CN109791822B - 导电性膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

导电性膜的制造方法具有：液态组合物制备工序，在该工序中，制备含有导电剂、弹性体以及溶剂的液态组合物，其中，该导电剂含有对石墨进行薄层化而使堆积密度为0.05g/cm3以下的薄层石墨；剥离处理工序，在该工序中，对该液态组合物进行加压使其穿过喷嘴，从而对该薄层石墨进行层间剥离；以及固化工序，在该工序中，将剥离处理后的该液态组合物涂布在基材上，并使涂膜固化。根据该制造方法，能够充分地进行石墨的薄层化，且能够以与以往相比较短的时间进行薄层化处理，能够制造导电性较高、且即使反复进行拉伸电阻也不易增加的导电性膜。

Description

导电性膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种适合于使用了高分子材料的柔软的转换器(transducer)的电极、配线、电磁波屏蔽、柔性配线板等的导电性膜的制造方法。
背景技术
利用弹性体等高分子材料而开发了柔软性高、小型且轻量的转换器。这种转换器例如在电极间夹装有弹性体制成的介电层而构成。若使电极间的外加电压发生变化，则介电层伸缩。因而，在柔软的转换器中，对于电极、配线也要求能够追随介电层的变形的伸缩性。作为可伸缩的电极以及配线的材料，例如如专利文献1所记载的那样，已知有在橡胶中配合有碳材料等导电剂的导电性橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-227985号公报
专利文献2：日本特许第6152306号公报
专利文献3：日本特开2011-190166号公报
专利文献4：日本特开2014-009151号公报
专利文献5：美国发明专利申请公开第2009/0224211号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
在弹性体中配合有用作导电剂的碳材料中的导电性炭黑、石墨粉末的情况下，颗粒之间难以接触，接触点的面积也很小。因此，为了对组合物赋予所期望的导电性，不得不增大导电剂的配合量而有损柔软性。另外，若对组合物进行拉伸，则由颗粒之间的接触而产生的导通被切断，因此电阻大幅度增加。另一方面在弹性体中配合有长径比比较大的多层碳纳米管的情况下，虽然多层碳纳米管之间容易接触，但是多层碳纳米管自身的导电性较低，因此组合物的电阻变大。因此，在维持柔软性的同时使组合物高导电化方面存在极限。另外，单层碳纳米管、石墨烯(石墨的结构单元)的长径比比较大且具有较高的导电性。但是，上述单层碳纳米管、石墨烯容易凝集，因此在将其分散于弹性体溶液中而使其涂料化的情况下，粘度的上升变大。因此，难以通过印刷法等形成薄膜。
作为导电性、导热性等各种特性优异的材料，已知有对石墨等进行层间剥离而得到的薄层石墨。作为薄层石墨的制造方法，例如在专利文献2中公开了在使超临界状态或亚临界状态的嵌入剂(intercalant)与石墨接触之后使浸入石墨的层间的嵌入剂气化的方法。在专利文献3中公开了在使作为超临界流体或亚临界流体的高压流体与石墨化合物接触之后对施加于高压流体的压力进行减压的方法。在专利文献4中公开了使石墨或石墨化合物悬浊于分散介质中而成的悬浊液穿过细孔并通过高压乳化法使石墨或石墨化合的层间剥离的方法。在专利文献5中公开了将含有石墨粉末的分散液在高压下压送至反应腔并通过剪切力将石墨剥离的方法。
但是，石墨材料具有碳原子的六元环连接成平面状的石墨烯层叠而成的结构(堆叠结构)，相邻的层之间通过π-π相互作用而牢固地凝集。因此，在专利文献2～5所记载的高温高压处理或高压乳化法等以往的方法中，难以充分地进行石墨的薄层化。若石墨的薄层化不充分，即使在其中加入弹性体来制造导电性膜，也难以获得所期望的导电性，若反复进行拉伸则电阻增大。另外，在以往的方法中，由于难以进行薄层化，因此在薄层化的处理中会耗费时间。
