DE60314138T2 - Elektroleitfähige farbstoffe und beschichtungen auf kohlenstofffibrilenbasis - Google Patents

Elektroleitfähige farbstoffe und beschichtungen auf kohlenstofffibrilenbasis Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren Sinne elektrisch leitende Tinten und elektrisch leitende Beschichtungen, die Kohlenstofffibrillen enthalten. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung durch Siebdruck druckbare Tinten oder Beschichtungen, die oxidierte oder nicht oxidierte Kohlenstofffibrillen enthalten.
  • Hintergrund
  • Polymere, die einen elektrisch leitenden Hilfsstoff oder Füllstoff enthalten oder darin vermischt haben, werden auf dem Gebiet im Allgemeinen als elektrisch leitende Verbundstoffe bezeichnet. Diese Verbundstoffe werden oft in einem Versuch hergestellt, eine Verbindung, die die gewünschten Attribute, die in ausgewählten Polymeren (z. B. Flexibilität, Beständigkeit, etc.) zu finden sind, in Kombination mit denjenigen, die in ausgewählten Füllstoffen (z. B. Leitfähigkeit, etc.) zu finden sind, zu erhalten.
  • Eine Art eines elektrisch leitenden Verbundstoffes sind elektrisch leitende Beschichtungen, die dünne elektrisch leitende Verbundstoffe sind, die direkt oder elektrostatisch auf Substrate wie Automobilkarosserieteile aufgetragen werden. Bekannte elektrisch leitende Beschichtungen bestehen hauptsächlich aus einem polymeren Bindemittel, das eine geringere Menge eines elektrisch leitenden Füllstoffes enthält oder darin vermischt hat, wie fein verteilte Teilchen aus Metall wie Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Palladium oder Platin und/oder kohlenstoffhaltige Materialien wie Ruß oder Graphit. Das polymere Bindemittel kann den leitenden Füllstoff an das Substrat binden und/oder den elektrisch leitenden Füllstoff in einem leitenden Muster halten, der als ein leitfähiger Schaltkreis dient. In der Praxis sind die zwei Schlüsselparameter zum Messen einer elektrisch leitenden Beschichtung deren Leitfähigkeit und Dicke. Daher werden unterschiedliche Mengen an polymerem Bindemittel und elektrisch leitfähigem Füllstoff verwendet, um unterschiedliche Grade an Leitfähigkeit und Dicke zu erhalten.
  • In der Praxis ist ein bequemes Verfahren der Generierung einer elektrisch leitenden Beschichtung die Verwendung einer elektrisch leitenden Tinte. In einer Ausführungsform ist die elektrisch leitende Tinte eine elektrisch leitende Beschichtung in flüssiger Form (d. h., wobei das polymere Bindemittel bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist und der elektrisch leitende Füllstoff darin verteilt ist). Solche elektrisch leitenden Tinten werden in dem U.S. Patent Nr. 5,098,771 von Friend mit dem Titel „Conductive Coatings And Inks", das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben. Friend beschreibt einen Verbundstoff, der zum Auftrag auf eine Oberfläche geeignet ist, der ein polymeres Bindemittel und weniger als 30 % Kohlenstoffnanoröhrchen, vorzugsweise weniger als 15 % und sogar noch mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Prozent enthält. (Alle Gewichtsprozentangaben basieren auf den Nanoröhrchen plus Bindemittel.) Die Beschichtungen, die mit den leitenden Tinten von Friend hergestellt werden, haben einen Massenwiderstand zwischen 10–2 und 10–6 Ohm·cm und vorzugsweise zwischen 10–1 und 104 Ohm·cm. In einer anderen Ausführungsform enthält die elektrisch leitende Tinte drei Komponenten: ein polymeres Bindemittel, einen elektrisch leitenden Füllstoff und ein flüssiges Vehikel. Das flüssige Vehikel enthält Lösungsmittel (z. B. Flüssigkeiten, die die festen Komponenten auflösen) sowie Nichtlösungsmittel (z. B. Flüssigkeiten, die die festen Komponenten nicht auflösen). Das flüssige Vehikel dient als ein Trägermittel, um dabei zu helfen, das polymere Bindemittel und den elektrisch leitenden Füllstoff auf bestimmte Substrate aufzutragen oder abzuscheiden.
  • So bald sie auf ein Substrat aufgetragen wird, wird die elektrisch leitende Tinte getrocknet (z. B. wird das Lösungsmittel oder das flüssige Vehikel verdampft) und es wird eine elektrisch leitende Beschichtung aus dem verbleibenden polymeren Bindemittel und dem elektrisch leitenden Füllstoff gebildet.
  • Im Unterschied zur elektrisch leitenden Beschichtung ist jedoch ein Schlüsselparameter zur Messung elektrisch leitender Tinten die Viskosität. Insbesondere sollte die Viskosität der elektrisch leitenden Tinte derart sein, dass die Tinte nicht „verläuft" (d. h. sich horizontal in einer unerwünschten Weise ausbreitet) oder „blutet" (d. h. sich vertikal in einer unerwünschten Weise ausbreitet), wenn sie auf das Substrat aufgetragen wird, da sich ansonsten die resultierende elektrisch leitende Beschichtung nicht mit der richtigen Dicke, Leitfähigkeit oder in der richtigen Position bilden wird. Elektrisch leitende Tinten, die ein flüssiges Vehikel verwenden, sind dahingehend bekannt, dass sie eine Reihe von Verlaufs- und Blutungsproblemen haben.
  • Zudem kann abhängig von der Verwendung der elektrisch leitenden Tinte die Thixotropie auch ein anderer wichtiger Parameter zur Messung bei elektrisch leitenden Tinten sein. Im Unterschied zur Viskosität, die die Fähigkeit der Flüssigkeit misst, einer Scherkraft zu widerstehen, misst die Thixotropie die Fähigkeit der Flüssigkeit, deren Viskosität als Reaktion auf eine Scherkraft zu verändern. Komplizierte Anwendungen können elektrisch leitende Tinten erfordern, die sowohl viskos wie auch thixotrop sind. Bestimmte anspruchsvolle Anwendungen wie das Siebdrucken erfordern zudem zusätzlich, dass die Thixotropieeigenschaft derart ist, dass sich die Viskosität der Tinte als Reaktion auf eine Scherkraft verringern wird, so dass die Tinte durch ein Sieb gezwungen werden kann. Somit werden bestimmte Verwendungen wie das Siebdrucken eine Tinte mit einem unterschiedlichen Satz rheologischer Eigenschaften (d. h. Viskosität, Thixotropie) als andere wie Sprüh- oder Tintenstrahlanwendungen erfordern, bei denen nur die Viskosität wichtig sein kann.
  • Aus diesem Grund enthalten derzeitige elektrisch leitende Beschichtungen und elektrisch leitende Tinten eine erheblich größere Menge an polymeren Bindemitteln als elektrisch leitende Füllstoffe. Es wurde angenommen, dass das polymere Bindemittel wie ein Klebemittel wirkt und somit in elektrisch leitenden Beschichtungen wesentlich war, um die elektrisch leitenden Füllstoffe in Position zu halten oder diese an das Substrat zu binden, sowie in elektrisch leitenden Tinten wesentlich war, um die Tinte daran zu hindern, zu verlaufen oder auszubluten. Daher enthalten kommerzielle Kohlenstofftinten und Beschichtungen typischerweise einen größeren Gewichtsprozentanteil an polymeren Bindemitteln als an dem elektrisch leitenden Füllstoff. Die größere Präsenz von polymerem Bindemittel beschränkt jedoch die Gesamtleitfähigkeit der elektrisch leitenden Tinte oder Beschichtung.
  • Die Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass die Menge des in elektrisch leitenden Beschichtungen und Tinten erforderlichen polymeren Bindemittels weggelassen oder wesentlich verringert werden kann, wenn man Kohlenstofffibrillen der vorliegenden Erfindung als elektrisch leitende Füllstoffe verwendet. Als ein Ergebnis haben die Erfinder auch entdeckt, dass die Leitfähigkeit der elektrisch leitenden Beschichtung oder Tinte erheblich verbessert werden kann.
  • Aufgaben der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, elektrisch leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte mit verbesserter Leitfähigkeit zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere und verwandte Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte mit verbesserter Leitfähigkeit zur Verfügung zu stellen, die weniger Kohlenstoffmaterial aufnimmt.
  • Es ist eine verwandte Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Leitfähigkeit aufweist, die aber weniger polymeres Bindemittel aufnimmt.
  • Es ist eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte zur Verfügung zu stellen, die weniger Kohlenstoffmaterial sowie weniger polymeres Bindemittel aufnimmt, aber dennoch eine verbesserte Leitfähigkeit aufweist.
  • Es ist eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte zur Verfügung zu stellen, die leicht auf ein starres oder flexibles Substrat aufgetragen wird.
  • Es ist eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte zur Verfügung zu stellen, die als Siebdruck druckbar ist.
