DE112017000178T5

DE112017000178T5 - Leitender Film und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112017000178T5
Application number: DE112017000178.1T
Authority: DE
Inventors: Yutaro TAGUCHI; Hiroaki Ito; Yusaku TAKAGAKI
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2018-07-19
Also published as: US10978216B2; US20180233250A1; WO2017169627A1; JP6321894B2; JPWO2017169627A1; CN108885919A; CN108885919B

Abstract

Ein leitender Film der vorliegenden Erfindung umfasst ein Elastomer und ein flockenartiges Kohlenstoffmaterial. Die Menge des flockenartigen Kohlenstoffmaterials in dem leitenden Film beträgt 20 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger, wenn der Gesamtfeststoffgehalt, ausschließlich ein leitendes Mittel, 100 Massenteile beträgt. Das Glanzniveau einer Oberfläche des leitenden Films, gemessen bei einem Einfallswinkel von 20°, beträgt mehr als 0,4 % und weniger als 10 %. Ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte des Herstellens einer flüssigen Zusammensetzung, die ein Elastomer, ein leitendes Mittel, das mindestens eines von Graphitpulver und expandiertem Graphitpulver umfasst, und ein Lösungsmittel umfasst; des Unterziehens der flüssigen Zusammensetzung einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle; und des Aufbringens der flüssigen Zusammensetzung nach der Mahlbehandlung auf ein Basismaterial und des Aushärtens des Beschichtungsfilms.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen leitenden Film, der als Elektroden und elektrische Drähte für einen flexiblen Wandler bzw. Messwertwandler, bei dem ein Polymermaterial verwendet wird, Abschirmungen für elektromagnetische Wellen, flexible Leiterplatten und dergleichen geeignet ist, sowie Verfahren zur Herstellung des leitenden Films.
STAND DER TECHNIK
Hochflexible, kompakte und leichte Messwertwandler wurden unter Verwendung von Polymermaterialien, wie z.B. Elastomeren, entwickelt. Ein solcher Messwertwandler umfasst z.B. eine dielektrische Schicht, die aus einem Elastomer hergestellt ist und die zwischen Elektroden angeordnet ist. Wenn die Spannung, die zwischen den Elektroden angelegt wird, verändert wird, dehnt sich die dielektrische Schicht aus oder kontrahiert. Daher müssen in einem flexiblen Messwertwandler Elektroden und elektrische Drähte eine Elastizität aufweisen, so dass sie der Verformung der dielektrischen Schicht folgen. Ein bekanntes Material für dehnbare und kontrahierbare Elektroden und elektrische Drähte ist eine leitende Kautschukzusammensetzung, die durch Mischen eines leitenden Mittels, wie z.B. eines Kohlenstoffmaterials, in Kautschuk hergestellt wird, wie es z.B. in dem Patentdokument 1 beschrieben ist.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2009-227985 ( JP 2009-227985 A )
Patentdokument 2: WO 2013/146254

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Von den Kohlenstoffmaterialien, die als leitende Mittel verwendet werden, ist es, wenn ein leitendes Ruß- oder Graphitpulver in ein Elastomer eingemischt wird, weniger wahrscheinlich, dass die Teilchen einander kontaktieren, und die Fläche der Kontaktpunkte ist gering. Um folglich der Zusammensetzung eine gewünschte Leitfähigkeit zu verleihen, muss die Menge des leitenden Mittels, das zugemischt wird, erhöht werden, was die Flexibilität beeinträchtigen kann. Darüber hinaus endet bei einer Ausdehnung der Zusammensetzung die Leitung, die aus dem Kontakt zwischen den Teilchen resultiert, was den elektrischen Widerstand signifikant erhöht. Wenn andererseits mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die ein relativ großes Seitenverhältnis aufweisen, in ein Elastomer eingemischt werden, ist, obwohl es wahrscheinlich ist, dass die mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen einander kontaktieren, die Leitfähigkeit der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen als solche niedrig, was den elektrischen Widerstand der Zusammensetzung erhöht. Folglich ist das Ausmaß, in dem die Leitfähigkeit der Zusammensetzung erhöht werden kann, während die Flexibilität aufrechterhalten wird, beschränkt. Darüber hinaus weisen einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphen (Struktureinheit von Graphit) relativ große Seitenverhältnisse und hohe Leitfähigkeiten auf. Diese Materialien neigen jedoch zu einer Aggregation und können folglich eine starke Zunahme der Viskosität verursachen, wenn sie in Elastomerlösungen zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien eingebracht werden. Mit diesen Materialien ist es daher z.B. schwierig, dünne Filme mit Druckverfahren zu bilden.
Beispielsweise beschreibt das Patentdokument 2 einen leitenden Film, der ein Elastomer; ein faserförmiges Kohlenstoffmaterial mit einem Faserdurchmesser von weniger als 30 nm; und ein flockenartiges Kohlenstoffmaterial mit einer maximalen Länge von 150 nm oder mehr und einer Dicke von weniger als 50 nm umfasst. In dem leitenden Film, der in dem Patentdokument 2 beschrieben ist, dient das flockenartige Kohlenstoffmaterial zum Verbinden der Fasern des faserartigen Kohlenstoffmaterials miteinander zum Hemmen einer Zunahme des elektrischen Widerstands während der Ausdehnung. In dem leitenden Film, der in dem Patentdokument 2 beschrieben ist, ist es jedoch nach einer wiederholten Ausdehnung schwierig, die anfängliche Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten, und folglich ist eine weitere Verbesserung bezüglich der Dauerbeständigkeit der Leitfähigkeit erwünscht.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Umstände gemacht und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines leitenden Films, der eine hohe Leitfähigkeit aufweist, und bei dem es selbst nach einer wiederholten Dehnung weniger wahrscheinlich ist, dass sich der elektrische Widerstand erhöht, sowie von Verfahren zur Herstellung des leitenden Films.
Mittel zum Lösen des Problems
(1) Zum Lösen der vorstehend beschriebenen Aufgabe ist ein leitender Film der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass er ein Elastomer und ein flockenartiges Kohlenstoffmaterial umfasst, wobei die Menge des flockenartigen Kohlenstoffmaterials in dem leitenden Film 20 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger beträgt, wenn der Gesamtfeststoffgehalt, ausschließlich das leitende Mittel, 100 Massenteile beträgt, und das Glanzniveau einer Oberfläche des leitenden Films, gemessen bei einem Einfallswinkel von 20°, mehr als 0,4 % und weniger als 10 % beträgt.
In dem leitenden Film der vorliegenden Erfindung beträgt das Glanzniveau der Oberfläche, gemessen bei einem Einfallswinkel von 20°, mehr als 0,4 %. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das flockenartige Kohlenstoffmaterial entlang der Oberfläche des leitenden Films der vorliegenden Erfindung ausgerichtet ist. Das flockenartige Kohlenstoffmaterial ist ein Material, das durch Verarbeiten von Graphit oder dergleichen zu einer Flockenform erhalten wird. Graphen, bei dem es sich um eine Struktureinheit von Graphit handelt, weist einen elektronischen Zustand auf, der nahe bei demjenigen eines Metalls liegt. Folglich nähert sich mit fortschreitender Flockenbildung des Graphits dessen elektronischer Zustand demjenigen von Graphen, so dass ein metallischer Glanz erhalten wird. Daher wird davon ausgegangen, dass dann, wenn das Glanzniveau der Oberfläche größer ist, die Menge des vorliegenden orientierten flockenartigen Kohlenstoffmaterials größer ist und das vorliegende flockenartige Kohlenstoffmaterial stärker flockenartig (dünner) ist. D.h., das flockenartige Kohlenstoffmaterial weist ein relativ großes Seitenverhältnis (Länge/Dicke) auf. Folglich ist es wahrscheinlich, dass die Teilchen des flockenartigen Kohlenstoffmaterials einander kontaktieren, so dass leicht leitende Pfade gebildet werden. Da das flockenartige Kohlenstoffmaterial in einer Oberflächenrichtung orientiert ist, ist es zusätzlich weniger wahrscheinlich, dass die leitenden Pfade selbst bei einer Ausdehnung getrennt werden. Daher ist in dem leitenden Film der vorliegenden Erfindung die anfängliche (vor der Ausdehnung) Leitfähigkeit hoch und es ist selbst nach einer wiederholten Ausdehnung weniger wahrscheinlich, dass der elektrische Widerstand zunimmt. D.h., der leitende Film der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Dauerbeständigkeit der Leitfähigkeit in einem Sinn auf, dass er eine hohe Leitfähigkeit beibehalten kann.
In der vorliegenden Anmeldung wird ein Wert, der mit einem Glanzmessgerät „PG-1M“ von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. gemessen wird, als das Glanzniveau der Oberfläche des leitenden Films verwendet.
(2) Zum Lösen der vorstehend beschriebenen Aufgabe ist ein erstes Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Herstellens einer flüssigen Zusammensetzung, die ein Elastomer, ein leitendes Mittel, das mindestens eines von Graphitpulver und expandiertem Graphitpulver umfasst, und ein Lösungsmittel umfasst, des Unterziehens der flüssigen Zusammensetzung einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle; und des Aufbringens der flüssigen Zusammensetzung nach der Mahlbehandlung auf ein Basismaterial und des Aushärtens eines Beschichtungsfilms umfasst, so dass ein leitender Film erhalten wird, wobei das Glanzniveau einer Oberfläche des leitenden Films, gemessen bei einem Einfallswinkel von 20°, mehr als 0,4 % und weniger als 10 % beträgt.
In dem Mahlbehandlungsschritt wird die flüssige Zusammensetzung einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle unterzogen, die den Graphit (expandierten Graphit) in der flüssigen Zusammensetzung durch eine Scherkraft abblättern lässt, was zu einem Fortschreiten der Flockenbildung führt. Auf diese Weise wird ein mehrschichtiges Graphen erzeugt, wobei die Anzahl von Schichten des Graphens geringer ist als diejenige des Ausgangsmaterials Graphit (expandierter Graphit). Mehrschichtiges Graphen ist in das flockenartige Kohlenstoffmaterial des leitenden Films der vorliegenden Erfindung einbezogen. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird in dem Mahlbehandlungsschritt die flüssige Zusammensetzung, in der das mehrschichtige Graphen (flockenartiges Kohlenstoffmaterial) oder dergleichen in der Elastomerlösung dispergiert ist, erhalten. In dem anschließenden Aushärtungsschritt wird die flüssige Zusammensetzung auf das Basismaterial aufgebracht und der Beschichtungsfilm wird zum Erhalten des leitenden Films mit einem vorgegebenen Glanzniveau ausgehärtet. Gemäß dem ersten Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung kann das flockenartige Kohlenstoffmaterial einfach hergestellt werden und der leitende Film der vorliegenden Erfindung kann leicht hergestellt werden. Darüber hinaus kann das erste Verfahren verglichen mit einem zweiten Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung, das später beschrieben wird, die Mahlbehandlung bei einer höheren Feststoffkonzentration durchführen, wodurch die Feststoffkonzentration oder die Viskosität der flüssigen Zusammensetzung in einem breiteren Bereich eingestellt werden kann.
Es sollte beachtet werden, dass bei der Herstellung des leitenden Films, der in dem vorstehend genannten Patentdokument 2 beschrieben ist, die als Ausgangsmaterialien verwendeten Kohlenstoffmaterialien in einer Perlmühle behandelt werden. Folglich ist es wahrscheinlich, dass eine Pulverisierung aufgrund eines Bruchs der Kohlenstoffmaterialien anstatt einer Flockenbildung durch Abblättern stattfindet. Daher kann ein mehrschichtiges Graphen (flockenartiges Kohlenstoffmaterial) zum Erhalten des leitenden Films mit einem vorgegebenen Glanzniveau nicht erhalten werden.
(3) Zum Lösen der vorstehend beschriebenen Aufgabe ist ein zweites Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst: Unterziehen einer Dispersion eines leitenden Mittels, das ein Lösungsmittel und ein leitendes Mittel umfasst, das mindestens eines von Graphitpulver und expandiertem Graphitpulver umfasst, einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle; Zusetzen einer Elastomerlösung, die ein Elastomer und ein Lösungsmittel umfasst, zu der Dispersion des leitenden Mittels nach der Mahlbehandlung zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung; und Aufbringen der flüssigen Zusammensetzung auf ein Basismaterial und Aushärten eines Beschichtungsfilms, so dass ein leitender Film erhalten wird, wobei das Glanzniveau einer Oberfläche des leitenden Films, gemessen bei einem Einfallswinkel von 20°, mehr als 0,4 % und weniger als 10 % beträgt.
In dem Mahlbehandlungsschritt wird die Dispersion des leitenden Mittels einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle unterzogen, was den Graphit (expandierten Graphit) in der Dispersion des leitenden Mittels durch eine Scherkraft abblättert, wodurch die Flockenbildung fortschreitet. Auf diese Weise wird ein mehrschichtiges Graphen, dessen Anzahl von Schichten von Graphen geringer ist als diejenige des Ausgangsmaterial-Graphits (expandierter Graphit), erzeugt, wie dies in dem Mahlbehandlungsschritt des ersten Verfahrens der Fall ist. D.h., in dem Mahlbehandlungsschritt des zweiten Verfahrens zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung wird eine Dispersion des leitenden Mittels erhalten, in der mehrschichtiges Graphen (flockenartiges Kohlenstoffmaterial) oder dergleichen in dem Lösungsmittel dispergiert ist. In dem anschließenden Schritt zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung wird die Elastomerlösung der Dispersion des leitenden Mittels zugesetzt, so dass die flüssige Zusammensetzung hergestellt wird. Dann wird wie in dem Aushärtungsschritt des ersten Verfahrens die flüssige Zusammensetzung auf das Basismaterial aufgebracht und der Beschichtungsfilm wird ausgehärtet, so dass der leitende Film mit einem vorgegebenen Glanzniveau erhalten wird. Gemäß dem zweiten Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung kann das flockenartige Kohlenstoffmaterial leicht hergestellt werden und der leitende Film der vorliegenden Erfindung kann leicht hergestellt werden. Darüber hinaus besteht verglichen mit dem vorstehend beschriebenen ersten Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung keine Möglichkeit, dass das Molekulargewicht des Polymers durch die Mahlbehandlung vermindert werden kann.
Figurenliste