本发明是鉴于这样的实际情况而提出的，其课题在于提供一种充分地进行石墨的薄层化，且能够以与以往相比较短的时间进行薄层化处理，导电性较高，即使反复进行拉伸电阻也不易增加的制造导电性膜的方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明的导电性膜的制造方法的特征在于，具有：液态组合物制备工序，在该工序中，制备含有导电剂、弹性体以及溶剂的液态组合物，其中，该导电剂含有对石墨进行薄层化而使堆积密度为0.05g/cm3以下的薄层石墨；剥离处理工序，在该工序中，对该液态组合物进行加压使其穿过喷嘴，从而对该薄层石墨进行层间剥离；以及固化工序，在该工序中，将剥离处理后的该液态组合物涂布在基材上，并使涂膜固化。
发明效果
如上述专利文献2～5所记载的那样，以往通过使石墨与超临界流体或亚临界流体接触的高温高压处理、或者石墨的高压乳化处理中的任一种处理对石墨进行层间剥离。与其相对地，在本发明的导电性膜的制造方法中，在使用薄层石墨制备液态组合物之后，进行对薄层石墨进一步进行层间剥离的剥离处理。薄层石墨是已经预先进行过层间剥离而薄层化的石墨。在本发明的导电性膜的制造方法中，由于对薄层石墨进一步进行剥离处理，因此通过两个阶段对石墨进行薄层化。由此，能够使石墨充分地薄层化。另外，薄层石墨的堆积密度为0.05g/cm3以下。薄层石墨与通常的石墨相比较，层间扩大而堆积密度较小。因此，薄层石墨在层间容易剥离。在本发明的导电性膜的制造方法中，对处于容易剥离的状态的薄层石墨进行剥离处理，因此能够缩短剥离处理的时间。另外，在液态组合物中，除了导电剂以外，还含有弹性体。由此，在剥离处理中以及形成涂膜时，能够抑制薄层化的石墨发生凝集。
对含有薄层石墨的液态组合物进行加压使其穿过喷嘴来进行剥离处理。由此，在薄层石墨中，与粉碎所引起的微细化相比，进行剪切力所引起的剥离，从而能够在维持平面方向上的大小(宽度以及长度)的同时进行薄层化。在对液态组合物进行剥离处理时，薄层石墨成为石墨烯的层叠数更少的多层石墨烯。多层石墨烯的厚度较薄但维持了平面方向上的大小。因此，与薄层石墨相比，长径比(宽度或长度/厚度)变得更大。由此，在导电性膜中，多层石墨烯之间容易接触，从而容易形成导通路径。另外，通过使多层石墨烯在平面方向上取向，即使进行拉伸导通路径也不易被切断。因而，根据本发明的制造方法，能够制造初期(拉伸前)的导电性较高、且即使反复进行拉伸电阻也不易增加的导电性膜。
附图说明
图1是表示实施例以及对比例的导电性膜的初期的体积电阻率的曲线图。
图2是表示该导电性膜的拉伸耐久试验中的最大体积电阻率的曲线图。
图3是表示该导电性膜的拉伸耐久试验中的电阻值的最大变化倍率的曲线图。
具体实施方式
本发明的导电性膜的制造方法具有液态组合物制备工序、剥离处理工序以及固化工序。以下，对各工序依次进行说明。
[液态组合物制备工序]
本工序是制备含有导电剂、弹性体以及溶剂的液态组合物的工序，其中，该导电剂含有对石墨进行薄层化而使堆积密度为0.05g/cm3以下的薄层石墨。
对石墨进行层间剥离而得到薄层石墨，与石墨相比石墨烯的层叠数更少。石墨烯是石墨(graphite)的一层的量，具有碳原子的六元环连接成平面状的结构。薄层石墨中的石墨烯的层叠数优选为几百～几千层。薄层石墨的堆积密度为0.05g/cm3以下。在本说明书中，按照以下方式测定薄层石墨的堆积密度。将任意量的薄层石墨投入至50ml的量筒中，对其质量以及体积进行测定。然后，将测定的质量除以体积所得到的值作为堆积密度。此外，不对薄层石墨进行压缩，以松散堆积体积来测定体积。
薄层石墨的粒径，优选为后述的能够进行剥离处理的范围内的比较大的粒径。若薄层石墨的粒径较小，则剥离处理后得到的多层石墨烯的平面方向上的大小变小。在该情况下，多层石墨烯之间有可能难以接触。其结果是，初期的导电性以及反复拉伸之后的导电性有可能会降低。根据这样的理由，作为薄层石墨，优选使用平均粒径为45μm以上的粉末。在本说明书中，作为薄层石墨的粉末的平均粒径，采用通过激光衍射散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL(株)制造的“Microtrac MT3000”)测定的中值粒径。在粒径分布的测定试样中，使用将测定对象的粉末分散在甲基乙基酮中的分散液(折射率1.38)。