  • Es ist eine immer noch weitere und verwandte Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden auf Kohlenstofffibrillen basierenden Tinte zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine verwandte Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Beschichtung zur Verfügung zu stellen, die wenig oder kein polymeres Bindemittel enthält.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrisch leitende auf Kohlenstofffibrillen basierende Beschichtung mit verbesserter Leitfähigkeit zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Muster aus Kohlenstofffibrillen auf einer Feldemissionskathode zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, druckbare aktive elektronische Komponenten zur Verfügung zu stellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen oder Tinten, die Kohlenstofffibrillen umfassen. Es gibt zwei überraschende Vorteile bei der Verwendung von auf Kohlenstofffibrillen basierenden Beschichtungen oder Tinten. Erstens, sie stellen ein Mittel zur Herstellung von besseren elektrisch leitenden Beschichtungen zur Verfügung. Zweitens, sie stellen ein bequemes Mittel zum musterförmigen Aufbringen von Kohlenstofffibrillen auf ein Substrat zur Verfügung, wenn die Eigenschaften der Fibrillen (andere als oder zusätzlich zur Leitfähigkeit, wie Feldemission oder Kapazität) genutzt werden sollen.
  • Somit betrifft die vorliegende Erfindung elektrisch leitende Tinten, die Kohlenstofffibrillen enthalten. Vorzugsweise umfasst die elektrisch leitende Tinte Kohlenstofffibrillen und ein flüssiges Vehikel, wobei die Tinte eine Viskosität im Bereich von 1 bis 50.000 cps aufweist.
  • Die Kohlenstofffibrillen können einzelne Fibrillen sein oder sie können in der Form von Aggregaten vom Zuckerwatte-, offenen Netz-, gekämmten Garn- und/oder vom Vogelnesttyp sein oder sie können in der Form von Ansammlungen vorliegen. Kohlenstofffibrillen können in einer nicht oxidierten oder oxidierten Form oder Kombinationen davon vorliegen.
  • In einer anderen Ausführungsform umfassen die elektrisch leitenden Tinten der vorliegenden Erfindung zusätzlich ein polymeres Bindemittel. Das polymere Bindemittel kann in einer Menge von weniger als der Menge vorhanden sein, die in bekannten kommerziellen Kohlenstofftinten zu finden ist, sowie in einer Menge von weniger als der Menge der Kohlenstofffibrillen vorhanden sein.
  • Diese Tinten haben rheologische Eigenschaften, die ähnlich zu denen von kommerziellen Kohlenstofftinten sind und können daher durch jegliche bekannten Mittel auf ein Substrat aufgetragen werden, um eine elektrisch leitende Beschichtung zu bilden. Die elektrisch leitende Beschichtung wird gebildet, so bald das flüssige Vehikel der elektrisch leitenden Tinte wegtrocknet. Abhängig von der Zusammensetzung der elektrisch leitenden Tinte wird die elektrisch leitende Beschichtung somit entweder Kohlenstofffibrillen oder Kohlenstofffibrillen und das polymere Bindemittel enthalten.
  • Andere Verbesserungen, die die vorliegende Erfindung gegenüber dem Stand der Technik zur Verfügung stellt, werden als ein Ergebnis der folgenden Beschreibung identifiziert, die die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darlegt. Die Beschreibung ist in keinerlei Weise dazu vorgesehen, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken, sondern dient nur dem Zweck, ein Arbeitsbeispiel der vorliegenden bevorzugten Ausführungsformen zur Verfügung zu stellen. Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird in den beigefügten Ansprüchen aufgezeigt werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die beiliegenden Zeichnungen, die ein Bestandteil der Beschreibung sind und einen Teil davon darstellen, illustrieren eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 1 zeigt eine graphische Darstellung des Strukturviskositätsindex der kommerziellen 79er Serien der auf Kohlenstofffibrillen basierenden Tinten, die in Tabelle 1 dargestellt werden;
  • 2 zeigt eine graphische Darstellung des Vergleichs der Viskosität von Proben von auf Kohlenstofffibrillen basierenden Tinten, die in Tabelle 1 dargestellt werden, gegenüber der Viskosität von kommerziell verfügbaren Kohlenstofftinten;
  • 3 ist eine graphische Darstellung, die die relativen Viskositätsdaten für verschiedene Bindemittel wie CMC, PAA und VAGH zeigt;
  • 4 zeigt die Konfiguration, die verwendet wurde, um den Plattenwiderstand mit einer Sonde zu messen;
  • 5 ist ein Satz von abtastenden Elektronenbildern (SEM, „scanning electron micrograph) für die Proben der Tabelle 1;
  • 6 zeigt eine graphische Darstellung des Viskositätsprofils von Fibrillentinten mit CAB im Vergleich zu kommerziell verfügbaren Kohlenstofftinten;
  • 7 ist ein Satz von abtastenden Elektronenbildern (SEM, „scanning electron micrograph) für die Proben der Tabelle 2;
  • 8 zeigt den Plattenwiderstand als eine Funktion des Verhältnisses von Fibrille zu Bindemittel;
  • 9 zeigt, wie sich der Plattenwiderstand als eine Funktion der Anzahl der Durchgänge der Dreiwalzenmühle für BN-Fibrillen verändert;
  • 10 zeigt, wie sich der Plattenwiderstand als eine Funktion der Anzahl der Durchgänge der Dreiwalzenmühle für CC-Fibrillen ändert;
  • 11 zeigt die Viskositätsprofile für die Proben der Tabelle 2 im Vergleich zu kommerziell verfügbaren Kohlenstofftinten;
  • 12 zeigt die rheologischen Profile für die Proben der Tabelle 2 im Vergleich zu kommerziell verfügbaren Kohlenstofftinten; und
  • 13 zeigt die Ergebnisse des Siebdrucks bei Verwendung eines Siebs mit 200 Mesh für die Proben der Tabelle 2.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Patente, Patentanmeldungen und Patentveröffentlichungen, auf die hierin Bezug genommen wird, werden in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen.
  • Definitionen
  • „Aggregat" bezieht sich auf mikroskopische teilchenförmige Strukturen von Nanoröhrchen (z. B. eine verhedderte Masse von Fibrillen), wobei die Masse typischerweise Durchmesser von mehr als 1 μm und weniger als 5 mm aufweist.
  • „Ansammlung" bezieht sich auf Strukturen von Nanoröhrchen mit relativ oder im Wesentlichen einheitlichen physikalischen Eigenschaften entlang wenigstens einer Dimensionsachse und wünschenswerter Weise mit relativ oder im Wesentlichen einheitlichen physikalischen Eigenschaften in einer oder mehreren Ebenen innerhalb der Ansammlung, d. h. mit isotropen physikalischen Eigenschaften in dieser Ebene. Die Ansammlung kann einheitlich verteilte einzelne miteinander verbundenen Nanoröhrchen oder eine Masse aus verbundenen Aggregaten von Nanoröhrchen sein. In anderen Ausführungsformen ist die gesamte Ansammlung relativ oder im Wesentlichen isotrop in Bezug auf eine oder mehrere von ihren physikalischen Eigenschaften. Ansammlungen können so konstruiert werden, dass sie jegliche gewünschten makroskopischen Dimensionen aufweisen.
  • „Auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinte" bezieht sich auf einen elektrisch leitenden Verbundstoff, bei dem der elektrisch leitende Füllstoff Kohlenstofffibrillen ist.
  • „Beschichtung" und „Film" werden austauschbar verwendet, um eine dünne Schicht zu bezeichen.
  • „Graphenischer Kohlenstoff" ist eine Form von Kohlenstoff, dessen Kohlenstoffatome jeweils an drei andere Kohlenstoffatome in einer im Wesentlichen planaren Schicht gebunden sind, die hexagonal gebundene Ringe bildet. Die Schichten sind Plättchen mit nur ein paar Ringen in deren Durchmesser oder Bänder mit vielen Ringen in deren Länge, aber nur ein paar Ringen in deren Breite.
  • „Graphenisches Analogon” bezieht sich auf eine Struktur, die in eine graphenische Oberfläche eingearbeitet ist.
  • „Graphitischer Kohlenstoff" besteht aus Schichten, die im Wesentlichen parallel zueinander sind und nicht mehr als 3,6 Angström auseinander sind.
  • „Tinte" wird austauschbar mit „Farbe" verwendet, um eine gefärbte Flüssigkeit oder andere Teilchen enthaltende Flüssigkeit zu bedeuten.
  • „Nanoröhrchen", „Nanofaser" und „Fibrille" werden austauschbar verwendet. Jedes bezieht sich auf eine gestreckte hohle Kohlenstoffstruktur mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm. Der Begriff „Nanoröhrchen" umfasst auch „bucky-tubes" und graphitische Nanofasern, in denen die Graphenebenen in einem Herring-Knochenmuster orientiert sind.
  • Elektrisch leitende Tinten
  • Elektrisch leitende Tinten der vorliegenden Erfindung enthalten zwei wesentliche Komponenten: Kohlenstofffibrillen und ein flüssiges Vehikel. Es ist wünschenswert, dass die elektrisch leitende Tinte die richtigen rheologischen Eigenschaften (d. h. Viskosität, Thixotropie) aufweist, die für dessen Anwendung erforderlich sind. Die gewünschten Viskositätsbereiche für elektrisch leitende Tinten variieren Anwendung von der
    Tintenanwendung Viskositätsbereich
    Tintenstrahl
    Wässriger Tintenstrahl 1–3 cps bei 20 °C
    Kontinuierlicher Tintenstrahl 1–5 cps bei 20 °C
    UV-härtende Tinte 10–15 cps bei 50 °C oder 50–100 cps bei Umgebungstemp.