[1] 1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Glanzniveau und dem anfänglichen elektrischen Widerstand von leitenden Filmen zeigt.
[2] 2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Glanzniveau und dem maximalen elektrischen Widerstand in einem Dehnungsdauerbeständigkeitstest von leitenden Filmen zeigt.

MODI ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
<Leitender Film>
Ein leitender Film der vorliegenden Erfindung umfasst ein Elastomer und ein flockenartiges Kohlenstoffmaterial. Vorzugsweise wird ein Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht höher als Raumtemperatur als das Elastomer verwendet, und zwar im Hinblick auf das Aufweisen einer kautschukartigen Elastizität bei gewöhnlicher Temperatur. Wenn die Tg abnimmt, nimmt die Kristallinität ab. Folglich neigt das Elastomer stärker zum Ausdehnen und Kontrahieren. Beispielsweise ist ein Elastomer mit einer Tg von 0 °C oder niedriger, -10 °C oder niedriger oder -30 °C oder niedriger flexibler und bevorzugt.
Das Elastomer ist vorzugsweise ein vernetzter Kautschuk, da dieser eine hervorragende Elastizität aufweist, wenn er wiederholten Verformungen unterzogen wird. Das Elastomer kann auch ein pseudo-vernetztes Produkt sein, das eine Mikrophasentrennstruktur aufweist, die aus einem harten Segment und einem weichen Segment zusammengesetzt ist, wie z.B. ein thermoplastisches Elastomer. Beispiele für thermoplastische Elastomere umfassen thermoplastische Elastomere auf Olefin-, Styrol-, Polyester-, Acryl-, Urethan- und Vinylchlorid-Basis. Beispiele für vernetzte Kautschuke umfassen Urethankautschuk, Acrylkautschuk, Silikonkautschuk, Butylkautschuk, Butadienkautschuk, Ethylenoxid-Epichlorhydrin-Copolymer, Nitrilkautschuk, hydrierten Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, StyrolButadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM), Polyesterkautschuk und Fluorkautschuk. Diejenigen, die z.B. durch das Einführen von funktionellen Gruppen modifiziert worden sind, wie z.B. epoxidierter Naturkautschuk und Carboxylgruppe-modifizierter hydrierter Nitrilkautschuk, sind ebenfalls verwendbar
Insbesondere weist Acrylkautschuk, der eine geringe Kristallinität und schwache intermolekulare Kräfte aufweist, eine Tg auf, die niedriger ist als diejenige anderer Kautschuke. Folglich ist Acrylkautschuk flexibel und hochelastisch und ist z.B. als Elektroden für einen Messwertwandler geeignet. Acrylkautschuk mit z.B. einer Dehnung von 1500 % oder mehr und einer Zugfestigkeit von 0,1 MPa oder mehr in einem unvernetzten Zustand ist bevorzugt. Als Dehnung und Zugfestigkeit im unvernetzten Zustand werden Werte verwendet, die von einer Spannung-Dehnung-Kurve erhalten worden sind, die mit dem folgenden Verfahren gemessen worden ist. Zunächst wird eine Acrylkautschuk-Polymerlösung vor dem Vernetzen auf ein trennbehandeltes Material auf Polyethylenterephthalat (PET)-Basis bis zu einer Zieldicke von 500 µm aufgebracht und für 2 Stunden bei 150 °C getrocknet. Dann wird das Basismaterial mit dem darauf ausgebildeten Beschichtungsfilm zu einer Größe von 10 mm Breite und 40 mm Länge zugeschnitten und der Beschichtungsfilm wird von dem Basismaterial entfernt und als Prüfkörper verwendet. Der Prüfkörper wird dann einem Zugtest unter Verwendung einer statischen Prüfmaschine „AUTOGRAPH AGS-X (100 N)“ von Shimadzu Corporation unterzogen, um die Dehnung gegen die Spannung bei einer uniaxialen Dehnung bei einer Distanz zwischen den Spanneinrichtungen von 20 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min zu messen.
Wenn dem leitenden Film eine Wärmebeständigkeit und eine Verschleißbeständigkeit verliehen werden sollen, wird vorzugsweise ein Fluorkautschuk verwendet. Wenn die Wärmebeständigkeit des leitenden Films verbessert ist, kann eine Zunahme des elektrischen Widerstands selbst nach einer wiederholten Dehnung bei hohen Temperaturen gehemmt werden. Wenn die Verschleißbeständigkeit des leitenden Films verbessert ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass der leitende Film einem Verschleiß unterliegt, selbst wenn er z.B. in einen Gleitkontakt mit einer anderen Komponenten in einem gleitenden Teil in Kontakt gebracht wird, und eine Zunahme des elektrischen Widerstands kann gehemmt werden.
Wenn dem leitenden Film eine Kältebeständigkeit verliehen werden soll, kann ein Elastomer mit einer niedrigen Tg ausgewählt werden. Beispielsweise ist ein Elastomer mit einer Tg von -30 °C oder niedriger bevorzugt. In diesem Fall kann ein solches Elastomer mit einer niedrigen Tg allein verwendet werden oder kann als Gemisch mit einem anderen Elastomer verwendet werden. Die Kältebeständigkeit kann auch durch Zumischen eines Weichmachers verbessert werden, wie es nachstehend beschrieben ist. Wenn die Kältebeständigkeit des leitenden Films verbessert ist, ist es selbst bei niedrigen Temperaturen weniger wahrscheinlich, dass die Flexibilität abnimmt, und eine Zunahme des elektrischen Widerstands kann selbst nach einer wiederholten Dehnung gehemmt werden.
Das flockenartige Kohlenstoffmaterial kann aus einem Kohlenstoffmaterial mit einer Graphitstruktur, wie z.B. Graphit oder expandiertem Graphit, hergestellt werden. Das flockenartige Kohlenstoffmaterial ist vorzugsweise mehrschichtiges Graphen, wobei es sich um ein Schichtmaterial aus einer Mehrzahl von Graphenschichten handelt. Graphen entspricht einer Schicht von Graphit und weist eine Struktur auf, in der sechsgliedrige Ringe von Kohlenstoffatomen zweidimensional verbunden sind. Die Anzahl der Schichten von Graphen in mehrschichtigem Graphen ist vorzugsweise kleiner als diejenige von Graphit und es handelt sich um mehrere bis mehrere Hundert.
Die Menge des flockenartigen Kohlenstoffmaterials in dem leitenden Film der vorliegenden Erfindung beträgt 20 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger, wenn der Gesamtfeststoffgehalt, ausschließlich ein leitendes Mittel, 100 Massenteile beträgt. Wenn die Menge des flockenartigen Kohlenstoffmaterials weniger als 20 Massenteile beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Teilchen des flockenartigen Kohlenstoffmaterials einander kontaktieren, und leitende Pfade, die eine Dehnung tolerieren, können nicht gebildet werden. In diesem Fall wird angenommen, dass das Glanzniveau der Oberfläche des leitenden Films 0,4 % oder weniger beträgt. Umgekehrt wird dann, wenn die Menge des flockenartigen Kohlenstoffmaterials über 60 Massenteile beträgt, die Flexibilität des leitenden Films abnehmen. Das leitende Mittel ist ein Material, das dem leitenden Film, der das flockenartige Kohlenstoffmaterial umfasst, eine Leitfähigkeit verleiht.
Das Glanzniveau der Oberfläche des leitenden Films der vorliegenden Erfindung beträgt mehr als 0,4 % und weniger als 10 %, gemessen bei einem Einfallswinkel von 20°. Wenn das Glanzniveau 0,4 % oder weniger beträgt, wird das flockenartige Kohlenstoffmaterial nicht ausreichend orientiert, und folglich kann eine gewünschte Leitfähigkeit nicht erreicht werden. Das Glanzniveau beträgt vorzugsweise 0,5 % oder mehr. Umgekehrt wird, wenn das Glanzniveau 10 % oder mehr beträgt, die Flexibilität des leitenden Films abnehmen und die Dauerbeständigkeit bei einer wiederholten Ausdehnung wird abnehmen. Das Glanzniveau beträgt vorzugsweise 5 % oder weniger. Das Glanzniveau beträgt mehr bevorzugt 1,5 % oder weniger.
Der leitende Film der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem flockenartigen Kohlenstoffmaterial andere leitende Mittel enthalten. Geeignete Beispiele für andere leitende Mittel umfassen leitende Ruße und Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Insbesondere wenn ein leitender Ruß enthalten ist, kann der leitende Ruß die Viskosität der flüssigen Zusammensetzung als Verdickungsmittel einstellen oder kann die Festigkeit des leitenden Films verbessern.
Der leitende Film der vorliegenden Erfindung kann Additive wie z.B. ein Vernetzungsmittel, einen Vernetzungsbeschleuniger, ein Vernetzungshilfsmittel, ein Dispergiermittel, einen Weichmacher, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Erweichungsmittel und ein Farbmittel enthalten. Das Vernetzungsmittel, der Vernetzungsbeschleuniger, das Vernetzungshilfsmittel und dergleichen, die zu der Vernetzungsreaktion beitragen, können in einer geeigneten Weise gemäß dem Typ des Elastomers ausgewählt werden. Das Einbeziehen eines Weichmachers verbessert die Kältebeständigkeit des leitenden Films. Beispiele für Weichmacher umfassen Adipinsäurediester und Ether-Ester-Derivate.