对薄层石墨的制造方法没有特别限定。例如，根据以下方法，能够容易地制造薄层石墨。即，薄层石墨的优选的制造方法具有使超临界状态或亚临界状态的嵌入剂与石墨接触而使该嵌入剂进入该石墨的层间的接触工序、以及使浸入该石墨的层间的该嵌入剂气化的气化工序。
“嵌入剂”是指进入石墨的层间的分子。作为嵌入剂，可列举为二氧化碳、水、氧、甲醇、氨等。优选在常温常压(温度为273.15K以上313.15K以下，气压为870hPa以上1083hPa以下)下为气体的嵌入剂。作为在常温常压下为气体的嵌入剂的例子，有二氧化碳。
超临界状态是指温度为临界点的温度(临界温度)以上、且压力为临界点的压力(临界压力)以上的状态。亚临界状态是指临界点附近的、温度比临界温度稍低的状态或压力比临界压力稍低的状态。尤其是，以下的三个状态为亚临界状态。第一状态是指嵌入剂的温度与其临界温度之比为0.9以上且小于1.0、且嵌入剂的压力为其临界压力以上的状态。第二状态是指嵌入剂的温度为其临界温度以上、且嵌入剂的压力与其临界压力之比为0.9以上且小于1.0的状态。第三状态是指嵌入剂的温度与其临界温度之比为0.9以上且不足1.0、且嵌入剂的压力与其临界压力之比为0.9以上且小于1.0的状态。此外，在这三个状态下，温度的单位为开尔文(K)，压力单位为帕斯卡(Pa)。
在接触工序中，对使超临界状态或亚临界状态的嵌入剂与石墨接触的方法没有特别限定。例如，使用上述专利文献2(日本特许第6152306号)的[0029]～[0031]段以及图1所记载的化学反应装置等，使超临界状态或亚临界状态的嵌入剂流入容纳有石墨的反应容器中，并以规定时间保持石墨和嵌入剂混合的状态即可。
在气化工序中，对使浸入到石墨的层间的嵌入剂气化的方法没有特别限定。例如，降低作用在嵌入剂上的压力即可。当使用在常温常压下为气体的嵌入剂(例如二氧化碳)的情况下，通过将石墨和嵌入剂的混合物暴露在大气中，能够容易地使嵌入剂气化。若嵌入剂气化，则在石墨的层间发生剥离。由此制造薄层石墨。
薄层石墨的优选的制造方法可以在接触工序之前具有对石墨进行加热的加热工序。例如，在膨胀石墨中，在石墨的层间***有通过加热而产生气体的物质。因而，在使用膨胀石墨作为石墨的情况下，能够通过在接触工序之前对石墨进行加热，使石墨膨胀，从而在层间产生剥离。加热工序和接触工序可以重复进行例如一次。另外，在实施加热工序的情况下，可以在接触工序之后(在重复进行加热工序和接触工序的情况下，在最后的接触工序之后)实施对石墨进行再加热的再加热工序。
在加热工序以及再加热工序中，对加热石墨的方法没有特别限定。例如，可以在炉内对石墨进行加热，也可以对石墨照射微波。在后者的情况下，对照射的微波的能量没有特别限定，优选为500瓦以上700瓦以下。此外，在加热工序中，若在对石墨进行加热之前预先对容纳有石墨的空间进行减压并进一步在减压下对石墨进行加热，则与没有进行减压的情况相比，得到的薄层石墨的体积电阻率变小。
在将除了导电剂以外的总固体量设为100质量份的情况下，导电剂中的薄层石墨的配合量优选为20质量份以上60质量份以下。在不足20质量份的情况下，在所制造的导电性膜中，薄层化的石墨(多层石墨烯)之间难以接触，因此难以形成可耐拉伸的导通路径。相反，若超过60质量份时，则难以制造柔软的导电性膜。
液态组合物可以含有除了薄层石墨以外的其他导电剂。导电剂是对导电性膜赋予导电性的材料。作为其他导电剂，优选为导电性炭黑、碳纳米管等。例如，在含有导电性炭黑的情况下，作为增粘剂能够对液态组合物的粘度进行调整、能够提高导电性膜的强度。
作为弹性体，从在常温下具有橡胶状弹性的观点出发，优选使用玻璃化转变温度(Tg)在室温以下的弹性体。若Tg变低，则结晶性降低。因此，弹性体变得更容易伸缩。例如，Tg为0℃以下、-10℃以下、进一步地-30℃以下的弹性体更柔软，因而优选。
从反复变形的情况下的复原性优异的理由出发，弹性体优选为交联橡胶。另外，也可以是像热塑性弹性体那样具有硬质链段和柔性链段的微相分离结构并且进行假交联的弹性体。作为热塑性弹性体，可列举为烯烃系、苯乙烯系、聚酯系、丙烯酸系、聚氨酯系、氯乙烯系等。作为交联橡胶，可列举为聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、环氧乙烷-环氧氯丙烷共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚酯橡胶、氟橡胶等。另外，也可以是环氧化天然橡胶、环氧基改性丙烯酸橡胶、羧基改性氢化丁腈橡胶这样的通过导入官能团等进行了改性的橡胶。