    Heißschmelztintenstrahl 10–25 cps bei 125 °C fest bei Umgebungstemp.
    Drucktinten bei 25 °C
    Gravur 30–200 cps
    Flexographisch 50–500 cps
    Neue Tinte 200–1.000 cps
    Siebdruck 1.000–50.000 cps
    Typographie 1.000–50.000 cps
    Lithographisch 10.000–80.000 cps
  • Wie man aus dem oben Gezeigten sehen kann, kann die gewünschte Viskosität abhängig von dem zu verwendenden Auftragungsverfahren 1 bis 50.000 cps oder sogar höher sein. Zusätzlich ist der Thixotropieindex ein kritischer Parameter und hängt von dem Auftragungsverfahren ab.
  • Bevorzugte Thixotropieindexwerte (oder der Grad der Thixotropie) sind 1,0 bis 10 und mehr bevorzugt 1,0 bis 1,5 basierend auf dem Verhältnis der Viskosität bei einer Scherung zu der Viskosität bei einer zweiten Scherung. 1 zeigt den Strukturviskositätsindex (n1) und den Grad der Thixotropie (n2), die auch bevorzugt sind, da sie in den 79er, 80er und A 435 (kommerzielle Tinten) Tinten enthalten sind. Wie man aus diesen Werten sehen kann, sind die n1- und n2-Werte 1,5 und 1,3. Diese Werte basieren auf dem Verfahren nach dem ASTM-Standard zur Messung des Strukturviskositätsindex (n1) und des Grades der Thixotropie (n2):
    • A) Aufstellen des Brookfield-Viskosimeters und Aufzeichnung der Temperatur;
    • B) Kalibrieren der Geräte mit Standardmaterial;
    • C) Einstellen der Spindeldrehung auf die niedrigste Geschwindigkeit und Aufzeichnung der Viskosität der Tinte nach 10 Umdrehungen (Gleichgewichtszustand);
    • D) Erhöhung der Spindelgeschwindigkeit und Aufzeichnung der Viskosität bei jeder UpM;
    • E) Verringerung der Spindelgeschwindigkeit von den höheren UpM und Aufzeichnung jeder Viskosität und
    • F) Stoppen des Spindelmotors, Absetzenlassen der Tinte, erneutes Starten der Spindel und Aufzeichnung der Viskosität bei der untersten UpM.
  • Der Strukturviskositätsindex wird dann durch das Teilen der apparenten Viskosität bei einer niedrigeren Spindelgeschwindigkeit durch die Viskosität bei der zehnfach höheren Geschwindigkeit erhalten, z. B. 2 und 20 UpM, 5 und 50 UpM. Das höhere Verhältnis zeigt eine bessere Strukturviskosität. Der Grad der Thixotropie kann durch 1) das Berechnen des Verhältnisses der Viskosität bei der niedrigsten Geschwindigkeit, aufgenommen bei sich erhöhender Geschwindigkeit, zu der Viskosität bei sich verrringernder Geschwindigkeit oder durch 2) das Berechnen des Verhältnisses der Viskosität bei der niedrigsten Geschwindigkeit, aufgenommen nach der Ruhephase, zu derjenigen vor der Ruhephase abgeschätzt werden. In beiden Fällen ist je höher das Verhältnis, desto höher die Thixotropie. Wenn die Viskosität als eine Funktion der UpM dargestellt wird, dann kann der Strukturviskositätindex leicht durch den Vergleich unterschiedlicher Materialien festgestellt werden. Es wurde herausgefunden, dass, da Kohlenstofffibrillen sehr viskose Lösungen bilden können, eine geringere Menge an Kohlenstofffibrillen im Vergleich zu anderen elektrisch leitenden Füllstoffen wie Ruß verwendet werden kann, um eine elektrisch leitende Tinte mit einer Viskosität und Thixotropie innerhalb kommerziell akzeptierter Grenzen zu erhalten.
  • Zudem wurde herausgefunden, dass im Unterschied zu vorher bekannten elektrisch leitenden Tinten ein polymeres Bindemittel nicht notwendigerweise in der elektrisch leitenden Tinte der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, um die gewünschte Viskosität oder Thixotropie zu erreichen oder um anschließend eine haftende elektrisch leitende Beschichtung mit einer gewünschten Dicke und/oder Leitfähigkeit zu bilden.
  • Wenn ein polymeres Bindemittel in der elektrisch leitenden Tinte der vorliegenden Erfindung verwendet wird, egal ob es dazu dient, eine gewünschte rheologische Eigenschaft zu unterstützen oder zu Beschichtungszwecken da ist, so wurde auch herausgefunden, dass eine geringere Menge an polymerem Bindemittel im Vergleich zu anderen bekannten elektrisch leitenden Tinten bedingt durch die einzigartigen Eigenschaften der Kohlenstofffibrillen verwendet werden kann.
  • Es wurde zudem herausgefunden, dass elektrisch leitende Tinten, die oxidierte Kohlenstofffibrillen enthalten, eine sogar noch geringere (oder keine) Menge an polymerem Bindemittel erfordern.
  • Sobald sie fertiggestellt ist, kann die elektrisch leitende Tinte auf ein flexibles oder starres Substrat gesprüht, getaucht, gepinselt, schabloniert, transfergedruckt, schlitzbeschichtet, schleuderbeschichtet oder siebgedruckt werden. Sobald sie auf ein Substrat aufgetragen ist, kann die elektrisch leitende Tinte verwendet werden, um Widerstände, Kondensatoren, Elektroden, Felsemissionskathoden, Brennstoffzellenkatalysatoren, leitende Beschichtungen, leitendes Papier, leitende Fasern und leitende Membranen herzustellen.
  • Die Menge der Kohlenstofffibrillen in der elektrisch leitenden Tinte kann im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent (0,1–5 %), vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent (1–5 %), mehr bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent (1,5–2,5 %) liegen.
  • Wenn ein polymeres Bindemittel zusammen mit der elektrisch leitenden Tinte verwendet wird, kann die Menge des polymeren Bindemittels im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (0,1–10 %), vorzugsweise 1 bis 7 Gewichtsprozent (1–7 %), mehr bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsprozent (2–5 %) oder 3 bis 6 Gewichtsprozent (3–6 %) der Tinte liegen. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass ein größerer Gewichtsprozentanteil der Kohlenstofffibrillen im Vergleich zu dem polymeren Bindemittel vorliegt.
  • Es können andere Hilfsstoffe wie Tenside, die Rheologie modifizierende Mittel, Dispersionshilfen, Stabilisatoren, Härtungshilfen und andere vorhanden sein.
  • Der Rest der elektrisch leitenden Tinte besteht aus dem flüssigen Vehikel. Es können sowohl wässrige wie auch nicht wässrige Vehikel verwendet werden.
  • Elektrisch leitende Beschichtungen
  • Eine elektrisch leitende Beschichtung wird hergestellt, wenn eine elektrisch leitende Tinte auf dem Substrat trocknet (d. h. die Flüssigkeit verdampft oder verdunstet). Im Hinblick darauf, dass ein geringerer Gehalt an Kohlenstofffibrillen oder polymeren Bindemitteln verwendet werden kann, um die gewünschten Flüssigkeitseigenschaften im Vergleich zu bekannten elektrisch leitenden Tinten zu erreichen, können die elektrisch leitenden Beschichtungen der vorliegenden Erfindung daher eine geringere Menge an Kohlenstoffmaterial und/oder polymeren Bindemitteln als andere elektrisch leitende Kohlenstoffbeschichtungen enthalten und immer noch die gleiche Leitfähigkeit erzielen.
  • Wenn die elektrisch leitende Tinte der vorliegenden Erfindung nur Kohlenstofffibrillen und das flüssige Vehikel enthält, dann besteht die elektrisch leitende Beschichtung der vorliegenden Erfindung aus nur den Kohlenstofffibrillen, da das gesamte flüssige Vehikel im Wesentlichen beim Trocknen entfernt wird.
  • Somit betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine elektrisch leitende Beschichtung oder Tinte, die oxidierte Kohlenstofffibrillen enthält und im Wesentlichen frei von polymerem Bindemittel, vorzugsweise ganz frei von polymerem Bindemittel ist. Eine andere Ausführungsform betrifft eine elektrisch leitende Beschichtung oder Tinte, die im Wesentlichen aus oxidierten Kohlenstofffibrillen und flüssigem Vehikel besteht.
  • Auf der anderen Seite besteht, wenn die elektrisch leitende Tinte ein polymeres Bindemittel, Kohlenstofffibrillen und das flüssige Vehikel enthält, dann die resultierende elektrisch leitende Beschichtung aus polymeren Bindemitteln und Kohlen stofffibrillen. Die Menge der Kohlenstofffibrillen in der elektrisch leitenden Beschichtung kann in dem Bereich von 9 bis 91 Gewichtsprozent (9 %–91 %), vorzugsweise 30 bis 90 Gewichtsprozent (30–90 %), mehr bevorzugt 40 bis 80 Gewichtsprozent (40–80 %), mehr bevorzugt 50 bis 75 Gewichtsprozent (50–75 %) liegen. Der Rest der Beschichtung besteht aus dem polymeren Bindemittel.