Das Einbeziehen eines Dispergiermittels hemmt die Aggregation des flockenartigen Kohlenstoffmaterials, so dass die Dispergierbarkeit verbessert wird. Beispiele für Dispergiermittel umfassen ein polymeres grenzflächenaktives Mittel mit einer organischen Salzstruktur, in der ein Anion und ein Kation eine Ionenbindung bilden (z.B. ein Polyestersäureamidoaminsalz mit hohem Molekulargewicht); und ein Polymer, in dem eine polycyclische aromatische Komponente und eine Oligomerkomponente eine Amidbindung oder eine Imidbindung bilden. Die polycyclische aromatische Komponente in dem letztgenannten Polymer weist π-π-Wechsetwirkungen auf und trägt zur Affinität zu dem flockenartigen Kohlenstoffmaterial bei. Die polycyclische aromatische Komponente weist eine Mehrzahl von Ringstrukturen auf, die einen aromatischen Ring umfassen. Die Anzahl und die Anordnung der Ringe sind nicht speziell beschränkt. Die polycyclische aromatische Komponente weist vorzugsweise z.B. jedweden von einem Benzolring, einem Naphthalinring, einem Anthracenring, einem Phenanthrenring, einem Pyrenring, einem Perylenring und einem Naphthacenring auf. Unter Berücksichtigung der Flexibilität weist die polycyclische aromatische Komponente vorzugsweise eine Biphenylstruktur auf, in der Benzolringe verbunden sind, oder eine Struktur, die Naphthalinringe aufweist. Die Oligomerkomponente, die eine Amidbindung oder eine Imidbindung mit der polycyclischen aromatischen Komponente bildet, trägt zur Affinität für das Elastomer bei. Die Oligomerkomponente ist vorzugsweise mit dem Elastomer verträglich.
<Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films>
(1) Erstes Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films
Ein erstes Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung, einen Mahlbehandlungsschritt und einen Aushärtungsschritt. Jeder dieser Schritte wird nachstehend in der angegebenen Reihenfolge beschrieben.
[Schritt zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung]
Dieser Schritt ist der Schritt zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung, die ein Elastomer, ein leitendes Mittel, das mindestens eines von Graphitpulver und expandiertem Graphitpulver umfasst, und ein Lösungsmittel umfasst.
Das Elastomer ist derart, wie es vorstehend im Zusammenhang mit dem leitenden Film der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist. In diesem Schritt kann ein Kautschukpolymer vor dem Vernetzen oder ein thermoplastisches Elastomer verwendet werden.
Ein Pulver von natürlichem Graphit oder künstlichem Graphit kann als das Graphitpulver verwendet werden, das als leitendes Mittel dient. Ein Pulver aus flockenartigem Graphit nach einer Flockenbildungsbehandlung kann ebenfalls verwendet werden. Expandierter Graphit ist ein Produkt, das durch Interkalieren eines Materials, das beim Erwärmen ein Gas erzeugt, zwischen Schichten von schuppenartigem Graphit erhalten wird. Das expandierte Graphitpulver kann entweder aus natürlichem Graphit oder künstlichem Graphit zusammengesetzt sein. Das flockenartige expandierte Graphitpulver nach einer Flockenbildungsbehandlung kann auch als das expandierte Graphitpulver verwendet werden.
Der Teilchendurchmesser des Graphitpulvers oder des expandierten Graphitpulvers ist vorzugsweise in einem Ausmaß relativ groß, so dass das Pulver mit einer Nassstrahlmühle behandelt werden kann. Wenn der Teilchendurchmesser des Ausgangsmaterialpulvers klein ist, wird auch die Länge (Fläche) in der Oberflächenrichtung von mehrschichtigem Graphen (flockenartiges Kohlenstoffmaterial), das nach der Mahlbehandlung erhalten worden ist, klein. In diesem Fall kann es weniger wahrscheinlich sein, dass die Teilchen des mehrschichtigen Graphens miteinander in Kontakt kommen. Als Ergebnis können die anfängliche Leitfähigkeit und die Leitfähigkeit nach wiederholter Ausdehnung abnehmen. Aus diesen Gründen beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Graphitpulvers oder des expandierten Graphitpulvers vorzugsweise 45 µm oder mehr. In der Beschreibung wird der Medianwert des Durchmessers, der mit einem Laserbeugung/Streuung-Teilchengrößenverteilungsanalysegerät („Microtrac MT3000“ von MicrotracBEL Corporation) gemessen wird, als durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Graphitpulvers oder des expandierten Graphitpulvers verwendet. Als Probe zur Messung der Teilchengrößenverteilung wird eine Dispersion (Brechungsindex: 1,38) verwendet, in der das zu messende Pulver in Methylethylketon dispergiert ist.
Die Menge des Graphitpulvers und des expandierten Graphitpulvers des leitenden Mittels, die zugemischt werden soll, beträgt 20 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger, wenn der Gesamtfeststoffgehalt, ausschließlich das leitende Mittel, 100 Massenteile beträgt. Wenn die Menge des Graphitpulvers und des expandierten Graphitpulvers weniger als 20 Massenteile beträgt, wird es schwierig, einen leitenden Film mit einem Glanzniveau der Oberfläche von 0,4 % oder mehr zu erhalten. Darüber hinaus wird es weniger wahrscheinlich, dass die Teilchen von mehrschichtigem Graphen in dem leitenden Film einander kontaktieren, und leitende Pfade, die eine Ausdehnung tolerieren können, können nicht gebildet werden. Umgekehrt wird es dann, wenn die Menge des Graphitpulvers und des expandierten Graphitpulvers über 60 Massenteile beträgt, schwierig, einen flexiblen leitenden Film zu erzeugen.
Die flüssige Zusammensetzung kann zusätzlich zu dem Graphitpulver und dem expandierten Graphitpulver andere leitende Mittel enthalten. Geeignete Beispiele für andere leitende Mittel umfassen leitende Ruße und Kohlenstoff-Nanoröhrchen.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, welches das Polymer des Elastomers lösen kann. Beispielsweise können als Lösungsmittel Butylcellosolveacetat, Acetylaceton oder Isophoron verwendet werden. Darüber hinaus kann der Siedepunkt des Lösungsmittels gemäß dem Beschichtungsverfahren, das in dem nachfolgenden Aushärtungsschritt eingesetzt werden soll, eingestellt werden.
Die flüssige Zusammensetzung kann Additive wie z.B. ein Vernetzungsmittel, einen Vernetzungsbeschleuniger, ein Vernetzungshilfsmittel, ein Dispergiermittel, einen Weichmacher, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Erweichungsmittel, ein Farbmittel, einen Entschäumer, ein Verlaufmittel und ein Viskositätsmodifiziermittel enthalten. Das Vernetzungsmittel, der Vernetzungsbeschleuniger, das Vernetzungshilfsmittel und dergleichen, die zur Vernetzungsreaktion beitragen, können in einer geeigneten Weise gemäß dem Typ des Elastomers ausgewählt werden. Der Weichmacher und das Dispergiermittel sind derart, wie es vorstehend im Zusammenhang mit dem leitenden Film der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist. Wenn ein Weichmacher in den leitenden Film der vorliegenden Erfindung eingemischt wird, kann die Menge des Weichmachers 5 Massenteile oder mehr und 35 Massenteile oder weniger betragen, wenn der Gesamtfeststoffgehalt, ausschließlich das leitende Mittel und der Weichmacher, 100 Massenteile beträgt. Wenn ein Dispergiermittel in den leitenden Film der vorliegenden Erfindung eingemischt wird, kann die Menge des Dispergiermittels 5 Massenteile oder mehr und 40 Massenteile oder weniger betragen, wenn der Gesamtfeststoffgehalt, ausschließlich das leitende Mittel, 100 Massenteile beträgt.
[Mahlbehandlungsschritt]
Dieser Schritt ist der Schritt des Unterziehens der flüssigen Zusammensetzung, die in dem vorhergehenden Schritt hergestellt worden ist, einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle.
In einer Nassstrahlmühle wird die flüssige Zusammensetzung mit einer Hochdruckpumpe mit Druck beaufschlagt und in eine Düse eingeführt, von der die flüssige Zusammensetzung mit hoher Geschwindigkeit ausgetragen wird. Dann werden das Graphitpulver und dergleichen in der flüssigen Zusammensetzung der Mahlbehandlung durch eine Hochgeschwindigkeitsscherkraft, die während des Durchgangs der flüssigen Zusammensetzung durch die Düse erzeugt wird, eine Kavitation und eine Aufprallkraft aufgrund von Zusammenstößen der flüssigen Zusammensetzung mit der Wand oder Zusammenstößen zwischen den Teilchen der flüssigen Zusammensetzung unterzogen. Eine solche Nassstrahlmühle übt eine Scherkraft auf das Graphitpulver und das expandierte Graphitpulver aus, wodurch das Abblättern leicht ablaufen kann. Auf diese Weise kann mehrschichtiges Graphen (flockenartiges Kohlenstoffmaterial) in der Größenordnung von Nanometern einfach erhalten werden. Die Bedingungen der Nassstrahlmühle, wie z.B. der Behandlungsdruck, der Typ und der Durchmesser der Düse und die Anzahl der Behandlungsvorgänge können in einer geeigneten Weise eingestellt werden, um ein gewünschtes flockenartiges Kohlenstoffmaterial zu erhalten. Im Hinblick darauf, dass eine Flockenbildung abläuft, kann eine Düse, die so ausgebildet ist, dass sie Zusammenstöße der flüssigen Zusammensetzung mit der Wand oder Zusammenstöße zwischen den Teilchen der flüssigen Zusammensetzung leicht verursacht, wie z.B. eine Düse des Auftreff (Kreuz)-Typs, als Typ der Düse ausgewählt werden. Die Mahlbehandlung wird vorzugsweise zweimal oder häufiger wiederholt. D.h., die flüssige Zusammensetzung wird vorzugsweise zweimal oder häufiger von der Düse der Nassstrahlmühle ausgestoßen.