其中，丙烯酸橡胶由于结晶性较低且分子间作用力较弱，因此与其他橡胶相比Tg较低。因而，柔软且伸长性良好，从而适用于转换器的电极等。作为丙烯酸系橡胶，例如优选为未交联状态下的伸长率为1000％以上、且抗拉强度为0.1MPa以上的丙烯酸系橡胶。未交联状态下的伸长率、抗拉强度采用从通过以下方法测定的应力-伸长率曲线中得到的值。首先，以500μm的厚度目标值将交联前的丙烯酸橡胶聚合物溶液涂布在经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的基材上，在150℃下干燥2小时。接着，将形成有涂膜的基材切割成宽度10mm×长度40mm的大小，并将涂膜从其上剥下，作为试验片。然后，使用(株)岛津制作所制造的静态试验机“AUTOGRAPH AGS-X(100N)”进行试验片的拉伸试验，在卡盘间距离为20mm、拉伸速度为100mm/分钟的条件下测定相对于单轴伸长时的应力的伸长率。
在想要对导电性膜赋予耐热性以及耐磨损性的情况下，优选使用氟橡胶。若提高导电性膜的耐热性，则即使在高温下反复进行拉伸也能够抑制电阻的增加。若提高导电性膜的耐磨损性，则即使在滑动部等与其他构件滑动接触也不易磨损，能够抑制电阻的增加。
在想要赋予导电性膜耐寒性的情况下，可以选择Tg较低的弹性体。例如，优选为Tg为-30℃以下的弹性体。在该情况下，可以单独使用Tg较低的弹性体，也可以与其他弹性体混合使用。另外，即使像后述那样配合增塑剂，也能够提高耐寒性。若提高导电性膜的耐寒性，则即使在低温下柔软性也不易降低，即使反复进行拉伸也能够抑制电阻的增加。
作为溶剂，优选为能够溶解弹性体的聚合物的溶剂。例如，可以使用乙二醇丁醚乙酸酯(Butyl Cellosolve Acetate)、乙酰丙酮、异佛尔酮等。另外，可以根据后述的固化工序中的涂布方法来调整溶剂的沸点。
液态组合物可以含有交联剂、交联促进剂、交联助剂、分散剂、增塑剂、加工助剂、抗老化剂、软化剂、着色剂、消泡剂、流平剂、粘度调整剂等添加剂。关于有助于交联反应的交联剂、交联促进剂、交联助剂等，根据弹性体的种类适宜选择即可。在含有增塑剂的情况下，导电性膜的耐寒性提高。作为增塑剂，例如可列举为己二酸二酯、醚/酯衍生物等。在配合增塑剂的情况下，在将除了导电剂以及增塑剂以外的总固体量设为100质量份的情况下，可以将配合量设为5质量份以上35质量份以下。
在含有分散剂的情况下，可抑制薄层化的石墨的凝集而提高分散性。作为分散剂，可列举为具有阴离子和阳离子离子键合而成的有机盐结构的高分子表面活性剂(例如，高分子量聚酯酸酰胺胺盐等)、多环芳香族成分和低聚物成分酰胺键合或酰亚胺键合而成的聚合物等。后者的聚合物的多环芳香族成分具有π-π相互作用而有助于与薄层化的石墨的亲和性。多环芳香族成分具有包含芳香环的多个环结构。对环的数量以及排列没有特别限定。多环芳香族成分优选具有例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、苝环、并四苯环中的任一种。若考虑到柔软性，优选为苯环相连而成的联苯结构、具有萘环的结构。与多环芳香族成分酰胺键合或酰亚胺键合的低聚物成分有助于与弹性体的亲和性。低聚物成分优选为与弹性体相容的低聚物成分。在配合分散剂的情况下，在将除了导电剂以外的总固体量设为100质量％的情况下，可以将配合量设为5质量％以上40质量％以下。
[剥离处理工序]
本工序是通过对在之前的工序中制备的液态组合物进行加压使其穿过喷嘴从而对薄层石墨进行层间剥离的工序。
当加压的液态组合物穿过喷嘴时，会产生湍流、气蚀、液态组合物与壁部的碰撞、液态组合物之间的碰撞等。由此，对薄层石墨施加剪切力来进行层间剥离。从增大流速而增大施加在薄层石墨上的剪切力的理由出发，使液态组合物穿过喷嘴时的压力优选为60MPa以上。相反，从抑制薄层石墨的粉碎而导致的微细化的理由出发，优选为200MPa以下。如后所述，喷嘴存在各种形状。根据喷嘴形状的不同，最佳的压力不同，因此根据所使用的喷嘴来设定适当的压力即可。