  • Zusätzlich kann das Gewichtsverhältnis der Kohlenstofffibrillen zu dem polymeren Bindemittel in der elektrisch leitenden Beschichtung bei 0,1 bis 10 liegen. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass es einen größeren Gewichtsprozentanteil von Kohlenstofffibrillen im Vergleich zu dem polymerem Bindemittel gibt. In Fällen, bei denen es gewünscht wird, dass die Beschichtung nicht porös ist, ist ein geringerer Gewichtsprozentanteil der Kohlenstofffibrillen zu dem Bindemittel bevorzugt.
  • Die elektrisch leitenden Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können einen Widerstand von 0,001 bis 0,25 Ohm – cm, vorzugsweise 0,05 bis 0,09 Ohm – cm aufweisen. Zudem kann die elektrisch leitende Beschichtung eine Dicke im Bereich von 2 Mikron bis 20 Mikron aufweisen, die zum Beispiel durch das Siebdrucken der elektrisch leitenden Tinte erreicht werden kann. Mit anderen Verfahren wie Sprühlackieren kann eine elektrisch leitende Beschichtung mit einer Dicke von 1 Mikron oder weniger erreicht werden. Andere Beschichtungsdicken wie 20 bis 40 Mikron können zum Beispiel auch durch Schlitzkopfbeschichtung erreicht werden.
  • Zusätzlich zu der Tatsache, dass sie wesentlich geringere Mengen an Kohlenstoff und/oder polymerem Bindemittel aufweist, kann die elektrisch leitende Beschichtung der vorliegenden Erfindung in anspruchsvolleren Anwendung als kommerziell bekannte und verfügbare elektrisch leitende Beschichtungen verwendet werden. Zum Beispiel kann die elektrisch leitende Beschichtung der vorliegenden Erfindung in Feldemissionsvorrichtungen verwendet werden, um Elektronen für eine Reihe von Anwendungen zu emittieren, einschließlich, nicht aber eingeschränkt auf, Mikrowellenvakuumröhrenvorrichtungen, Endverstärker, Innenpistolen, Hochenergiebeschleuniger, freie Elektronenlaser und Elektronenmikroskope und Flachbildanzeigen. Eine Beschreibung der Verwendung von auf Kohlenstofffibrillen basierenden Tinten, die in Feldemissionsvorrichtungen oder Kathoden durch Siebdrucken oder jegliches andere Verfahren verwendet werden, wird in der provisorischen U.S. Patentanmeldung Nr. 60/298,193 , die am 14. Juni 2001 angemeldet wurde, mit dem Titel „Field Emission Devices Using Modified Carbon Nanotubes" von Takai et al. sowie in der anhängigen U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 10/171,760 , angemeldet am 14. Juli 2002, auch mit dem Titel „Field Emission Devices Using Modified Carbon Nanotubes" von Takai et al. beschrieben, die beide hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Takai et al. beschreiben die Feldemission aus Kathoden, die Strahler umfassen, die Kohlenstoffnanoröhrchen enthalten, die einer Energie-, Plasma-, chemischen oder mechanischen Behandlung ausgesetzt wurden. Bevorzugte Behandlungen umfassen die Laser-, Ionenstrahl- und Plasmabehandlung.
  • Takai verwendet gedruckte Nanoröhrchenmuster in einer Breite von 10–250 μm und bis zu 300 μm in der Höhe. Die Vorrichtungen werden bei Drücken zwischen 10–2 und 10–9 Torr und Betriebsspannungen zwischen 0,1 bis 2,0 Volt/μm betrieben.
  • Kommerziell verfügbare elektrisch leitende Tinten, die zum Beispiel Kohlenstoffruß enthalten, können keine Elektronen aussenden und können somit nicht in Feldemissionsvorrichtungen verwendet werden.
  • Elektrisch leitende Füllstoffe aus Kohlenstofffibrillen
  • Die in den elektrisch leitenden Tinten oder Beschichtungen der vorliegenden Erfindung verwendeten elektrisch leitenden Füllstoffe sind Kohlenstofffibrillen, die hierin auch austauschbar als Nanoröhrchen bezeichnet werden. Der Begriff „Kohlenstofffibrillen" bezieht sich auf Kohlenstoffröhrchen mit sehr kleinen Durchmessern einschließlich Fibrillen, Barthaare, „Bucky-Röhrchen", etc. und umfasst einzelne individuelle Fibrillen sowie Aggregate und Ansammlungen von Fibrillen oder Mischungen davon. Solche Strukturen stellen bedingt durch deren Größe und Form eine wesentliche Oberfläche zur Verfügung. Solche Nanoröhrchen können mit hoher Reinheit und Gleichförmigkeit hergestellt werden.
  • Vorzugsweise haben die Nanoröhrchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Durchmesser von weniger als 1 μm, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,5 μm, sogar mehr bevorzugt weniger als 0,1 μm und am meisten bevorzugt weniger als 0,05 μm.
  • Die Nanoröhrchen, auf die hierin Bezug genommen werden, sind von kontinuierlichen Kohlenstofffasern, die kommerziell als Verstärkungsmaterialien verfügbar sind, unterscheidbar. Im Gegensatz zu Kohlenstofffasern, die wünschenswerter Weise große aber unvermeidbar endliche Seitenverhältnisse aufweisen, haben kontinuierliche Kohlenstofffasern Seitenverhältnisse (L/D) von wenigstens 104 und oft 106 oder mehr. Der Durchmesser von kontinuierlichen Faser ist auch erheblich größer als der von Kohlenstofffibrillen, und ist immer größer als 1 μm und typischerweise 5–7 μm.
  • Kohlenstofffibrillen existieren in einer Reihe von Formen und wurden durch die katalytische Zersetzung von verschiedenen kohlenstoffhaltigen Gasen an Metalloberflächen hergestellt. Das U.S. Patent Nr. 4,663,230 von Tennent, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreibt Kohlenstofffibrillen, die frei von einem kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffüberzug sind und mehrere geordnete graphitische Außenschichten aufweisen, die im Wesentlichen parallel zur Achse der Nanoröhrchen verlaufen. Als solche können sie dadurch gekennzeichnet werden, dass deren c-Achsen, die Achsen, die rechtwinklig zu den Tangenten der gebogenen Schichten aus Graphit sind, im Wesentlichen rechtwinklig zu deren zylindrischen Achsen liegen. Sie haben im Allgemeinen Durchmesser von nicht mehr als 0,1 μm und Länge zu Durchmesser-Verhältnisse von wenigstens 5. Wünschenswerterweise sind sie im Wesentlichen frei von einem kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffüberzug, d. h. pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, der aus einem Hitzecrack-Verfahren der Gaszufuhr resultiert, die verwendet wird, um diese herzustellen. Tennent beschreit Nanoröhrchen als typischerweise 3,5–70 nm mit einer geordneten „wie gewachsenen" graphitischen Oberfläche.
  • U.S. Patent Nr. 5,171,560 von Tennent et al., das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreibt Kohlenstofffibrillen, die frei von thermischem Überzug sind und graphitische Schichten aufweisen, die im Wesentlichen parallel zu den Achsen der Nanoröhrchen verlaufen, so dass sich die Projektion der Schichten auf den Achsen der Nanoröhrchen über eine Strecke von wenigstens 2 Durchmessern der Nanoröhrchen erstreckt. Typischerweise sind solche Nanoröhrchen im Wesentlichen zylindrische, graphitische Nanoröhrchen mit im Wesentlichen konstantem Durchmesser und umfassen zylindrische graphitische Platten, deren c-Achsen im Wesentlichen rechtwinklig zu deren zylindrischer Achse verlaufen. Sie sind im Wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoffüberzug, haben einen Durchmesser von weniger als 0,1 μm und ein Verhältnis von Länge zum Durchmesser von mehr als 5. Diese Fibrillen sind in der Erfindung von Hauptinteresse.
  • Wenn sich die Projektion der graphitischen Schichten auf der Achse der Nanoröhrchen um eine Strecke von weniger als 2 Durchmesser der Nanoröhrchen erstreckt, dann nehmen die Kohlenstoffebenen des graphitischen Nanoröhrchens im Querschnitt das Bild eines Heringsknochens an und werden daher Fischgrätfibrillen genannt. Das U.S. Patent Nr. 4,855,091 von Geus, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, stellt ein Verfahren zur Herstellung der Fischgrätfibrillen zur Verfügung, die im Wesentlichen frei von einem pyrrolytischen Überzug sind. Diese Kohlenstofffibrillen sind auch bei der Durchführung der Erfindung nützlich. Siehe dazu auch das U.S. Patent Nr. 5,165,909 von Tennent, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Somit können die mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen, die oben beschrieben werden, insoweit als ein Kontinuum aufgefasst werden, als es die Orientierung der graphenischen Schichten zu der Faserachse betrifft.
  • Kürzlich wurden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer einzelnen Wand, die Graphit umfasst, hergestellt. Diese einzelwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen wurden in Bethune et al., U.S. Patent Nr. 5,424,054 ; Guo et al., Chem. Physics Lett., 243:1–12 (1995); Thess et al., Science, 273:483–487 (1996); Journet et al., Nature 388 (1997) 756; Vigolo et al., Science 290 (2000) 1331, beschrieben. Sie werden auch in der U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/687,665 mit dem Titel „Ropes of Single-Walled Carbon Nanotubes" beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Einzelwandige Nanoröhrchen haben Durchmesser zwischen 0,4 und 3,5 nm, vorzugsweise 0,8 bis 1,4 nm. Die Längen können mehrere μm bis 100 μm sein. Häufig kommen einzelwandige Kohlenstoffnanoröhrchen als „Seile" vor, Aggregate von mehr oder weniger ausgerichteten Röhrchen, die durch Van Der Wals-Kräfte zusammen gehalten werden. Die Seile können Durchmesser so groß wie mehrere μm und Längen von mehreren mm aufweisen.
