［実施例１〜３の導電性膜の製造方法］
本発明の製造方法により、実施例１〜３の導電性膜を製造した。まず、ポリマーをブチルセロソロブアセテートに溶解したポリマー溶液に、導電剤（製造した薄層黒鉛粉末）、分散剤、架橋剤、および架橋促進剤を添加して液状組成物を調製した（液状組成物調製工程）。次に、液状組成物を加圧してノズルを通過させる剥離処理を行った（剥離処理工程）。剥離処理には、湿式ジェットミル（吉田機械興業（株）製「ナノヴェイタ（登録商標）」）を使用した。湿式ジェットミルによる剥離処理は、液状組成物を１３０ＭＰａに加圧して、ノズル径が１７０μｍの衝突型ノズル（クロス型ノズル）を用いて行った。加圧→ノズル通過の回数（パス回数）は、実施例１においては１回、実施例２においては３回、実施例３においては５回とした。剥離処理後の液状組成物をバーコート法により基材上に厚さ狙い値２０μｍにて塗布し、１５０℃下で２時間加熱することにより、塗膜を硬化させた（硬化工程）。基材としては、ＰＥＴシート、熱可塑性エラストマーシート（日本マタイ（株）製「エスマー（登録商標）ＵＲＳ」、厚さ０．２ｍｍ）の二種類を使用した。

［実施例４〜６の導電性膜の製造方法］
ノズル形状をストレート型（Ｉ型）に変更した以外は、実施例１〜３の導電性膜の製造方法と同様にして、導電性膜を製造した。パス回数は、実施例４においては１回、実施例５においては３回、実施例６においては５回とした。

［実施例７〜１０の導電性膜の製造方法］
ノズル径を６００μｍに変更し、実施例８、９においては加圧→ノズル通過の回数を変更した以外は、実施例１〜３の導電性膜の製造方法と同様にして、導電性膜を製造した。パス回数は、実施例７においては１回、実施例８においては２回、実施例９においては４回、実施例１０においては５回とした。

［実施例１１〜１３の導電性膜の製造方法］
ノズル径を３７５μｍに変更し、加圧→ノズル通過の圧力および回数を変更した以外は、実施例１〜３の導電性膜の製造方法と同様にして、導電性膜を製造した。液状組成物を加圧する圧力は、実施例１１においては６０ＭＰａ、実施例１２においては１３０ＭＰａ、実施例１３においては２００ＭＰａとした。パス回数は、実施例１１においては５回、実施例１２においては５回、実施例１３においては３回とした。

［比較例１の導電性膜の製造方法］
まず、実施例１と同様に調製した液状組成物を、三本ロールにて３回混練処理した。次に、混練処理後の液状組成物を、実施例１と同様に基材上に塗布し、塗膜を硬化させて導電性膜を製造した。

［比較例２の導電性膜の製造方法］
導電剤を膨張黒鉛粉末Ａに変更した以外は、比較例１の導電性膜の製造方法と同様にして、導電性膜を製造した。

［比較例３〜５の導電性膜の製造方法］
導電剤を膨張黒鉛粉末Ａに変更した以外は、実施例１〜３の導電性膜の製造方法と同様にして、導電性膜を製造した。パス回数は、比較例３においては１回、比較例４においては３回、比較例５においては５回とした。

［比較例６の導電性膜の製造方法］
導電剤を膨張黒鉛粉末Ｂに変更した以外は、比較例１の導電性膜の製造方法と同様にして、導電性膜を製造した。

［比較例７〜９の導電性膜の製造方法］
導電剤を膨張黒鉛粉末Ｂに変更した以外は、実施例１〜３の導電性膜の製造方法と同様にして、導電性膜を製造した。パス回数は、比較例７においては１回、比較例８においては３回、比較例９においては５回とした。

＜導電性膜の評価方法＞
［初期の体積抵抗率］
ＰＥＴシート上に形成された厚さ２０μｍの導電性膜の体積抵抗率を、（株）三菱化学アナリテック製の低抵抗率計「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」（電圧：５Ｖ、ＪＩＳ Ｋ７１９４：１９９４に準拠）を用いて測定した。測定された体積抵抗率を、初期（伸張前）の体積抵抗率とした。