可以使穿过喷嘴的液态组合物再次穿过喷嘴。即，可以将对液态组合物进行加压使其穿过喷嘴的剥离处理重复2次以上。穿过喷嘴的次数，考虑薄层化的进展程度来决定即可。例如，可以设为1次以上8次以下。从促进薄层化的观点出发，优选为2次以上。从缩短处理时间的观点出发，优选为6次以下，进一步优选为4次以下。在重复2次以上剥离处理的情况下，液态组合物穿过喷嘴时的压力、喷嘴的形状、喷嘴直径等可以相同，也可以在每次处理中进行变更。
作为喷嘴，可列举为碰撞型、直线型等。碰撞型喷嘴是具有两个流路相交的结构的喷嘴，也被称为十字形、X型、H型等。直线型喷嘴是具有直线状的流路的喷嘴，也被称为I型等。作为直线型喷嘴，还存在在喷嘴中设有狭缝、贯通孔等的喷嘴。从容易进行薄层石墨的薄层化的观点出发，喷嘴优选为容易引起液态组合物与壁部之间的碰撞、液态组合物之间的碰撞的形状。但是，在使液态组合物与球体、挡板等积极地碰撞的类型的喷嘴中，因碰撞而容易使薄层石墨受到破坏，与剪切力所引起的剥离相比，更容易进行粉碎所引起的微细化。因此，优选采用不通过球体、挡板等而通过液态组合物与壁部之间的碰撞、液态组合物之间的碰撞来产生剪切力的喷嘴。
作为在本工序中使用的装置，优选为湿式喷射研磨机。通过湿式喷射研磨机，利用高压泵对液态组合物进行加压而送入至喷嘴，从喷嘴高速喷射。然后，通过穿过喷嘴时产生的湍流、气蚀以及与壁部的碰撞、液态组合物之间的碰撞，对液态组合物中的薄层石墨进行剥离处理。通过湿式喷射研磨机，对薄层石墨施加剪切力，因此容易进行剥离。由此，能够容易得到厚度从亚微米级到纳米级的多层石墨烯。
[固化工序]
本工序是将剥离处理后的液态组合物涂布在基材上并使涂膜固化的工序。
对液态组合物的涂布方法没有特别限定。例如，除了喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷、移印、金属掩模印刷、光刻法等印刷法之外，还可列举为浸渍法、喷涂法、棒涂法、分配器法等。作为基材，优选为具有伸缩性或弯曲性的片材。例如，可列举为丙烯酸橡胶、EPDM、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等交联橡胶、或者由聚氨酯系、酯系、酰胺系、丙烯酸系等热塑性弹性体构成的弹性体片材、由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等构成的树脂片材。在将通过本工序得到的导电性膜形成在可伸缩的基材的表面上的情况下，能够进一步发挥柔软性高、拉伸时电阻也难以增加的效果。涂膜的固化温度，考虑到所使用的溶剂的种类、弹性体的交联温度等来适当决定即可。导电性膜的厚度根据用途适当决定即可。例如，在作为转换器的电极、配线使用的情况下，可以设为1μm以上500μm以下的厚度。
以上，对本发明的导电性膜的制造方法的实施方式进行了说明。在促进石墨的薄层化的观点上，通过与本发明不同的以下的第二制造方法，也能够制造导电性高、即使反复进行拉伸电阻也不易增加的导电性膜。即，导电性膜的第二制造方法可以构成为具有：(a)制备导电剂分散液的工序，在该工序中，制备含有导电剂以及溶剂的导电剂分散液，其中，该导电剂含有对石墨进行薄层化而使堆积密度为0.05g/cm3以下的薄层石墨；(b)剥离处理工序，在该工序中，对该导电剂分散液进行加压使其穿过喷嘴，从而对该薄层石墨进行层间剥离；(c)制备液态组合物的工序，在该工序中，在剥离处理后的该导电剂分散液中加入含有弹性体和溶剂的弹性体溶液，由此制备液态组合物；(d)固化工序，在该工序中，将该液态组合物涂布在基材上，并使涂膜固化。第二制造方法在实施薄层石墨的剥离处理的液体中不含有弹性体这一点上，与本发明的导电性膜的制造方法不同。第二制造方法与本发明的制造方法相比，具有不会因剥离处理而使聚合物的分子量降低的优点。
(b)的工序，除了不是对液态组合物进行剥离处理而是对导电剂分散液进行剥离处理这一点之外，与上述的本发明的导电性膜的制造方法的剥离处理工序相同。这里，对于导电剂分散液中含有的导电剂、溶剂，与在本发明的导电性膜的制造方法中说明的导电剂、溶剂相同。溶剂优选与在以下的(c)的工序中用于制备弹性体溶液而使用的溶剂相同。在使用分散剂的情况下，优选预先配合在导电剂分散液中。