[Aushärtungsschritt]
Dieser Schritt ist der Schritt des Aufbringens der flüssigen Zusammensetzung nach der Mahlbehandlung auf ein Basismaterial und des Aushärtens des Beschichtungsfilms zum Erhalten eines leitenden Films, wobei das Glanzniveau einer Oberfläche des leitenden Films, gemessen bei einem Einfallswinkel von 20°, mehr als 0,4 % und weniger als 10 % beträgt.
Das Beschichtungsverfahren für die flüssige Zusammensetzung ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für das Beschichtungsverfahren umfassen Druckverfahren, wie z.B. ein Tintenstrahldrucken, ein flexographisches Drucken, ein Tiefdrucken, ein Siebdrucken, ein Tampondrucken, ein Metallmaskendrucken und eine Lithographie, sowie ein Tauchverfahren, ein Sprühverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren und ein Abgabeverfahren („Dispenser“-Verfahren). Als Basismaterial ist eine Folie mit Elastizitäts- oder Biegeeigenschaften bevorzugt. Beispiele für solche Folien umfassen Elastomerfolien, die aus vernetzten Kautschuken, wie z.B. Acrylkautschuk, EPDM, Nitrilkautschuk, hydriertem Nitrilkautschuk, Urethankautschuk, Butylkautschuk, Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, oder thermoplastischen Elastomeren, wie z.B. thermoplastischen Elastomeren auf Urethan-, Ester-, Amid- und Acryl-Basis, ausgebildet sind, und Harz- bzw. Kunststofffolien, die aus Polyimid, Polyethylen, PET und Polyethylennaphthalat (PEN) ausgebildet sind. Wenn der leitende Film der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche eines ausdehnbaren und kontrahierbaren Basismaterials ausgebildet ist, kann der leitende Film effektiver den Effekt einer hohen Flexibilität aufweisen, und es ist weniger wahrscheinlich, dass sich der elektrische Widerstand während der Ausdehnung erhöht. Die Aushärtungstemperatur für den Beschichtungsfilm kann in einer geeigneten Weise unter Berücksichtigung des Typs des verwendeten Lösungsmittels, der Vernetzungstemperatur des Elastomers und dergleichen festgelegt werden. Die Dicke des leitenden Films kann gemäß der Anwendung in einer geeigneten Weise festgelegt werden. Beispielsweise wenn der leitende Film der vorliegenden Erfindung als Elektroden und elektrische Drähte für einen Messwertwandler verwendet wird, kann die Dicke des leitenden Films 1 µm oder mehr und 500 µm oder weniger betragen.
(2) Zweites Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films
Ein zweites Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung umfasst einen Mahlbehandlungsschritt, einen Schritt zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung und einen Aushärtungsschritt. Jeder dieser Schritte wird nachstehend in der genannten Reihenfolge beschrieben.
[Mahlbehandlungsschritt]
Dieser Schritt ist der Schritt des Unterziehens einer Dispersion eines leitenden Mittels, die ein Lösungsmittel und ein leitendes Mittel umfasst, das mindestens eines von einem Graphitpulver und eines expandierten Graphitpulvers umfasst, einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle. Dieser Schritt ist mit dem Schritt zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen ersten Verfahrens zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung identisch, ausgenommen dass die Dispersion des leitenden Mittels anstelle der flüssigen Zusammensetzung der Mahlbehandlung unterzogen wird. D.h., die Dispersion des leitenden Mittels kann anstelle der flüssigen Zusammensetzung von der Düse der Nassstrahlmühle abgegeben werden. Das leitende Mittel und das Lösungsmittel, das in der Dispersion des leitenden Mittels enthalten ist, sind derart, wie es vorstehend im Zusammenhang mit dem ersten Verfahren beschrieben worden ist. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise mit demjenigen identisch, das zur Herstellung einer Elastomerlösung in dem nachfolgenden Schritt verwendet wird. Wenn ein Dispergiermittel verwendet wird, wird das Dispergiermittel vorzugsweise in diesem Schritt in die Dispersion des leitenden Mittels eingemischt.
[Schritt zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung]
Dieser Schritt ist der Schritt des Zusetzens einer Elastomerlösung, die ein Elastomer und ein Lösungsmittel umfasst, zu der Dispersion des leitenden Mittels nach der Mahlbehandlung zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung. Das Elastomer und das Lösungsmittel sind derart, wie es vorstehend im Zusammenhang mit dem ersten Verfahren beschrieben worden ist. Wie in dem ersten Verfahren kann die flüssige Zusammensetzung Additive wie z.B. ein Vernetzungsmittel, einen Vernetzungsbeschleuniger, ein Vernetzungshilfsmittel, einen Weichmacher, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Erweichungsmittel, ein Farbmittel, einen Entschäumer, ein Verlaufmittel und ein Viskositätsmodifiziermittel enthalten.
[Aushärtungsschritt]
Dieser Schritt ist der Schritt des Aufbringens der flüssigen Zusammensetzung, die in dem vorhergehenden Schritt hergestellt worden ist, auf ein Basismaterial, und des Aushärtens des Beschichtungsfilms, so dass ein leitender Film erhalten wird, bei dem das Glanzniveau einer Oberfläche des leitenden Films, gemessen bei einem Einfallswinkel von 20°, mehr als 0,4 % und weniger als 10 % beträgt. Dieser Schritt ist mit dem Aushärtungsschritt des vorstehend beschriebenen ersten Verfahrens zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung identisch.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben.
<Herstellung von leitenden Filmen>
(1) Leitende Filme wurden unter Verwendung der in der Tabelle 1 gezeigten Ausgangsmaterialien in den Mischungsverhältnissen, die in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt sind, hergestellt. Gemäß der Tabelle 1 wurde ein Glycidylethergruppe-modifiziertes Acrylkautschukpolymer-1 durch eine Suspensionspolymerisation von drei Monomeren hergestellt. Ethylacrylat (EA), Acrylnitril (AN) und Allylglycidylether (AGE) wurden als die Monomereinheit verwendet. Die Anteile der zuzumischenden Monomere waren wie folgt: 96 Massen-% EA, 2 Massen-% AN und 2 Massen-% AGE. Das resultierende Acrylkautschukpolymer wies eine Tg von -10 °C auf.
Das leitende Mittel (F) wurde durch Unterziehen von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen („VGCF (eingetragene Marke)“ von Showa Denko K.K, Faserdurchmesser: 150 nm, Länge: 10 µm) einem Nassmahlen hergestellt. Die mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden zusammen mit Methylethylketon in eine Perlmühle eingebracht und einem Nassmahlen bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 m/s für eine Verweilzeit von 15 Minuten unterzogen. Zirkoniumoxidperlen mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurden als Medien der Perlmühle verwendet (das Gleiche gilt nachstehend).
Das Dispergiermittel (b) ist Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid (NTCDA)-polyetherimid. Der Reaktionsablauf ist durch die nachstehenden Formeln (b) gezeigt.
Zuerst wurden 4,02 g (15,00 mmol) NTCDA (Molekulargewicht: 268,18) abgewogen und zusammen mit 200 ml Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel in einen Dreihalskolben eingebracht, und dann wurde für 30 Minuten Stickstoff in das Gemisch eingeleitet. Dann wurden 30,00 g (15,00 mmol) Poly(propylenglykol)-bis-(2-aminopropylether) („JEFFAMINE (eingetragene Marke) D2000“ von Huntsman Corporation, Molekulargewicht: 2000), wobei es sich um einen Polyether handelt, der an beiden Enden mit Aminogruppen modifiziert ist, abgewogen und unter Rühren in den Dreihalskolben gegossen, und dann wurde die Polymerisationsreaktion durch Erwärmen zum Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre bei 65 °C für 10 Stunden durchgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung von THF unter vermindertem Druck getrocknet, wobei NTCDA-Polyetheramid mit der durch die Formel (b-1) dargestellten Struktur erhalten wurde. Anschließend wurde das NTCDA-Polyetheramid in einen Kolben eingebracht und für 6 Stunden bei 200 °C unter Rückfluss erwärmt und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein NTCDA-Polyetherimid mit der durch die Formel (b-2) dargestellten Struktur erhalten wurde.