  • Verfahren zur Herstellung von einzelwandigen Nanoröhrchen wurden in der PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/US99/25702 und der PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/US98/16071 beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Einzelwandige Nanoröhrchen sind in einer Reihe von Anwendungen nützlich. Die Röhrenstruktur vermittelt eine ausgezeichnete Festigkeit, niedriges Gewicht, Stabilität, Flexibilität, Wärmeleitfähigkeit, eine große Oberfläche und eine Reihe von elektronischen Eigenschaften. Sie können als Verstärkungen in faserverstärkten Verbundstrukturen oder Hybridverbundstrukturen, d. h. Verbundstoffen, die Verstärkungen wie kontinuierliche Fasern zusätzlich zu einzelwandigen Nanoröhrchen enthalten, verwendet werden.
  • Kohlenstofffibrillen, die oxidiert sind, sind in der vorliegenen Erfindung auch nützlich. Oxidierte Kohlenstofffibrillen enthalten funktionelle Gruppen, die an die Oberfläche gebunden sind, die es den Fibrillen ermöglichen, anderweitig aneinander zu binden. Zum Beispiel können oxidierte Fibrillen verwendet werden, um poröse Ansammlungen zu bilden. Somit ist, wenn oxidierte Fibrillen in elektrisch leitenden Tinten oder Beschichtungen verwendet werden, entweder keine oder eine verringerte Menge an polymerem Bindemittel erforderlich, um die Beschichtung zusammen zu halten oder um die gewünschte rheologische Eigenschaft zu erreichen. Zusätzlich dispergieren oxidierte Kohlenstofffibrillen ohne die Hilfe von Tensiden leicht in Wasser. Sie sind somit eine wichtige Komponente von wässrigen elektrisch leitenden Tinten.
  • Das U.S. Patent Nr. 5,965,470 von Bening et al., das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreibt Verfahren zur Oxidierung der Oberfläche von Kohlenstofffibrillen, die das in Kontakt bringen der Nanoröhrchen mit einem Oxidationsmittel umfassen, das Schwefelsäure (H2SO4) und Kaliumchlorat (KClO3) enthält, und zwar unter Reaktionsbedingungen (z. B. Zeit, Temperatur und Druck), die ausreichen, um die Oberfläche der Fibrille zu oxidieren. Die gemäß den Verfahren von McCarthy et al. oxidierten Nanoröhrchen sind uneinheitlich oxidiert, d. h. dass die Kohlenstoffatome mit einer Mischung aus Carboxyl-, Aldehyd-, Keton-, phenolischen und anderen Carbonylgruppen substituiert sind.
  • In der publizierten Arbeit (Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem. 30 (1) 420 (1990)), die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, stellten McCarthy und Bening Derivate aus oxidierten Nanoröhrchen her, um zu zeigen, dass die Oberfläche aus einer Reihe von oxidierten Gruppen bestand. Die von ihnen hergestellten Verbindungen, Phenylhydrazone, halogenaromatische Ester, Thalliumsalze, etc., wurden wegen des analytischen Nutzens dieser, weil sie zum Beispiel stark gefärbt waren oder einige andere starke und leicht identifizierbare unterscheidbare Signale zeigten, ausgewählt.
  • Nanoröhrchen können unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, Chlorat, Salpetersäure und anderen geeigneten Reagenzien oxidiert werden. Siehe zum Beispiel die U.S. Patentanmeldung Nr. 09/861,370 , die am 18. Mai 2001 mit dem Titel „Modification of Carbon fibrils by Oxidation with Peroxygen Compounds" angemeldet wurde.
  • Die U.S. Patentanmeldung Nr. 09/358,745 , die am 21. Juli 1999 mit dem Titel „Methods of Oxidizing Multiwalled Carbon fibrils" angemeldet wurde, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreibt Oxidationsmittel in der Gasphase einschließlich O2, O3, N2O, CO2 und Dampf. Die Reaktionstemperaturen sind 200 ° bis 900 °C mit einem Partialdruck des Oxidationsmittels zwischen 1 und 7.600 Torr. Es wird eine Reaktionszeit von 0,1 bis 24 Stunden benötigt.
  • Nanoröhrchen wurden auch nicht einheitlich durch Behandlung mit Salpetersäure oxidiert. Die internationale Patentanmeldung WO 95/07316 , die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, offenbart die Bildung von oxidierten Fibrillen, die eine Mischung aus funktionellen Gruppen enthalten, für den Zweck der Verbesserung der Haftung zwischen den Nanoröhrchen und dem Polymer.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 96/18059 , die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreibt viele Verfahren zur Funktionalisierung von Nanoröhrchen einschließlich der Sulfonierung, der elektrophilen Addition an deoxigenierte Fibrillenoberflächen und der Metallisierung. Die Sulfonierung wird durch Umsetzung mit rauchender Schwefelsäure in der flüssigen Phase bei Temperaturen um 80 °C oder durch Reaktion mit SO3 in inerten aprotischen Lösungsmitteln oder in der Gasphase erreicht.
  • Die elektrophile Addition deoxygeniert zuerst die Fibrillenoberflächen im Vakuum oder in einem inerten Gas bei ca. 1.000 °C. Diesem Schritt kann eine Gasphasenreaktion bei Raumtemperatur mit Acrylsäure oder deren Estern, mit Maleinsäurean hydrid, mit Cyanogenen, mit Acryloylchlorid oder mit anderen endständig ungesättigten Verbindungen folgen.
  • Die Metallisierung basiert auf der Umsetzung von Fibrillen mit organometallischen Reagenzien, typischerweise Organolithiumverbindungen, in einem aprotischen Lösungsmittel, optional in der Gegenwart einer starken Base wie Kalium-t-butoxid. Es können auch Trialkylaluminium und Thalliumtriflat verwendet werden.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 96/18059 lehrt auch die Funktionalisierung von Fibrillenoberflächen durch die Adsorption von Porphyrinen und/oder Phthalocyaninen.
  • Kohlenstofffibrillen mit einer Morphologie ähnlich zu der von katalytisch gewachsenen Fibrillen oder Nanoröhrchen, die oben beschrieben werden, wurden in einem Hochtemperaturkohlenstoffbogen wachsen gelassen (Iijima, Nature 354 56, 1991, hiermit durch Bezugnahme aufgenommen). Es wird nun allgemein akzeptiert (Weaver, Science 265, 1994, hiermit durch Bezugnahme aufgenommen), dass diese im Bogen gewachsenen Nanofasern die gleiche Morphologie wie die früheren katalytisch gewachsenen Fibrillen von Tennent haben. Im Bogen gewachsene Kohlenstoffnanofasern sind in dieser Erfindung auch nützlich.
  • Wie mit allen Nanoteilchen aggregieren Nanoröhrchen in mehreren Stufen oder Graden. Katalytisch gewachsene Nanoröhrchen, die gemäß dem U.S. Patent Nr. 6,031,711 hergestellt werden, werden in Aggregaten geformt, von denen im Wesentlichen alle durch ein Sieb von 700 μm durchpassen. Ungefähr 50 Gewichtsprozent der Aggregate passen durch ein 300 μm Sieb. Die Größe der so hergestellten Aggregate kann durch eine Reihe von Maßnahmen verringert werden.
  • Diese Aggregate haben verschiedene Morphologien (wie man sie durch ein abtastendes Elektronenmikroskop bestimmt), bei denen sie zufällig miteinander verwirbelt sind, um verwirbelte Bälle aus Nanoröhrchen zu bilden, die Vogelnestern („BN", Bird nests) ähnlich sehen; oder als Aggregate, die aus Bündeln von geraden bis leicht gebogenen oder geknickten Kohlenstofffibrillen mit im Wesentlichen der gleichen Orientierung bestehen und mit dem Erscheinungsbild von gekämmtem Garn („CV", combed yarn), z. B. erstreckt sich die Längsachse von jedem Nanoröhrchen (trotz einzelner Biegungen oder Knicke) in der gleichen Richtung wie die der umgebenden Nanoröhrchen in den Bündeln; oder als Aggregate, die aus geraden bis leicht gebogenen oder geknickten Nanoröhrchen bestehen, die lose miteinander verwirbelt sind, um eine „offene Netz"-(„ON" open net)-Struktur oder eine „Zuckerwatte"-(„CC", cotton candy")-Struktur zu bilden, die einer Spindel oder einen Stab aus verwirbelten Fasern ähnelt, mit einem Durchmesser, der im Bereich von 5 nm bis 20 μm liegen kann, mit einer Länge, die im Bereich von 0,1 bis 1.000 μm liegen kann. In offenen Netzstrukturen ist das Ausmaß der Verwirbelung der Nanoröhrchen größer als es in Aggregaten wie gekämmtem Garn beobachtet wird (in denen die einzelnen Nanoröhrchen im Wesentlichen die gleiche Orientierung haben), aber weniger als bei einem Vogelnest. CV- und ON-Aggregate werden leichter als BN dispergiert. Siehe das U.S. Patent Nr. 5,110,693 , das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Wenn Kohlenstofffibrillen verwendet werden, dann haben die Aggregate, wenn sie denn vorhanden sind, im Allgemeinen die Vogelnest-, Zuckerwatte-, gekämmte Garn- oder offene Netzmorphologien. Je stärker die Aggregate „verwirbelt" sind, desto mehr Verarbeitungsaufwand wird notwendig sein, um eine geeignete Zusammensetzung zu erreichen, wenn eine hohe Porosität erwünscht ist. Dies bedeutet, dass die Auswahl des gekämmten Garns oder der offenen Netzaggregate für den Großteil der Anwendungen am meisten bevorzugt ist. Jedoch werden Aggregate in Vogelnestform im Allgemeinen reichen.