实施例
接下来，列举实施例对本发明进行更具体的说明。
<薄层石墨的制造>
首先，对膨胀石墨粉末微波照射1分钟，对该粉末进行加热(加热工序)。微波的照射使用(株)MUSEE CORPORATION的“SERIO(注册商标)微波炉MWO-17J-6(W)”。微波的频率为2450MHz，微波的能量为700W。接着，将加热后的膨胀石墨粉末收容在反应容器中，向其供给超临界状态的二氧化碳。由此，使超临界状态的二氧化碳与膨胀石墨粉末接触，使二氧化碳进入膨胀石墨的层间(接触工序)。通过加压泵将液态二氧化碳加压至30MPa，并进一步加热至80℃(353.15K)，由此生成超临界状态的二氧化碳。将膨胀石墨粉末与超临界状态的二氧化碳的接触状态保持1小时后，使反应容器内的收容物(膨胀石墨粉末与超临界状态的二氧化碳的混合物)流出至储存槽中。在此，由于储存槽没有被密闭，因此二氧化碳立即气化而从储存槽中流出(气化工序)。这样，制造薄层石墨粉末。得到的薄层石墨粉末的堆积密度为0.028g/cm3，平均粒径为84μm。另外，通过BET法对比表面积进行测定的结果为18.2m2/g。
<导电性膜的制造>
将后述的表1～表3所示的原料以该表所示的质量比例进行配合，制造导电性膜。使用的原料的详细情况如下所示。
[聚合物]
环氧基改性丙烯酸橡胶：日本瑞翁(株)制造的“Nipol(注册商标)AR51”，Tg＝－14℃。
[导电剂]
膨胀石墨粉末A：伊藤石墨工业(株)制造的“EC10”，平均粒径为211.7μm。
膨胀石墨粉末B：日本石墨工业(株)制造的“CMX-20”，平均粒径为38.4μm。
[分散剂]
高分子量聚酯酸酰胺胺盐：楠本化成(株)制造的“DISPARLON(注册商标)DA7301”)。
[交联剂]
氨基末端丁二烯-丙烯腈共聚物：CVC Thermoset Specialties Ltd.制造的“ATBN1300×16”。
[交联促进剂]
锌络合物：KING INDUSTRIES,INC制造的“XK-614”。
[实施例1～3的导电性膜的制造方法]
根据本发明的制造方法来制造实施例1～3的导电性膜。首先，向在乙二醇丁醚乙酸酯中溶解有聚合物的聚合物溶液中添加导电剂(制造的薄层石墨粉末)、分散剂、交联剂以及交联促进剂来制备液态组合物(液态组合物制备工序)。接着，进行对液态组合物加压使其穿过喷嘴的剥离处理(剥离处理工序)。在剥离处理中使用湿式喷射研磨机(吉田机械兴业(株)制造的“Nanovater(注册商标)”)。将液态组合物加压至130MPa并使用喷嘴直径为170μm的碰撞型喷嘴(十字形喷嘴)来进行湿式喷射研磨机所进行的剥离处理。加压→穿过喷嘴的次数(通行次数)在实施例1中为1次，在实施例2中为3次，在实施例3中为5次。通过棒涂法以20μm的厚度目标值将剥离处理后的液态组合物涂布在基材上，在150℃下加热2小时，由此使涂膜固化(固化工序)。作为基材，使用PET片材、热塑性弹性体片材(日本玛泰(株)制造的“ESMER(注册商标)URS”，厚度为0.2mm)这两种。
[实施例4～6的导电性膜的制造方法]
除了将喷嘴形状变更为直线型(I型)以外，按照与实施例1～3的导电性膜的制造方法同样的方法来制造导电性膜。通行次数在实施例4中为1次，在实施例5中为3次，在实施例6中为5次。
[实施例7～10的导电性膜的制造方法]
将喷嘴直径变更为600μm，并且在实施例8、9中对加压→穿过喷嘴的次数进行变更，除此之外按照与实施例1～3的导电性膜的制造方法同样的方法来制造导电性膜。通行次数在实施例7中为1次，在实施例8中为2次，在实施例9中为4次，在实施例10中为5次。
[实施例11～13的导电性膜的制造方法]
将喷嘴直径变更为375μm，并且对加压→穿过喷嘴的压力以及次数进行变更，除此之外按照与实施例1～3的导电性膜的制造方法同样的方法来制造导电性膜。对液态组合物进行加压的压力在实施例11中为60MPa，在实施例12中为130MPa，在实施例13中为200MPa。通行次数在实施例11中为5次，在实施例12中为5次，在实施例13中为3次。