Das Dispergiermittel (e) ist ein Polymer, das durch die nachstehende Strukturformel (e) dargestellt ist. Das Polymer mit der Strukturformel (e) weist ein Massenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 auf.

[l, m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr.]

[Tabelle 1]

Ausgangsmaterialien	Komponenten	Handelsbezeichnungen (*1 bezeichnet eine Marke)
Polymer	Glycidylethergruppe-modifizierter Acrylkautschuk-1 (Tg: -10 °C)	-
	Epoxygruppe-modifizierter Acrylkautschuk-1 (Tg: -14 °C)	„Nipol*¹ AR51“ von Zeon Corporation
	Carboxylgruppe-modifizierter hydrierter Nitrilkautschuk (Tg: -10 °C)	„Therban*¹ XT8889“ von LANXESS Corporation
	Amorphes Polyesterelastomer (Tg: -18 °C)	„VYLON*¹ BX1001“ von Tovobo Co., Ltd.
Leitendes Mittel	(A) Flockenartiges Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 87,2 µm)	„iGurafen-α“ von ITEC Corporation
	(B) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 211,7 µm)	„EC10“ von Ito Graphite Co., Ltd.
	(C) Leitender Ruß (durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Primärteilchen: 34 nm)	„ECP-600JD“ von Lion Corporation
	(D) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 38,4 µm)	„CMX-20“ von Nippon Graphite Industries Co., Ltd.
	(E) Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 15 nm, Länge: 3 µm)	„VGCF*¹-X“ von Showa Denko K.K.
	(F) Gemahlenes Produkt von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 150 nm, Länge: 3 µm)	-
	(G) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 7,9 µm)	„EC1500“ von Ito Graphite Co., Ltd.
	(H) Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 150 nm, Länqe: 10 µm)	„VGCF*¹“ von Showa Denko K.K.
Dispergiermittel	(a) Polyestersäureamidoaminsalz mit hohem Molekulargewicht	„DISPARLON*¹ DA7301“ von Kusumoto Chemicals, Ltd.
	(b) Polymer, in dem eine Naphthalinkomponente und eine Polyetherkomponente eine lmidbindung bilden	-
	(c) Phosphatsalz eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht	„DISPER BYK145“ von BYK Japan KK
	(d) Alkvlammoniumsalz eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht	„BYK9076“ von BYK Japan KK
	(e) Polymer mit der Strukturformel (e)	-
Vernetzungsmittel	Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit endständigen Aminogruppen	„ATBN1300x16“ von CVC Thermoset Specialties Ltd.
Vernetzungsbeschleuniger	Zinkkomplex	„XK-614“ von KING INDUSTRIES, INC.

[Tabelle 2]

Ausgangsmaterialien	Komponenten	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Polymer	Glycidylethergruppe-modifizierter Acrylkautschuk-1	68	68	68	75	84	68	68	68
	Epoxygruppe-modifizierter Acrylkautschuk-1	-	-	-	-	-	-	-	-
	Carboxylgruppe-modifizierter hydrierter Nitrilkautschuk	-	-	-	-	-	-	-	-
	Amorphes Polyesterelastomer	-	-	-	-	-	-	-	-
Leitendes Mittel	(A) Flockenartiges Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 87,2 µm)	25	35	50	35	35	35	35	35
	(B) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 211,7 µm)	-	-	-	-	-	-	-	-
	(C) Leitender Ruß (durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Primärteilchen: 34 nm)	-	-	-	-	-	-	-	-
	(D) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 38,4 µm)	-	-	-	-	-	-	-	-
	(E) Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 15 nm, Länge: 3 µm)	-	-	-	-	-	-	-	-
	(F) Gemahlenes Produkt von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 150 nm, Länge: 3 µm)	-	-	-	-	-	-	-	-
	(G) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 7,9 µm)	-	-	-	-	-	-	-	-
	(H) Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 150 nm, Länge: 10 µm)	-	-	-	-	-	-	-	-
Dispergiermittel	(a) Polyestersäureamidoaminsalz mit hohem Molekulargewicht	25	25	25	25	9	-	-	-
	(b) Polymer, in dem eine Naphthalinkomponente und eine Polyetherkomponente eine Imidbindung bilden	-	-	-	-	-	25	-	-
	(c) Phosphatsalz eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht	-	-	-	-	-	-	25	-
	(d) Alkylammoniumsalz eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht	-	-	-	-	-	-	-	25
	(e) Polymer mit der Strukturformel (e)	-	-	-	-	-	-	-	-
Vernetzungsmittel	Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit endständigen Aminogruppen	6	6	6	-	6	-	-	-
Vernetzungsbeschleunige r	Zinkkomplex	1	1	-	-	1	-	-	-
Lösungsmittel		Butylcellosolveacetat
Dispersions/Mahlbehandlungsverfahren		Nassstrahlmühle
Feststoffgehalt [%]		17,6	24,0	20,0	19,5	20,0	20,3	19,6	19,8
Bewertung	Glanzniveau [%]: Einfallswinkel 20°	0,5	0,7	0.6	0,6	0,5	0,6	0,7	0,6
	Ursprünglicher elektrischer Widerstand [Ω · cm]	0,040	0,024	0,020	0,025	0,041	0,011	0,028	0,030
	Maximaler elektrischer Widerstand beim Dehnungsdauerbeständigkeitstest [Ω · cm]	0,66	0,54	0,62	0,61	0,88	0,48	0,64	0,78

[Tabelle 3]

Ausgangsmaterialien	Komponenten	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14
Polymer	Glycidylethergruppe-modifizierter Acrylkautschuk-1	68	68	68	-	-	-
	Epoxygruppe-modifizierter Acrylkautschuk-1	-	-	-	-	-	68
	Carboxylgruppe-modifizierter hydrierter Nitrilkautschuk	-	-	-	82	-	-
	Amorphes Polyesterelastomer	-	-	-	-	82	-
Leitendes Mittel	(A) Flockenartiges Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 87,2 µm)	-	25	30	50	50	35
	(B) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 211,7 µm)	35	-	-	-	-	-
	(C) Leitender Ruß (durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Primärteilchen: 34 nm)	-	10	5	-	-	-
	(D) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 38,4 µm)	-	-	-	-	-	-
	(E) Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 15 nm, Länqe: 3 µm)	-	-	-	-	-	-
	(F) Gemahlenes Produkt von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 150 nm, Länge: 3 µm)	-	-	-	-	-	-
	(G) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 7,9 µm)	-	-	-	-	-	-
	(H) Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 150 nm, Länge: 10 µm)	-	-	-	-	-	-
Dispergiermittel	(a) Polyestersäureamidoaminsalz mit hohem Molekulargewicht	25	25	25	18	18	25
	(b) Polymer, in dem eine Naphthalinkomponente und eine Polyetherkomponente eine Imidbindung bilden	-	-	-	-	-	-
	(c) Phosphatsalz eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht	-	-	-	-	-	-
	(d) Alkylammoniumsalz eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht	-	-	-	-	-	-
	(e) Polymer mit der Strukturformel (e)	-	-	-	-	-	-
Vernetzungsmittel	Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit endständigen Aminogruppen	6	6	6	-	-	6
Vernetzungsbeschleuniger	Zinkkomplex	1	-	-	-	-	1
Lösungsmittel		Butylcellosolveacetat			Acetylaceton	Isophoron	Butvlcellosolveacetat
Dispersions/Mahlbehandlungsverfahren		Nassstrahlmühle
Feststoffgehalt [%]		20,0	20,3	20,1	16,0	16,0	22,0
Bewertung	Glanzniveau [%]: Einfallswinkel 20°	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,7
	Ursprünglicher elektrischer Widerstand [Ω · cm]	0,024	0,038	0,030	0,021	0,050	0,022
	Maximaler elektrischer Widerstand beim Dehnungsdauerbeständigkeitstest [Ω · cm]	0,66	0,68	0,70	0,53	0,95	0,60

[Tabelle 4]