  • Die Morphologie des Aggregats wird durch die Wahl des Katalysatorträgers gesteuert. Kugelförmige Träger wachsen Nanoröhrchen in alle Richtungen, was zu der Bildung von Vogelnest-Aggregaten führt. Gekämmte Garn- und offene Nestaggregate werden unter Verwendung von Trägern mit einer oder mehreren leicht spaltbaren ebenen Oberflächen wie Aluminiumoxid und Magnesiumoxid hergestellt. Das U.S. Patent Nr. 6,143,689 , das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreibt Nanoröhrchen, die als Aggregate mit verschiedenen Morphologien hergestellt werden.
  • Weitere Details bezüglich der Bildung von Kohlenstofffibrillen oder Nanofaseraggregaten sind in den folgenden Offenbarungen zu finden: U.S. Patent Nr. 5,165,909 ; U.S. Patent Nr. 5,456,897 ; U.S. Patent Nr. 5,707,916 ; U.S. Patent Nr. 5,877,110 ; PCT-Anmeldung Nr. US 89/00322 , angemeldet am 28. Januar 1989 ("Carbon Fibrils") WO 89/07163 , und Moy et al., U.S. Patent Nr. 5,110,693 , U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 447,501 , angemeldet am 23. Mai 1995; U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 456,659 , angemeldet am 2. Juni 1995; PCT-Patentanmeldung Nr. US 90/05498 , angemeldet am 27. September 1990 („Fibril Aggregates and Method of Making Same") WO 91/05089 , und U.S. Patent Nr. 5,500,200 ; U.S. Patentanmeldung Nr. 08/329,774 von Bening et al, angemeldet am 27. Oktober 1984; und U.S. Patent Nr. 5,569,635 , die alle auf den Namen des gleichen Anmelders wie diese Anmeldung angemeldet wurden und die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Matten oder Ansammlungen aus Nanoröhrchen wurden durch das Dispergieren von Nanofasern in wässrigen oder organischen Medien und dann das Filtrieren der Nanofasern zur Bildung einer Matte oder Ansammlung hergestellt. Die Matten wurden auch durch das Bilden eines Gels oder einer Paste aus Nanoröhrchen in einer Flüssigkeit hergestellt, z. B. einem organischen Lösungsmittel wie Propan, und dann das Erwärmen des Gels oder der Paste auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Mediums, das Entfernen der superkritischen Flüssigkeit und zuletzt das Entfernen der resultierenden porösen Matte oder des Stopfens aus dem Gefäß, in dem das Verfahren durchgeführt worden war. Siehe hierzu das U.S. Patent Nr. 5,601,054 , das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Flüssiges Vehikel
  • Das flüssige Vehikel dient als der Träger für die Kohlenstofffibrillen. Flüssige Vehikel können ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel sein, und zwar abhängig davon, ob sie Feststoffe, die damit vermischt werden, auflösen oder nicht auflösen. Die Flüchtigkeit des flüssigen Vehikels sollte nicht so hoch sein, dass es leicht bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken wie bei Raumtemperatur und Normaldruck verdampft, d. h. 25 °C und 1 Atm. Die Flüchtigkeit sollte jedoch nicht so niedrig sein, dass das Lösungsmittel nicht verdampft, wenn die Tinte bei milden Ofenbedingungen getrocknet wird, zum Beispiel für eine Stunde bei 200 °C für eine elektrisch leitende Beschichtung mit einer Enddicke von 1 Mil.
  • In einer Ausführungsform wird das flüssige Vehikel verwendet, um das polymere Bindemittel und die Kohlenstofffibrille zu lösen, damit die Zusammensetzung leicht auf ein Substrat auftragbar gemacht wird.
  • Beispiele der flüssigen Vehikel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Nicht-Kohlenwasserstoff-haltige polare organische Lösungsmittel wie Carbitol, Carbitolacetat, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Butyrolacton, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, dibasisches Esterlösungsmittel, Diglyme und hoch siedende Alkohole und Alkoholester. Verschiedene Kombinationen von diesen und andere Vehikel können verwendet werden, um die gewünschten Flüchtigkeitserfordernisse für jede Anwendung zu erreichen. Zum Beispiel sollte das gewählte Vehikel für Siebdruckanwendungen einen Siedepunkt von ungefähr 150 °C bis 240 °C aufweisen.
  • In einigen Fällen kann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden, um Polymere zu lösen und flüssige Vehikel zu bilden. Wenn sie mit speziellen Polymeren (siehe U.S. 4,427,820 von Backhouse) kombiniert werden, können diese wässrigen Systeme auf Lösungsmittel basierende Tinten ersetzen und gleichzeitig die vorgesehenen thixotropen Eigenschaften aufrechterhalten.
  • Polymeres Bindemittel
  • Wenn es wünschenswert ist, kann das für die vorliegende Erfindung geeignete polymere Bindemittel ein thermisch härtendes oder thermoplastisches Harz oder eine Mischung davon sein. Es ist bevorzugt, dass das polymere Bindemittel pyrolysierbar ist.
  • Beispiele von thermoplastischen Harzen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder thermoplastische; Polyesterharz. Beispiele von wärmehärtenden Harzen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, thermisch härtendes Polyesterharz oder Epoxyharz.
  • Zudem kann das verwendete Bindemittel Homopolymere oder Multipolymere sein. Zum Beispiel umfassen Multipolymere solche, die aus der Copolymerisierung von Vinylacetat, Vinylchlorid und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren resultieren. Beispiele von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Säuren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Itaconsäure, Furmarsäure und Maleinsäure.
  • Beispiele von wasserlöslichen Polymeren in auf Wasser basierenden Systemen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und auf Acrylsäure basierende Polymere. Pp-Hilfsmittel und Tensid XP 99.001, ein acrylisches Copolymer, das von der Emerging Technologies Inc. of Greensboro, NC, hergestellt wird.
  • Die Wahl des richtigen Bindemittels für die Tinte kann von dem Substrat, das letztendlich verwendet wird, abhängen. Zum Beispiel sollte das Bindemittel chemisch mit dem Substrat kompatibel sein und die richtige Viskosität und/oder Thixotropie aufweisen, so dass das Bindemittel leicht auf das Substrat aufgetragen werden kann.
  • Hilfsmittel
  • Andere Hilfsmittel können hinzu gegeben werden, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der elektrisch leitenden Tinte und/oder Beschichtung zu verbessern. Zum Beispiel kann ein Tensid hinzu gegeben werden, um die Tinte physikalisch stabiler zu machen und jegliche Phasentrennung des polymeren Bindemittels von den Kohlenstofffibrillen zu verhindern. Beispiele der Tenside umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Blockcopolymer (PLURONIC von BASF of Mount Olive, New Yersey) und Polyoxyethylen-(10)-isooctylphenylether (TRITON von Dow of Midland, Michigan).
  • Besonders bevorzugt ist die Dispersionshilfe Surfynol CT324. Die Tensidmengen in der Tinte liegen üblicherweise bei 0,1 bis 0,2 %.
  • Verdickungsmittel und Fliesmittel können hinzu gegeben werden, um die rheologischen Eigenschaften der Tinte zu verändern. Ein zweiter leitender Füllstoff wie eine Metallflocke oder Ruß kann verwendet werden, um die elektrische Leitfähigkeit weiter zu steigern. Andere Hilfsstoffe umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Gummis, andere Harze, Chelatoren und Säuren.
  • Leitende Salze
  • Die elektrisch leitende Tinte oder Beschichtung der vorliegenden Erfindung kann auch leitende Salze wie Lithiumverbindungen wie Lithiumhexafluorphosphat enthalten. Ein Beispiel der Verwendung eines leitenden Salzes zusammen mit der elektrisch leitenden Tinte oder Beschichtung der vorliegenden Erfindung wäre es, eine Elektrolytlösung für druckbare Superkondensatoren herzustellen.
  • In einer Ausführungsform umfasst der Superkondensator Kohlenstoffnanoröhrchen, leitende Salze, Polymer und ein flüssiges Vehikel. In einer spezifischeren Ausführungsform umfasst der Superkondensator oxidierte Kohlenstoffnanoröhrchen, leitende Salze wie Lithiumhexafluorphosphat, Polymere wie PEO oder PC und MeOH als flüssiges Vehikel. Es können andere organische Vehikel verwendet werden.