［伸張耐久試験における最大体積抵抗率］
熱可塑性エラストマーシート上に厚さ２０μｍの導電性膜が形成されたサンプルを、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に規定されるダンベル状２号形に切り出して、試験片を作製した。試験片の両端から１０ｍｍの位置に銅箔を取り付けた。試験片の長手方向中心から両側１０ｍｍの位置に一対の標線を引き、試験片上に２０ｍｍの標線間距離を設定した。まず、１Ｖの電圧を印加した時の銅箔間の電気抵抗値Ｒ１を測定した。次に、試験片の一端を引っ張り、標線間距離が３０ｍｍになるまで伸張させた後（伸張率５０％）、元の状態に戻した。この伸縮を、１Ｖの電圧を印加しながら周波数２Ｈｚにて２５０００回繰り返し、銅箔間の電気抵抗値を測定した。測定された電気抵抗値の最大値Ｒ２を、電気抵抗値Ｒ１で除して、最大変化倍率（Ｒ２／Ｒ１）を算出した。そして、算出された最大変化倍率を、上述した初期の体積抵抗率に乗じて、伸張耐久試験における最大体積抵抗率とした。

＜導電性膜の評価結果＞
先の表１に、実施例１〜６および比較例１の導電性膜の評価結果をまとめて示す。表２に、実施例７〜１３の導電性膜の評価結果をまとめて示す。表３に、比較例２〜９の導電性膜の評価結果をまとめて示す。図１に、実施例１１〜１３を除く（図２、図３も同じ）各導電性膜の初期の体積抵抗率をグラフで示す。図２に、各導電性膜の伸張耐久試験における最大体積抵抗率をグラフで示す。図３に、各導電性膜の伸張耐久試験における電気抵抗値の最大変化倍率（Ｒ２／Ｒ１）をグラフで示す。図１〜図３において、横軸は湿式ジェットミルにおける加圧→ノズル通過の回数（パス回数）である。パス回数０回のプロットは、湿式ジェットミルによる剥離処理を行わずに三本ロールにより混練処理した比較例１、２、６の値である。また、比較例２、３、７〜９の伸張耐久試験においては、伸縮を繰り返した時の電気抵抗値の最大値Ｒ２が測定限界を超えたため、測定可能な最大値により算出した値を、最大変化倍率および最大体積抵抗率として示している。

表１、表２に示すように、実施例１〜１３の導電性膜においては、初期の体積抵抗率が０．０２２Ω・ｃｍ以下と小さかった。また、伸張耐久試験時の電気抵抗値の最大変化倍率は４２以下であり、最大体積抵抗率は０．８１Ω・ｃｍ以下と小さかった。初期の体積抵抗率は、パス回数が増えても（剥離処理を繰り返しても）、ほとんど変わらなかった。伸張耐久試験時の電気抵抗値の最大変化倍率も、パス回数の増加に伴う変動は小さかったが、パス回数が増えるとやや小さくなる傾向が見られた。このように、薄層黒鉛を用いると、剥離処理を一回施すだけで（すなわち短時間の処理で）、導電性が高く、伸張を繰り返しても電気抵抗が増加しにくい導電性膜を製造することができる。

ノズル形状のみが異なる実施例１〜３と実施例４〜６とを比較すると、パス回数が同じ場合、衝突型ノズルを用いた方が、最大変化倍率および最大体積抵抗率が小さくなった。これは、衝突型ノズルを用いると、液状組成物同士の衝突により、液状組成物により大きなせん断力が加わるため、薄層黒鉛の剥離がより進行したことに起因すると考えられる。また、ノズル径のみが異なる実施例１〜３と実施例７〜１０、１２とを比較すると、パス回数が同じ場合、径が小さいノズルを用いた方が、最大変化倍率および最大体積抵抗率が小さくなった。これは、流体をノズルに圧送する際の圧力が同じ場合、ノズル径が小さい方が、液状組成物の流速が大きくなり、乱流が発生しやすく、液状組成物により大きなせん断力が加わるため、薄層黒鉛の剥離がより進行したことに起因すると考えられる。