Ausansmaterialien	Komponenten	Vgl.-Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 2	Vgl.-Bsp. 3	Vgl.-Bsp. 4	Vgl.-Bsp. 5
Polymer	Glycidylethergruppe-modifizierter Acrylkautschuk-1	68	68	68	68	80
	Epoxygruppe-modifizierter Acrylkautschuk-1	-	-	-	-	-
	Carboxylgruppe-modifizierter hydrierter Nitrilkautschuk	-	-	-	-	-
	Amorphes Polyesterelastomer	-	-	-	-	-
Leitendes Mittel	(A) Flockenartiges Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 87,2 µm)	-	-	-	-	-
	(B) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 211,7 µm)	-	-	35	-	-
	(C) Leitender Ruß (durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Primärteilchen: 34 nm)	-	15	-	-	-
	(D) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 38,4 µm)	35	-	-	-	-
	(E) Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 15 nm, Länge: 3 µm)	-	-	-	-	25
	(F) Gemahlenes Produkt von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 150 nm, Länge: 3 µm)	-	-	-	-	20
	(G) Expandiertes Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 7,9 µm)	-	-	-	35	-
	(H) Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Durchmesser: 150 nm, Länge: 10 µm)	-	25	-	-	-
Dispergiermittel	(a) Polyestersäureamidoaminsalz mit hohem Molekulargewicht	25	25	25	25	-
	(b) Polymer, in dem eine Naphthalinkomponente und eine Polyetherkomponente eine Imidbindung bilden	-	-	-	-	-
	(c) Phosphatsalz eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht	-	-	-	-	-
	(d) Alkylammoniumsalz eines Copolymers mit hohem Molekularqewicht	-	-	-	-	-
	(e) Polymer mit der Strukturformel (e)	-	-	-	-	20
Vernetzungsmittel	Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit endständigen Aminogruppen	6	6	6	6	-
Vernetzungsbeschleuniger	Zinkkomplex	1	1	1	1	-
Lösungsmittel		Butylcellosolveacetat
Dispersions/Mahlbehandlungsverfahren		Nassstrahlmühle	Dreiwalzenmühle	Perlmühle	Nassstrahlmühle	Perlmühle
Feststoffgehalt [%]		25,0	21,0	20,0	28,0	5,0
Bewertung	Glanzniveau [%]: Einfallswinkel 20°	0,4	0,1	0,4	0,2	0,3
	Ursprünglicher elektrischer Widerstand [Ω · cm]	1,500	0,210	0,141	7,982	0,070
	Maximaler elektrischer Widerstand beim Dehnungsdauerbeständigkeitstest [Ω · cm]	>150	4,60	>14,1	>798	1,50

[Verfahren zur Herstellung von leitenden Filmen der Beispiele 1 bis 11 und 14 und der Vergleichsbeispiele 1 und 4]
Leitende Filme der Beispiele 1 bis 11 und 14 und der Vergleichsbeispiele 1 und 4 wurden unter Verwendung des ersten Verfahrens zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung hergestellt. Zuerst wurde eine flüssige Zusammensetzung durch Zusetzen eines leitenden Mittels, eines Dispergiermittels, eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsbeschleunigers zu einer Polymerlösung hergestellt, die durch Lösen eines Polymers in Butylcellosolveacetat erhalten wurde. Dann wurde die flüssige Zusammensetzung einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle („NanoVater (eingetragene Marke)“ von Yoshida Kikai Co., Ltd.) unterzogen. Mittels eines Chargenbetriebs wurde die Mahlbehandlung insgesamt sechsmal durchgeführt (Behandlung mit sechs Durchgängen). Der erste Durchgang wurde mit einer geraden Düse (Düsendurchmesser: 170 µm) bei einem Behandlungsdruck von 90 MPa durchgeführt und der zweite Durchgang und die weiteren Durchgänge wurden mit einer Kreuzdüse (Düsendurchmesser: 170 µm) bei einem Behandlungsdruck von 130 MPa durchgeführt. Die flüssige Zusammensetzung nach der Mahlbehandlung wurde bis zu einer Zieldicke von 20 µm mittels eines Rakelbeschichtungsverfahrens auf ein Basismaterial aufgebracht und für 2 Stunden bei 150 °C erwärmt, um den Beschichtungsfilm auszuhärten. Als Basismaterial wurden zwei Typen von Folien, d.h., eine PET-Folie und eine Folie aus einem thermoplastischen Elastomer („ESMER (eingetragene Marke) URS“ von Nihon Matai Co., Ltd., Dicke: 0,2 mm), verwendet.
[Verfahren zur Herstellung von leitenden Filmen der Beispiele 12 und 13]
Leitende Film der Beispiele 12 und 13 wurden unter Verwendung des zweiten Verfahrens zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung hergestellt. Zuerst wurde eine Dispersion eines leitenden Mittels durch Zusetzen eines Dispergiermittels und eines Lösungsmittels zu einem leitenden Mittel hergestellt. Dann wurde die hergestellte Dispersion des leitenden Mittels einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle (dieselbe, wie sie vorstehend beschrieben worden ist) unterzogen. Mittels eines Chargenbetriebs wurde die Mahlbehandlung insgesamt dreimal durchgeführt (Behandlung mit drei Durchgängen). Der erste Durchgang wurde mit einer geraden Düse (Düsendurchmesser: 170 µm) bei einem Behandlungsdruck von 90 MPa durchgeführt und der zweite Durchgang und die weiteren Durchgänge wurden mit einer Kreuzdüse (Düsendurchmesser: 170 µm) bei einem Behandlungsdruck von 130 MPa durchgeführt.
Dann wurden eine Polymerlösung, die durch Lösen eines Polymers in einem Lösungsmittel erhalten wurde, ein Vernetzungsmittel und ein Vernetzungsbeschleuniger der Dispersion des leitenden Mittels nach der Mahlbehandlung zugesetzt und gemischt, so dass eine flüssige Zusammensetzung hergestellt wurde. Die resultierende flüssige Zusammensetzung wurde bis zu einer Zieldicke von 20 µm mittels eines Rakelbeschichtungsverfahrens auf ein Basismaterial aufgebracht und für 2 Stunden bei 150 °C erwärmt, um den Beschichtungsfilm auszuhärten. Als Basismaterial wurden zwei Arten von Folien, d.h., eine PET-Folie und eine Folie aus einem thermoplastischen Elastomer (dieselben, wie sie vorstehend beschrieben worden sind), verwendet. Die Polymerlösung in diesen Beispielen ist von dem Konzept der Elastomerlösung der vorliegenden Erfindung umfasst.
[Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films von Vergleichsbeispiel 2]
Ein leitendes Mittel, ein Dispergiermittel, ein Vernetzungsmittel, ein Vernetzungsbeschleuniger und Butylcellosolveacetat wurden einem Polymer zugesetzt und das Gemisch wurde mit einer Dreiwalzenmühle geknetet, um eine flüssige Zusammensetzung herzustellen. Die resultierende flüssige Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgehärtet.
[Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films von Vergleichsbeispiel 3]
Eine flüssige Zusammensetzung wurde durch Zusetzen eines leitenden Mittels, eines Dispergiermittels, eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsbeschleunigers zu einer Polymerlösung, die durch Lösen eines Polymers in Butylcellosolveacetat erhalten worden ist, hergestellt. Die hergestellte flüssige Zusammensetzung wurde in eine Perlmühle eingebracht und bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 m/s für eine Verweilzeit von 15 Minuten eingebracht. Die flüssige Zusammensetzung nach der Behandlung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgehärtet.
[Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films von Vergleichsbeispiel 5]
Eine flüssige Zusammensetzung wurde durch Zusetzen eines Dispergiermittels und dann eines leitenden Mittels zu einer Polymerlösung hergestellt, die durch Lösen eines Polymers in Butylcellosolveacetat erhalten worden ist. Die hergestellte flüssige Zusammensetzung wurde in eine Perlmühle eingebracht und bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 m/s für eine Verweilzeit von 15 Minuten eingebracht. Die flüssige Zusammensetzung nach der Behandlung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgehärtet.

(2) Leitende Filme wurden unter Verwendung der in der Tabelle 5 gezeigten Ausgangsmaterialien in den Mischungsverhältnissen, die in den Tabellen 6 und 7 gezeigt sind, hergestellt. Gemäß der Tabelle 5 wurde ein Glycidylethergruppe-modifiziertes Acrylkautschukpolymer-2 durch eine Suspensionspolymerisation von drei Monomeren hergestellt. Butylacrylat (BA), Acrylnitril (AN) und Allylglycidylether (AGE) wurden als die Monomereinheit verwendet. Die Anteile der zuzumischenden Monomere waren wie folgt: 96 Massen-% BA, 2 Massen-% AN und 2 Massen-% AGE. Das resultierende Acrylkautschukpolymer wies eine Tg von Tg -45 °C auf. Das ternäre Fluorkautschukpolymer ist ein Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer. [Tabelle 5]

Ausgangsmaterialien	Komponenten	Handelsbezeichnungen (*1 bezeichnet eine Marke)
Polymer	Glycidyletherqruppe-modifizierter Acrylkautschuk-1 (Tg: -10 °C)	-
	Glycidylethergruppe-modifizierter Acrylkautschuk-2 (Tg: -45 °C)	-
	Epoxygruppe-modifizierter Acrylkautschuk-2 (Tg: -37 °C)	„Nίpol*¹ AR51“ von Zeon Corporation
	Temärer Fluorkautschuk (Tg: -15 °C)	„DAI-EL*¹ G555“ von Daikin Industries, Ltd.
Leitendes Mittel	(A) Flockenartiges Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 87,2 µm)	„iGurafen-α“ von ITEC Corporation
Dispergiermittel	(a) Polyestersäureamidoaminsalz mit hohem Molekulargewicht	„DISPARLON*¹ DA7301“ von Kusumoto Chemicals, Ltd.
Vemetzungsmittel	Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit endständigen Aminogruppen	„ATBN 1300x16“ von CVC Thermoset Specialties Ltd.
Vemetzungsmittel	Polyisocyanat
Vernetzungsbeschleuniger	Zinkkomplex	,XK-614" von KING INDUSTRIES, INC.