[对比例1的导电性膜的制造方法]
首先，将按照与实施例1同样的方式制备的液态组合物通过三辊机进行3次混炼处理。接着，将混炼处理后的液态组合物按照与实施例1同样的方式涂布在基材上，并使涂膜固化来制造导电性膜。
[对比例2的导电性膜的制造方法]
将导电剂变更为膨胀石墨粉末A，除此之外按照与对比例1的导电性膜的制造方法同样的方法来制造导电性膜。
[对比例3～5的导电性膜的制造方法]
将导电剂变更为膨胀石墨粉末A，除此之外按照与实施例1～3的导电性膜的制造方法同样的方法来制造导电性膜。通行次数在对比例3中为1次，在对比例4中为3次，在对比例5中为5次。
[对比例6的导电性膜的制造方法]
将导电剂变更为膨胀石墨粉末B，除此之外按照与对比例1的导电性膜的制造方法同样的方法来制造导电性膜。
[对比例7～9的导电性膜的制造方法]
将导电剂变更为膨胀石墨粉末B，除此之外按照与实施例1～3的导电性膜的制造方法同样的方法来制造导电性膜。通行次数在对比例7中为1次，在对比例8中为3次，在对比例9中为5次。
Figure BDA0002018396730000131
Figure BDA0002018396730000141
Figure BDA0002018396730000151
<导电性膜的评价方法>
[初期的体积电阻率]
使用三菱化学分析技术株式会社制造的低电阻率计“LORESTA(注册商标)GP”(电压：5V，依据JIS K7194：1994)对在PET片材上形成的厚度为20μm的导电性膜的体积电阻率进行测定。将测定的体积电阻率作为初期(拉伸前)的体积电阻率。
[拉伸耐久试验中的最大体积电阻率]
将在热塑性弹性体片材上形成有厚度为20μm的导电性膜的样品切割为JISK6251：2010中规定的哑铃状2号形，制成试验片。在从试验片的两端起10mm的位置安装铜箔。在从试验片的长度方向中心起朝向两侧10mm的位置划出一对标线，在试验片上设定20mm的标线间距离。首先，对外加有1V的电压时的铜箔间的电阻值R1进行测定。接着，对试验片的一端进行拉伸，拉伸至标线间距离为30mm之后(拉伸率50％)，恢复至原来的状态。在外加1V的电压的同时以2Hz频率的重复25000次该伸缩，并对铜箔间的电阻值进行测定。将测定的电阻值的最大值R2除以电阻值R1，计算出最大变化倍率(R2/R1)。然后，将计算出的最大变化倍率乘以上述的初期的体积电阻率，作为拉伸耐久试验中的最大体积电阻率。
<导电性膜的评价结果>
在上文的表1中总结示出了实施例1～6以及对比例1的导电性膜的评价结果。在表2中总结示出了实施例7～13的导电性膜的评价结果。在表3中总结示出了对比例2～9的导电性膜的评价结果。在图1中，以曲线图表示除了实施例11～13以外(图2、图3也相同)的各导电性膜的初期的体积电阻率。在图2中，以曲线图表示各导电性膜的拉伸耐久试验中的最大体积电阻率。在图3中，以曲线图表示各导电性膜的拉伸耐久试验中的电阻值的最大变化倍率(R2/R1)。在图1～图3中，横轴是湿式喷射研磨机中的加压→穿过喷嘴的次数(通行次数)。通行次数为0次的标绘点是不进行基于湿式喷射研磨机的剥离处理而是通过三辊机进行混炼处理的对比例1、2、6的值。另外，在对比例2、3、7～9的拉伸耐久试验中，反复进行了伸缩时的电阻值的最大值R2超过测定极限，因此将通过能够测定的最大值计算出的值示作最大变化倍率以及最大体积电阻率。
如表1、表2所示，在实施例1～13的导电性膜中，初期的体积电阻率小至0.022Ω·cm以下。另外，拉伸耐久试验时的电阻值的最大变化倍率为42以下，最大体积电阻率小至0.81Ω·cm以下。即使增加通行次数(反复进行剥离处理)，初期的体积电阻率也几乎没有变化。拉伸耐久试验时的电阻值的最大变化倍率的随着通行次数的增加的变动也较小，但可观察到若增加通行次数则最大变化倍率略有变小的趋势。这样，若使用薄层石墨，仅实施一次剥离处理(即短时间的处理)，就能够制造导电性高、即使反复进行拉伸电阻也不易增加的导电性膜。