  • Tintenformulierung
  • Um eine elektrisch leitende Tinte der vorliegenden Erfindung zu bilden, die ein polymeres Bindemittel, Kohlenstofffibrillen und flüssiges Vehikel enthält, wird zuerst eine Lösung durch das Vermischen des polymeren Bindemittels mit dem flüssigen Vehikel gebildet, bis das Bindemittel einheitlich in dem Vehikel verteilt ist. Jegliche konventionellen Mittel zur Mischung oder zum Rühren, die auf dem Gebiet bekannt sind, können verwendet werden (z. B. Mischer, Rührstab, etc.).
  • Kohlenstofffibrillen der gewünschten Konzentration werden dann zu der Lösung hinzu gegeben und/oder damit vermischt. Die Kohlenstofffibrillen können optional über ein anderes flüssiges Trägermittel hinzu gegeben werden. Auf der anderen Seite können, wenn kein polymeres Bindemittel verwendet wird, um die elektrisch leitende Tinte herzustellen, dann die Kohlenstofffibrillen zuerst zu dem flüssigen Vehikel gegeben werden und darin vermischt werden.
  • Vorzugsweise werden die Kohlenstofffibrillen einheitlich in der Lösung unter Verwendung jeglicher Dispersionsmittel, die auf dem Gebiet bekannt sind, dispergiert. Solch eine einheitliche Dispersion kann durch die Verwendung einer Ultraschallvorrichtung erreicht werden. Zum Beispiel kann eine Sondenultraschallvorrichtung (von der Branson Ultrasonics Corporation of Danbury, Connecticut, verfügbar) bei einer ausreichend hohen Leistungseinstellung verwendet werden, um eine einheitliche Dispersion sicherzustellen (es können z. B.450 Watt verwendet werden). Die Schallbehandlung kann dauern, bis eine gelartige Aufschlämmung aus einheitlich dispergierten Fibrillen erhalten wird. Die Beschallung kann (i) in einer Mischung mit dem flüssigen Vehikel mit oder ohne dem polymeren Bindemittel oder (ii) in einer Verdünnung in dem flüssigen Vehikel mit anschließendem Konzentrieren und Trocknen durchgeführt werden. Die Dispersion ist bei Konzentrationen der Kohlenstofffibrillen im Bereich von ungefähr 0,2 % bis 0,5 % nicht sehr effektiv, da deren hohe Viskosität Konvektion und Mischen verhindert. Niedrigere Konzentrationen der Fibrillen resultieren in einer besseren Dispersion.
  • Nach der Dispersion kann die gesamte Mischung zum weiteren Einbringen und Dispergieren der Kohlenstofffibrillen gemahlen werden. Das Mahlen bildet auch Scherkräfte, die die Kohlenstofffibrillenteilchen einheitlicher und kleiner machen, was in einer erhöhten Homogenität resultiert. Das Mahlverfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Konsistenz erhalten wird. Es können eine Dreiwalzenmühle oder eine andere konventionelle Mahlmaschine verwendet werden.
  • Zuletzt wird die Tintenformulierung unter Verwendung von zum Beispiel einer Druckfiltrationsvorrichtung filtriert. Es können Metallsiebe mit variierenden Gittergrößen können als der Filter verwendet werden. Die geeignete Gittergröße hängt von den Erfordernissen ab, die für das Anwendungsverfahren erforderlich sind. Zum Beispiel kann eine Filtergröße von 500 Mesh verwendet werden, um eine Tinte herzustellen, die zum Siebdrucken geeignet ist. Die Filtration kann bewirken, dass das Material konzentrierter wird. Eine erneute Dispersion wird durch das Mahlverfahren durchgeführt.
  • Tinteneigenschaften
  • Derzeit sind kommerzielle Tinten auf dem Markt verfügbar, die Ruß als deren leitenden Füllstoff aufweisen. Beispiele von diesen kommerziellen Tinten sind Acheson 435A und Acheson 467A, die beide von der Acheson Colloids Company (Port Huron, Michigan) verfügbar sind.
  • Diese zwei Acheson-Tinten wurden zu Vergleichszwecke mit den auf Kohlenstofffibrillen basierenden Tinten der vorliegenden Erfindung verwendet. Um auf Kohlenstofffibrillen basierende Tintenformulierungen zu identifizieren, die ähnliche rheologische Eigenschaften wie kommerzielle Kohlenstoffruß tinten hatten, wurden mehrere Formulierungen hergestellt, die in den folgenden Parametern variierten: der Art des Kohlenstofffibrillenaggregats, der Art des Bindemittels, der Art des Lösungsmittels, der Konzentration der Kohlenstofffibrillen, des Verhältnisses von Kohlenstofffibrille zu Bindemittel, der Kombination von einfachen Kohlenstofffibrillen (nicht oxidierten Kohlenstofffibrillen) mit oxidierten Kohlenstofffibrillen und der Kombinationen von Kohlenstofffibrillen mit Ruß. Tabelle 1 zeigt eine erste Serie von Tintenformulierungen und deren physikalische Eigenschaften.
    Proben-ID Kohlenstofffibrille (%) Bindemittel (%) Tensid (%) Lösungsmittel Plattenwiderstand (Ω/sq/ mil) Erscheinungsbild der Beschichtung ViskositätsProfil
    18-1 1 1A 0,51 Butyrolacton 9 schlecht
    18-2 1 2A 0,51 Butyrolacton 15 ausreichend
    18-3 1 4A 0,51 Butyrolacton 22 gut
    18-4 1,2 3,1B 0,51 Butyrolacton 20 sehr gut 3
    54-1 1,5 4,2 B 0,511 Butyrolacton 24 gut
    58-1 1,9 4,9B 0,511 NMP 25 exzellent 3
    59-1 2,8 7,6B 0,511 NMP 26 gut 3
    66-2 1,4 2,8A 0,511 NMP 10 gut
    73-1 1 2,7A 0,611 NMP 16 gut
    74-1 2 4B 0,51 NMP 16 gut
    79-1 1,5 3A 0,51 Butyrolacton 10 gut 3
    79-2 1,5 3B 0,511 Butyrolacton 10 gut 3
    80-1 1,5 3A 0,511 NMP 14 ausreichend 3
    80-2 1,5 3B 0,21 NMP 13 ausreichend 3
    84-0 1,5 (4/0) 3B 0,21 PMA 11 gut
    84-1 1,5 (3/1) 3B 0,21 PMA 11 gut
    84-2 1,5 (1/1) 3B 0,21 PMA 10 gut
    84-3 1,5 (1/3) 3B 0,21 PMA 28 sehr gut
    84-4 1,5 (0/4) 3B 0,21 PMA 33 sehr gut
    93-1 1,5 3C 0,21 MEK 12 schlecht
    • A: VAGF B: VAGH C: Vinylbutyral I: Octoxynol-9 (Triton X-100) II: Talkdiamindiölsäuresalz (Duomeen TDO) *: cc/cc oxidiert
  • Die in Tabelle 1 dargestellten Proben wurden auf deren unterschiedliche Eigenschaften wie Viskosität, Beschichtungsqualität, Plattenwiderstand, Leitfähigkeit, Siebdruckfähigkeit und Morphologie hin untersucht.
  • Für die Zwecke des Siebdruckens mussten die Tinten spezifische rheologische Eigenschaften erfüllen. Zum Beispiel sollte die Viskosität zwischen 1.000 und 50.000 cps liegen. Die Viskosität beeinflusst, wie leicht es ist, die Tinte in einer gleichmäßigen Schicht oben auf ein Sieb während des Siebdruckens auszubreiten. Wenn die Tinten eine zu niedrige Viskosität haben, dann werden die Tinten durch das Sieb bluten. Während des tatsächlichen Siebdruckverfahrens muss die Viskosität jedoch niedrig genug sein, um einen Fluss zu ermöglichen. Und somit ist es für die Tinte wünschenswert, thixotrop zu sein (d. h. die Viskosität verringert sich, wenn die Tinte gerührt wird oder einer Scherkraft ausgesetzt wird), um die Tinte durch das Sieb zu zwängen. So bald sie auf das Substrat aufgetragen ist, muss sich die Viskosität erneut erhöhen, damit sie an das Substrat haftet und um eine klare Trennung zu erreichen, wenn das Sieb entfernt wird.
  • Um die Viskosität und Thixotropie der Tinten zu messen, kann ein Brookfield-Rotationsviskosimeter, zum Beispiel unter Verwendung einer 64-iger Spindel, verwendet werden. Die Tinte sollte in einem Wasserbad bei ungefähr 25 °C für 1 Stunde vor dem Messen aufbewahrt werden. Um die Thixotropie zu bestimmen, wird die Viskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten gemessen, welche eine Funktion der Rotationsgeschwindigkeit der Spindel ist. Durch das Einmultiplizieren von Viskositätserholungsgeschwindigkeiten kann ein Strukturviskositätsindex bestimmt werden, um die Thixotropie zu messen.