[Tabelle 6]

Ausgangsmaterialien	Komponenten	Beispiel 15	Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18	Beispiel 19	Beispiel 20	Beispiel 21
Polymer	Glycidylethergruppe-modifizierter Acrylkautschuk-1	47,6	34	20,4	47,6	34	20,4	-
	Glycidylethergruppe-modifizierter Acrylkautschuk-2	20,4	34	47,6	-	-	-	-
	Epoxygruppe-modifizierter Acrylkautschuk-2 Temärer Fluorkautschuk	-	-	-	20,4	34	47,6	68
		-	-	-	-	-	-	-
Leitendes Mittel	(A) Flockenartiges Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 87,2 µm)	35	35	35	35	35	35	35
Dispergiermittel	(a) Polyestersäureamidoaminsalz mit hohem Molekulargewicht	25	25	25	25	25	25	25
Vemetzungsmittel	Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit endständigen Aminogruppen	6	6	6	6	6	6	6
Vemetzungsmittel	Polyisocyanat	-	-	-	-	-	-	-
Vernetzungsbeschleuniger	Zinkkomplex	1	1	1	1	1	1	1
Weichmacher	Adipinsäurediester	-	-	-	-	-	-	-
Verarbeitungshilfsmittel	Magnesiumoxid	-	-	-	-	-	-	-
Verarbeitungshilfsmittel	Ungebranntes Eierschalencalcium	-	-	-	-	-	-	-
Lösungsmittel		Butylcellosolveacetat
Dispersions/Mahlbehandlungsverfahren		Nassstrahlmühle
Feststoffgehalt [%]		22,0	22,0	22,0	22.0	22,0	22,0	22,0
Bewertung	Glanzniveau [%]: Einfallswinkel 20°	0.7	0,6	0,6	0,5	0,7	0,6	0,7
	Ursprünglicher elektrischer Widerstand [Ω · cm]	0,027	0,023	0,025	0,026	0,018	0,020	0,020
	Maximaler elektrischer Widerstand beim Dehnungsdauerbeständigkeitstest [Ω · cm]	1,46	1,31	1,35	0,91	0,72	1,14	1,40

[Tabelle 7]

Ausgangsmaterialien	Komponenten	Beispiel 22	Beispiel 23	Beispiel 24	Beispiel 25
Polymer	Glycidylethergruppe-madifizierter Acrylkautschuk-1 Glycidylethergruppe-modifizierter Acrylkautschuk-2	68	68	68	-
		- -	- -	- -	- -
	Epoxygruppe-modifizierter Acrylkautschuk-2	-	-	-	-
	Ternärer Fluorkautschuk	-	-	-	54
Leitendes Mittel	(A) Flockenartiges Graphitpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 87,2 µm)	35	35	35	35
Dispergiermittel	(a) Polyestersäureamidoaminsalz mit hohem Molekulargewicht	25	25	25	25
Vemetzungsmittel	Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit endständigen Aminogruppen	6	6	6	-
Vemetzungsmittel	Polyisocyanat	-	-	-	15
Vernetzungsbeschleunige r	Zinkkomplex	1	1	1	-
Weichmacher	Adipinsäurediester	5	15	25	-
Verarbeitungshilfsmittel	Magnesiumoxid	-	-	-	3
Verarbeitungshilfsmittel	Ungebranntes Eierschalencalcium	-	-	-	3
Lösungsmittel		Butylcellosolveacetat			Isophoron + Essigsäure
Dispersions/Mahlbehandlungsverfahren		Nassstrahlmühle
Feststoffgehalt [%]		25,0	26,0	27,0	17,5
Bewertung	Glanzniveau [%]: Einfallswinkel 20°	0,5	0,6	0,6	0,5
	Ursprünglicher elektrischer Widerstand [Ω · cm]	0,022	0,024	0,027	0,031
	Maximaler elektrischer Widerstand beim Dehnungsdauerbeständigkeitstest [Ω · cm]	0,73	0,89	0,95	0,80