若对仅喷嘴形状不同的实施例1～3和实施例4～6进行比较，在通行次数相同的情况下，在使用碰撞型喷嘴时最大变化倍率以及最大体积电阻率变小。可以认为这是因为在使用碰撞型喷嘴时，通过液态组合物之间的碰撞对液态组合物施加较大的剪切力，因此进一步进行薄层石墨的剥离。另外，若对仅喷嘴直径不同的实施例1～3和实施例7～10、12进行比较，在通行次数相同的情况下，在使用直径较小的喷嘴时，最大变化倍率以及最大体积电阻率变小。可以认为这是因为在将流体向喷嘴进行压送时的压力相同的情况下，在喷嘴直径较小时，液态组合物的流速变大，容易产生湍流，从而对液态组合物施加更大的剪切力，因此进一步促进薄层石墨的剥离。
若比较仅对液态组合物进行加压的压力不同的实施例11和实施例12，压力较大的实施例12的最大变化倍率以及最大体积电阻率较小。可以认为这是因为若压力较大则流速变大，因此对薄层石墨施加的剪切力变大。在压力更大的实施例13中，即使通行次数少于实施例11、12，也能够实现与实施例11、12同等水平的导电性。
另一方面，在不实施剥离处理地使用与实施例1等相同的薄层石墨的对比例1的导电性膜中，初期的体积电阻率大于实施例1～13的导电性膜的初期的体积电阻率。另外，拉伸耐久试验时的最大体积电阻率也大幅度大于实施例1～13的导电性膜的最大体积电阻率。这样，即便使用薄层石墨，但是由于薄层化不充分，因此在提高导电性方面存在极限。
在对比例2～9的导电性膜中，作为原料使用了膨胀化石墨而没有使用薄层石墨。在该情况下，即使像对比例3～5、7～9那样实施剥离处理，初期的体积电阻率以及拉伸耐久试验时的最大体积电阻率也大于实施例1～13。尤其是，在使用了粒径较小的膨胀化石墨粉末B的对比例7～9的导电性膜中，即使反复进行剥离处理，也观察不到导电性的提高。
如上所述，根据本发明的制造方法，可确认能够制造初期的导电性较高、且即使反复进行拉伸电阻也不易增加的导电性膜。另外，根据本发明的制造方法，可确认能够在短时间内进行石墨的薄层化处理，能够高效地制造该导电性膜。
产业上的利用可能性
根据本发明的制造方法制造的导电性膜，除了在柔软的转换器中使用的电极、配线以外，还适合于在可穿戴设备等中使用电磁波屏蔽、柔性配线板等。通过将根据本发明的制造方法制造的导电性膜用于电极、配线，能够提高机器人的可动部、护理用设备、运输设备的内饰等的柔软的部位中安装的电子设备的耐久性。

Claims (9)

1.一种导电性膜的制造方法，其特征在于，具有：
液态组合物制备工序，在该工序中，制备含有导电剂、弹性体以及溶剂的液态组合物，其中，该导电剂含有对石墨进行薄层化而使堆积密度为0.05g/cm3以下的薄层石墨；
剥离处理工序，在该工序中，对该液态组合物进行加压使其穿过喷嘴，从而对该薄层石墨进行层间剥离；以及
固化工序，在该工序中，将剥离处理后的该液态组合物涂布在基材上，并使涂膜固化，
其中，所述薄层石墨是平均粒径为45μm以上的粉末。
2.根据权利要求1所述的导电性膜的制造方法，其特征在于，所述喷嘴的形状为碰撞型或直线型。
3.根据权利要求1或2所述的导电性膜的制造方法，其特征在于，在所述剥离处理工序中，以60MPa以上200MPa以下的压力对所述液态组合物进行加压使其穿过所述喷嘴。
4.根据权利要求1或2所述的导电性膜的制造方法，其特征在于，在所述剥离处理工序中，进行1次对所述液态组合物加压使其穿过喷嘴的剥离处理，或者反复进行2次以上5次以下。
5.根据权利要求1或2所述的导电性膜的制造方法，其特征在于，所述剥离处理工序使用湿式喷射研磨机来进行。
6.根据权利要求1或2所述的导电性膜的制造方法，其特征在于，作为所述薄层石墨的制造工序，具有：
接触工序，在该工序中，使超临界状态或亚临界状态的嵌入剂与石墨接触，使该嵌入剂进入该石墨的层间；以及
气化工序，在该工序中，使浸入该石墨的层间的该嵌入剂气化。
7.根据权利要求6所述的导电性膜的制造方法，其特征在于，所述石墨包含膨胀石墨。
8.根据权利要求1或2所述的导电性膜的制造方法，其特征在于，所述液态组合物含有分散剂。
9.根据权利要求1或2所述的导电性膜的制造方法，其特征在于，
所述导电剂中的所述薄层石墨的配合量，在将除了该导电剂以外的总固体量设为100质量份的情况下，为20质量份以上60质量份以下。
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