液状組成物を加圧する圧力のみが異なる実施例１１と実施例１２とを比較すると、圧力が大きい実施例１２の方が、最大変化倍率および最大体積抵抗率が小さくなった。これは、圧力が大きいと流速が大きくなるため、薄層黒鉛に加わるせん断力が大きくなったことに起因すると考えられる。さらに圧力が大きい実施例１３においては、パス回数が実施例１１、１２より少なくても、これらと同等レベルの導電性を実現することができた。

一方、実施例１などと同じ薄層黒鉛を、剥離処理を施さずに用いた比較例１の導電性膜においては、初期の体積抵抗率が、実施例１〜１３の導電性膜のそれよりも大きくなった。また、伸張耐久試験時の最大体積抵抗率も、実施例１〜１３の導電性膜のそれよりも大幅に大きくなった。このように、薄層黒鉛を用いても、薄層化が充分ではないため、導電性の向上には限界がある。

比較例２〜９の導電性膜においては、原料として薄層黒鉛ではなく膨張化黒鉛を用いた。この場合、比較例３〜５、７〜９のように剥離処理を施しても、初期の体積抵抗率および伸張耐久試験時の最大体積抵抗率は、実施例１〜１３と比較して大きくなった。特に、粒子径が小さい膨張化黒鉛粉末Ｂを用いた比較例７〜９の導電性膜においては、剥離処理を繰り返しても、導電性の向上は見られなかった。

以上より、本発明の製造方法によると、初期の導電性が高く、かつ、伸張を繰り返しても電気抵抗が増加しにくい導電性膜を製造することが確認された。また、本発明の製造方法によると、黒鉛の薄層化処理を短時間で行うことができ、当該導電性膜を効率良く製造することができることが確認された。

本発明の製造方法により製造される導電性膜は、柔軟なトランスデューサに使用される電極、配線の他、ウェアラブルデバイスなどに使用される電磁波シールド、フレキシブル配線板などに好適である。本発明の製造方法により製造される導電性膜を電極や配線に用いることにより、ロボットの可動部、介護用機器、輸送機器の内装などの柔軟な部位に実装される電子機器の耐久性を、向上させることができる。

Claims (10)

1. 黒鉛が薄層化され、嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下である薄層黒鉛を含む導電剤と、エラストマーと、溶剤と、を含む液状組成物を調製する液状組成物調製工程と、
   該液状組成物を加圧してノズルを通過させることにより、該薄層黒鉛を層間剥離する剥離処理工程と、
   剥離処理後の該液状組成物を基材に塗布し、塗膜を硬化させる硬化工程と、
   を有することを特徴とする導電性膜の製造方法。
2. 前記ノズルの形状は、衝突型またはストレート型である請求項１に記載の導電性膜の製造方法。
3. 前記剥離処理工程において、前記液状組成物を６０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の圧力で加圧して前記ノズルを通過させる請求項１または請求項２に記載の導電性膜の製造方法。
4. 前記剥離処理工程において、前記液状組成物を加圧してノズルを通過させる剥離処理を１回行う、または２回以上５回以下繰り返す請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
5. 前記剥離処理工程は、湿式ジェットミルを用いて行う請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
6. 前記薄層黒鉛は、平均粒子径が４５μｍ以上の粉末である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
7. 前記薄層黒鉛の製造工程として、
   黒鉛に超臨界状態または亜臨界状態のインターカラントを接触させて、該黒鉛の層間に該インターカラントを進入させる接触工程と、
   該黒鉛の層間に浸入した該インターカラントを気化させる気化工程と、
   を有する請求項１ないし請求項６に記載の導電性膜の製造方法。
8. 前記黒鉛は、膨張黒鉛を含む請求項７に記載の導電性膜の製造方法。
9. 前記液状組成物は、分散剤を含む請求項１ないし請求項８に記載の導電性膜の製造方法。
10. 前記導電剤のうち、前記薄層黒鉛の配合量は、該導電剤を除く固形分全体を１００質量部とした場合の２０質量部以上６０質量部以下である請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。

Images