[Verfahren zur Herstellung von leitenden Filmen der Beispiele 15 bis 25]
Leitende Filme der Beispiele 15 bis 25 wurden unter Verwendung des ersten Verfahrens zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung hergestellt. In den Beispielen 15 bis 24 wurde zuerst eine flüssige Zusammensetzung durch Zusetzen eines leitenden Mittels, eines Dispergiermittels, eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsbeschleunigers zu einer Polymerlösung hergestellt, die durch Lösen eines Polymers in Butylcellosolveacetat erhalten worden ist. In den Beispielen 22 bis 24 wurde auch ein Weichmacher zugesetzt. Im Beispiel 25 wurde zuerst eine Polymerlösung durch Lösen eines Gemischs, das durch Kneten eines Verarbeitungshilfsmittels in ein Polymer erhalten worden ist, in Isophoron, das mit 1,6 Massen-% Essigsäure gemischt war, hergestellt. Dann wurden ein leitendes Mittel, ein Dispergiermittel und ein Vernetzungsmittel der hergestellten Polymerlösung zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung zugesetzt. Dann wurde die flüssige Zusammensetzung einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle (dieselbe, wie sie vorstehend beschrieben worden ist) unterzogen. Mittels eines Chargenbetriebs wurde die Mahlbehandlung insgesamt sechsmal durchgeführt (Behandlung mit sechs Durchgängen). Der erste Durchgang wurde mit einer geraden Düse (Düsendurchmesser: 170 µm) bei einem Behandlungsdruck von 90 MPa durchgeführt und der zweite Durchgang und die weiteren Durchgänge wurden mit einer Kreuzdüse (Düsendurchmesser: 170 µm) bei einem Behandlungsdruck von 130 MPa durchgeführt. Die flüssige Zusammensetzung nach der Mahlbehandlung wurde bis zu einer Zieldicke von 20 µm mittels eines Rakelbeschichtungsverfahrens auf ein Basismaterial aufgebracht und für 2 Stunden bei 150 °C erwärmt, um den Beschichtungsfilm auszuhärten. Als Basismaterial wurden zwei Typen von Folien, d.h., eine PET-Folie und eine Folie aus einem thermoplastischen Elastomer (dieselben, wie sie vorstehend beschrieben worden sind), verwendet.
<Verfahren zur Bewertung von leitenden Filmen>
[Glanzniveau]
Das Glanzniveau der Oberfläche jedes leitenden Films mit einer Dicke von 20 µm, der auf der PET-Folie ausgebildet war, wurde bei einem Einfallswinkel von 20° mit einem Glanzmessgerät „PG-1M“ von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. gemessen.
[Anfänglicher elektrischer Widerstand]
Der spezifische Durchgangswiderstand jedes der leitenden Filme mit einer Dicke von 20 µm, die auf der PET-Folie ausgebildet sind, wurde mit einem Messgerät für einen niedrigen Widerstand „Loresta (eingetragene Marke) GP“ von Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. (Spannung: 5 V, gemäß JIS K7194: 1994) gemessen. Der gemessene spezifische Durchgangswiderstand wurde als anfänglicher (vor der Ausdehnung) elektrischer Widerstand festgelegt.
[Maximaler elektrischer Widerstand im Dehnungsdauerbeständigkeitstest]
Eine Probe, bei der jeder der leitenden Filme mit einer Dicke von 20 µm auf der Folie aus thermoplastischem Elastomer ausgebildet war, wurde zur Herstellung eines Prüfkörpers zu einer Hantelform Nr. 2 ausgeschnitten, die in JIS K6251: 2010 festgelegt ist. Lagen einer Kupferfolie wurden an Positionen 10 mm von beiden Enden des Prüfkörpers angebracht. Ein Paar von Bezugspunkten wurde an Positionen 10 mm auf beiden Seiten von dem Längszentrum des Prüfkörpers aufgezeichnet, so dass die Prüflänge auf dem Prüfkörper auf 20 mm eingestellt wurde. Zuerst wurde der elektrische Widerstandswert R1 zwischen den Lagen der Kupferfolie nach dem Anlegen einer Spannung von 1 V gemessen. Dann wurde der Prüfkörper durch Ziehen von einem Ende davon gedehnt, bis die Prüflänge 30 mm betrug (Ausdehnungsverhältnis: 50 %), und dann zu dem Ursprungszustand zurückgeführt. Die Ausdehnung und Kontraktion wurden 25000 Mal bei einer Frequenz von 3,4 Hz wiederholt, während eine Spannung von 1 V angelegt wurde, und die elektrischen Widerstandswerte zwischen den Lagen der Kupferfolie wurden gemessen. Der so gemessene maximale elektrische Widerstandswert R2 wurde durch den elektrischen Widerstandswert R1 dividiert, so dass der Änderungsfaktor (R2/R1) berechnet wurde. Dann wurde der vorstehend beschriebene anfängliche elektrische Widerstand durch den so berechneten Änderungsfaktor multipliziert, und der resultierende Wert wurde als der maximale elektrische Widerstand in dem Dehnungsdauerbeständigkeitstest festgelegt.
<Ergebnisse der Bewertung von leitenden Filmen>
Die vorstehenden Tabellen 2 bis 4 zeigen eine Zusammenfassung der Ergebnisse der Bewertung der leitenden Filme der Beispiele 1 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5. Die vorstehenden Tabellen 6 und 7 zeigen eine Zusammenfassung der Ergebnisse der Bewertung der leitenden Filme der Beispiele 15 bis 25. Die 1 zeigt einen Graphen der Beziehung zwischen dem Glanzniveau und dem anfänglichen elektrischen Widerstand der leitenden Filme. Die 2 zeigt einen Graphen der Beziehung zwischen dem Glanzniveau und dem maximalen elektrischen Widerstand in dem Dehnungsdauerbeständigkeitstest der leitenden Filme.
Wie es in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt ist, wiesen die leitenden Filme der Beispiele 1 bis 14 Glanzniveaus von 0,5 % oder mehr auf, d.h., mehr als 0,4 %. Darüber hinaus wiesen die leitenden Filme der Beispiele 1 bis 14 niedrige anfängliche elektrische Widerstände von 0,050 Ω · cm oder weniger auf, und wiesen niedrige maximale elektrische Widerstände von 0,95 Ω · cm oder weniger in dem Dehnungsdauerbeständigkeitstest auf. Wie es in den Tabellen 6 und 7 gezeigt ist, wiesen die leitenden Filme der Beispiele 15 bis 25 Glanzniveaus von 0,5 % oder mehr auf, d.h., mehr als 0,4 %. Darüber hinaus wiesen die leitenden Filme der Beispiele 15 bis 25 niedrige anfängliche elektrische Widerstände von 0,031 Ω · cm oder weniger auf, und wiesen niedrige maximale elektrische Widerstände von 1,46 Ω · cm oder weniger in dem Dehnungsdauerbeständigkeitstest auf. Im Gegensatz dazu wiesen die leitenden Filme der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 Glanzniveaus von 0,4 % oder weniger auf. Darüber hinaus wiesen die leitenden Filme der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 anfängliche elektrische Widerstände auf, die höher waren als diejenigen der leitenden Filme der Beispiele 1 bis 25. Darüber hinaus wiesen die leitenden Filme der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 maximale elektrische Widerstände in dem Dehnungsdauerbeständigkeitstest auf, die verglichen mit denjenigen der leitenden Filme der Beispiele 1 bis 25 signifikant erhöht waren.
Die Beziehung zwischen dem Glanzniveau und dem elektrischen Widerstand ergibt sich klar aus den 1 und 2. Wie es in der 1 gezeigt ist, kann die Gruppe von Vergleichsbeispielen (Vergleichsbeispiele 1 bis 5) und die Gruppe von Beispielen (Beispiele 1 bis 25) bei einem Glanzniveau von 0,4 % als die Grenze aufgeteilt werden, und diese Beziehung befindet sich in direkter Übereinstimmung mit der Größe des anfänglichen elektrischen Widerstands. D.h., die Gruppe von Vergleichsbeispielen wies hohe anfängliche elektrische Widerstände auf und die Gruppe von Beispielen wies niedrige anfängliche elektrische Widerstände auf. Entsprechend stimmt auch in der 2 die Beziehung zwischen der Gruppe von Vergleichsbeispielen und der Gruppe von Beispielen, die bei einem Glanzniveau von 0,4 % als die Grenze aufgeteilt sind, mit der Größe des maximalen elektrischen Widerstands überein.
In jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 4 wurde die flüssige Zusammensetzung, die das leitende Mittel enthielt, wie in den Beispielen 1 bis 11 einer Mahlbehandlung mit der Nassstrahlmühle unterzogen. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde jedoch das expandierte Graphitpulver (D) mit einem kleinen Teilchendurchmesser als Ausgangsmaterial für das leitende Mittel verwendet, und im Vergleichsbeispiel 4 wurde das expandierte Graphitpulver (G) mit einem noch kleineren Teilchendurchmesser als Ausgangsmaterial für das leitende Mittel verwendet. Folglich wird angenommen, dass die Länge in der Oberflächenrichtung des mehrschichtigen Graphens, das nach der Mahlbehandlung erhalten wurde, gering wurde, und das mehrschichtige Graphen nicht ausreichend orientiert war. Dies kann auch durch die Tatsache bestätigt werden, dass der leitende Film von Vergleichsbeispiel 1 ein niedriges Glanzniveau von 0,4 % aufwies und der leitende Film von Vergleichsbeispiel 4 ein niedriges Glanzniveau von 0,2 % aufwies. Darüber hinaus ist es dann, wenn die Länge in der Oberflächenrichtung von mehrschichtigem Graphen gering ist, weniger wahrscheinlich, dass die Teilchen des mehrschichtigen Graphens einander kontaktieren. Es wird davon ausgegangen, dass diese leitenden Filme aus diesen Gründen hohe anfängliche elektrische Widerstände und hohe maximale elektrische Widerstände in dem Dehnungsdauerbeständigkeitstest aufwiesen.
Im Vergleichsbeispiel 3 wurde das leitende Mittel (B), das mit demjenigen im Beispiel 9 identisch ist, d.h., expandiertes Graphitpulver, verwendet. Da jedoch die flüssige Zusammensetzung im Vergleichsbeispiel 3 mit einer Perlmühle behandelt worden ist, war es wahrscheinlicher, dass eine Pulverisierung aufgrund eines Bruchs von expandiertem Graphit anstatt einer Flockenbildung durch ein Abblättern stattfand. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die Teilchen des leitenden Mittels mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit miteinander in Kontakt kommen, und der leitende Film wies einen hohen anfänglichen elektrischen Widerstand und einen hohen maximalen elektrischen Widerstand in dem Dehnungsdauerbeständigkeitstest auf. Dies kann auch aufgrund der Tatsache bestätigt werden, dass der leitende Film von Vergleichsbeispiel 3 ein Glanzniveau von 0,4 % aufwies.
Im Vergleichsbeispiel 5 wurden die zwei Typen von leitenden Mitteln (E) und (F) verwendet. Das leitende Mittel (E) ist aus mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen ausgebildet und das leitende Mittel (F) ist ein gemahlenes Produkt aus mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Darüber hinaus wurden die mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen mittels einer Perlmühle gemahlen und die flüssige Zusammensetzung wurde mit einer Perlmühle behandelt. Es wird davon ausgegangen, dass aus diesem Grund ein Abblättern aufgrund des Mahlens mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit ablief und ein flockenartiges Kohlenstoffmaterial nicht ausreichend erzeugt wurde. Dies kann auch aufgrund der Tatsache bestätigt werden, dass der leitende Film von Vergleichsbeispiel 5 ein Glanzniveau von 0,3 % aufwies.
Aufgrund des Vorstehenden wird bestätigt, dass die leitenden Filme der vorliegenden Erfindung hohe anfängliche Leitfähigkeiten aufweisen und es weniger wahrscheinlich ist, dass deren elektrischer Widerstand selbst nach einer wiederholten Dehnung zunimmt. Das Vorstehende bestätigt auch, dass diese leitenden Filme mit den Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films der vorliegenden Erfindung einfach hergestellt werden können.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Der leitende Film und die Verfahren zur Herstellung des leitenden Films gemäß der vorliegenden Erfindung sind für Elektroden und elektrische Drähte geeignet, die in flexiblen Wandlern bzw. Messwertwandlern verwendet werden, sowie für Abschirmungen für elektromagnetische Wellen, flexible Leiterplatten und dergleichen, die in anziehbaren Vorrichtungen und dergleichen verwendet werden sollen. Die Verwendung des leitenden Films der vorliegenden Erfindung als Elektroden oder elektrische Drähte kann die Dauerbeständigkeit von elektronischen Vorrichtungen erhöhen, die in flexiblen Teilen montiert werden sollen, wie z.B. beweglichen Einheiten von Robotern, Pflegeausrüstungen und dem Inneren von Transporteinrichtungen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2009227985 [0002]
JP 2009227985 A [0002]
WO 2013/146254 [0002]

Claims

Leitender Film, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst: ein Elastomer; und ein flockenartiges Kohlenstoffmaterial, wobei die Menge des flockenartigen Kohlenstoffmaterials in dem leitenden Film 20 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger beträgt, wenn der Gesamtfeststoffgehalt, ausschließlich das leitende Mittel, 100 Massenteile beträgt, und das Glanzniveau einer Oberfläche des leitenden Films, gemessen bei einem Einfallswinkel von 20°, mehr als 0,4 % und weniger als 10 % beträgt.
Leitender Film nach Anspruch 1, bei dem das flockenartige Kohlenstoffmaterial mehrschichtiges Graphen ist.
Leitender Film nach Anspruch 1 oder 2, der ferner einen leitenden Ruß umfasst.
Leitender Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der ferner ein Dispergiermittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst: Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung, die ein Elastomer, ein leitendes Mittel, das mindestens eines von Graphitpulver und expandiertem Graphitpulver umfasst, und ein Lösungsmittel umfasst, Unterziehen der flüssigen Zusammensetzung einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle; und Aufbringen der flüssigen Zusammensetzung nach der Mahlbehandlung auf ein Basismaterial und Aushärten eines Beschichtungsfilms, so dass ein leitender Film erhalten wird, wobei das Glanzniveau einer Oberfläche des leitenden Films, gemessen bei einem Einfallswinkel von 20°, mehr als 0,4 % und weniger als 10 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films nach Anspruch 5, bei dem die flüssige Zusammensetzung ein Dispergiermittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst: Unterziehen einer Dispersion eines leitenden Mittels, das ein Lösungsmittel und ein leitendes Mittel umfasst, das mindestens eines von Graphitpulver und expandiertem Graphitpulver umfasst, einer Mahlbehandlung unter Verwendung einer Nassstrahlmühle; Zusetzen einer Elastomerlösung, die ein Elastomer und ein Lösungsmittel umfasst, zu der Dispersion des leitenden Mittels nach der Mahlbehandlung zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung; und Aufbringen der flüssigen Zusammensetzung auf ein Basismaterial und Aushärten eines Beschichtungsfilms, so dass ein leitender Film erhalten wird, wobei das Glanzniveau einer Oberfläche des leitenden Films, gemessen bei einem Einfallswinkel von 20°, mehr als 0,4 % und weniger als 10 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films nach Anspruch 7, bei dem die Dispersion eines leitenden Mittels ein Dispergiermittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem das Graphitpulver und das expandierte Graphitpulver jeweils einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 45 µm oder mehr aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem die Mahlbehandlung in dem Mahlbehandlungsschritt zweimal oder häufiger wiederholt wird.
Verfahren zur Herstellung eines leitenden Films nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei dem die Menge des Graphits oder des expandierten Graphits des leitenden Mittels, die zugemischt werden soll, 20 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger beträgt, wenn der Gesamtfeststoffgehalt, ausschließlich das leitende Mittel, 100 Massenteile beträgt.