  • 1 zeigt die Messungen des Strukturviskositätsindex für die auf Kohlenstofffibrillen basierende 79- und 80-iger Tintenserien, die in Tabelle 1 dargestellt werden. Die Messungen des Strukturviskositätsindex werden graphisch gegen die Messung des Strukturviskositätsindex für die kommerzielle Tinte Acheson A435 dargstellt. Wie es in 1 gezeigt wird, haben die Probentinten zu der Acheson A435 vergleichbare Strukturviskositätsindizes, jedoch werden diese nicht leicht siebgedruckt. 2 zeigt einen Vergleich der Viskosität der Proben 59-1, 58-1 und 18-4 mit kommerziell verfügbaren auf Kohlenstoff basierenden Tinten, d. h. Acheson A435 und Acheson PF407A. Wie es in 2a gezeigt wird, haben beide Proben 58-1 und 18-4 niedrigere Viskositäten als jede der Acheson-Proben. Im Gegensatz dazu hat die Probe 59-1 eine höhere Viskosität als beide Proben von Acheson. Somit wird gezeigt, dass durch die Anpassung der Konzentration der Kohlenstofffibrillen jede gewünschte Viskosität erreicht werden kann. 2b zeigt die Viskosität als eine Funktion des Feststoffgehalts. Wie es gezeigt wird, erhöht sich die Viskosität, wenn der Feststoffgehalt erhöht wird.
  • Aus den 1 und 2 kann man sehen, dass die rheologischen Eigenschaften der Proben, die in Tabelle 1 gezeigt werden, verbessert werden müssen. Ein Weg zur Verbesserung der auf Kohlenstofffibrillen basierenden Tinten ist es, Bindemittel zu identifizieren, die größere Viskositäten haben.
  • 3 zeigt die Daten der relativen Viskosität für verschiedene Bindemittel wie CMC, PAA und VAGH. 3a zeigt die Erhöhung der Viskosität mit der Zugabe von Kohlenstofffibrillen.
  • Zusätzlich zu deren rheologischen Eigenschaften wurden für die Proben der Tabelle 1 andere Eigenschaften wie die Beschichtungsqualität, der Widerstand und die Leitfähigkeit untersucht. Für die Beschichtungsqualität wurde eine Rakelklinge verwendet, um die Proben auf entweder MYLAR oder Aluminiumfolieplatten zu beschichten. Zusätzlich zu dem MYLAR und der Aluminiumfolie sind andere Substrate, die in der Lage sind, eine elektrisch leitende Tinte zu tragen, Papier und Stoff. Die Spalteinstellung kann zwischen 1 Mil bis ungefähr 8 Mil eingestellt werden. Die Tinten wurden zuerst in einem Konvektionsofen bei einer Temperatur von 60 °C bis 80 °C getrocknet. Die Beschichtungen wurden auf Gleichförmigkeit hin untersucht, d. h. auf das Vorhandensein irgendwelcher Beulen oder Hohlräume in dem Plattenwiderstand. Es können mehrfache Beschichtungen verwendet werden, um die gewünschte Dicke zu erhöhen und die Anzahl der Nadellöcher oder andere Mängel zu verringern.
  • Um den Plattenwiderstand zu messen, wurde eine Sonde mit 5/8'' Messingkantensonden, die 5/8'' voneinander entfernt angeordnet sind, verwendet. Es wurden zwei getrennte Widerstandspunkte auf dem MYLAR gemessen. Der Plattenwiderstand wurde dann auf eine Dicke von 1 Mil normiert. Die Daten für den Plattenwiderstand werden in Tabelle 1 gezeigt. In diesen Daten wird gezeigt, dass mit Fibrillenmengen von 30 % oder mehr Widerstände zustande kommen, die mit denen der meisten leitenden kommerziellen Tinten vergleichbar sind. 4 zeigt die Konfiguration der Sonden relativ zu dem Substrat.
  • Fibrillen sind kein sehr effizientes raumfüllendes Material. Eine Matte mit einer Dichte von 0,3 cm3 hat ein Leervolumen von 85 %. Um den Leerraum aufzufüllen, wurden bestimmte Proben mit Ruß für den Leerraum anstatt mit zusätzlichem polymeren Bindemittel vermischt. Diese Formulierungen ergaben keine wesentlichen Vorteile oder Verbesserungen in der Leistungsfähigkeit gegenüber Formulierungen mit nur Fibrillen.
  • Zusätzlich zu den Tests wurden Gussformen, die aus den Proben hergestellt wurden, durch das Ansehen von Bildern eines abtastenden Elektronenmikroskops ausgewertet. Die Bilder zeigten, dass die mit den auf Fibrillen basierenden Tinten hergestellten Beschichtungen eine Morphologie aufzeigten, die recht ähnlich zu derjenigen ist, die in Fibrillenmatten oder in Fibrillen/Polymer-Verbundstoffen beobachtet wird. 5 zeigt SEM-(„scanning electron miscroscope", abtastendes Elektronenmikroskop) Bilder eines Schnitts eines Testmusters, das aus einer auf Fibrillen basierenden Tinte hergestellt wurde. Die Verteilung der Fibrillen ist typisch für dispergiertes CC.
  • Von den anfänglichen Untersuchungen der Proben, die in Tabelle 1 dargestellt werden, hatte keine der Proben rheologische Eigenschaften, die nahe genug an denen von kommerziellen Kohlenstofftinten waren. Dem entsprechend wurde ein neues Bindemittel identifiziert und es wurde eine neue Serie von Proben ausgewertet.
  • Für die zweite Serie von Proben wurde Celluloseacetatbutyrat („CAB") (Aldrich Inc.) als das polymere Bindemittel verwendet. Tabelle 2 fasst die zweite Serie zusammen. Tabelle 2
    Bsp. Proben ID Fibrille (%) BM* (%) Tensid (%) Lösungs mittel PW* BB* SD * Filter (Mesh) Kommentar
    1 156-1 1,5 4 0,21 Butyrolacton 18 sehr gut 3 325 vordisp. CC
    2 156-2 1,8 (1/1) 3,6 0,21 Butyrolacton 16 sehr gut 3 325 einfaches CG/CC (ox)
    3 157-1 1,6 4,3 0,21 Butyrolacton 18 sehr gut 3 325 einfaches CC
    4 164-1 2 4 0,21 Butyrolacton 29 sehr gut 3 325 oxidiertes CC
    5 168-1 1,2 2,5 - Butyrolacton 10 sehr gut 325 einfaches CC
    6 173-1 2,5 7,5 0,311 Butyrolacton 28 gut 500 BN
    7 173-2 1,8 5,5 0,211 Butyrolacton 28 gut 3 500 BN
    8 176-1 3,5 7,0 - Butyrolacton 14 gut 3 500 BN, nur Walzenmühle
    9 176-2 2,5 5,0 - Butyrolacton 14 gut 500 BN, nur Walzenmühle
    10 178-1 2,5 5,0 0,211 Butyrolacton 18 gut 3 500 BN
    11 178-2 1,5 6,0 0,211 Butyrolacton 36 gut 3 500 BN
    12 184-1 3,5 7,0 - Butyrolacton 14 gut 500 BN, nur Walzenmühle
    13 185-1 1,8 3,6 - Butyrolacton 7 gut - CC, nur Walzenmühle
    14 187-1 3,5 7,0 - Butyrolacton 14 gut - vordisperg. BN
    15 188-1 2,5 (4/1) 5,0 - Butyrolacton 20 sehr gut 3 500 BN/CC(ox)
    16 191-1 2,5 (4/1) 7,0 - Butyrolactonn 19 sehr gut 3 500 BN/CC(vernetzt)
    • I: Triton-X 100; II: Pluronic L105; BM*: Bindemittel; PW: Plattenwiderstand; BB*: Beschichtungsbild, SD*: Siebdruck
  • Die Verwendung von CAB resultiert in einem Viskositätsprofil, das zu dem Viskositätsprofil von Acheson A435 sehr ähnlich ist. Siehe 6.
  • Eine kurze Beschreibung der Beispiele 1–16, wie sie in der Tabelle 2 aufgelistet werden, wird unten zur Verfügung gestellt. Für jede der Tinten wurden Beschichtungen auf sowohl MYLAR-Film wie auch Aluminiumfolie mittels einer Rakelklinge, so wie es oben beschrieben wird, hergestellt. Bedingt durch die erhöhte Viskosität der Bindemittellösung wurde herausgefunden, dass Luftblasen leicht in der Tinte gefangen werden. Die direkte Beschichtung mit dieser Art von Tinte wird viele Nadellöcher hinterlassen. Ein Entgasungsverfahren in einem Vakuum für zwei bis drei Stunden kann diese Luftblasen wesentlich entfernen und resultiert in fast mängelfreien Fibrillenbeschichtungen.
  • Beispiel 1
  • Das polymere Bindemittel und das flüssige Vehikel wurden zuerst durch das Vermischen von 10 Gramm Celluloseacetatbutyrat mit 90 Gramm γ-Butyrolacton auf einer Heizplatte mit einem Rührstab bei 60 °C, bis sich das Bindemittel vollständig aufgelöst hatte, hergestellt. Nach dem Auflösen des CAB wurde eine klare leicht gelbe Lösung erhalten. 1,5 Gramm trockene CC-Kohlenstofffibrillen, 30 Gramm der Bindemittel/Lösungsmittel-Lösung, 0,2 Gramm Tensid und zusätzliche 68,3 Gramm γ-Butyrolacton wurden in einem 250 ml Becherglas vermischt. Die Mischung wurde dann mit einer Sondenultraschallvorrichtung bei 450 W behandelt. Die Ultraschallbehandlung dauerte, bis eine gelartige Aufschlämmung erhalten wurde. Eine Dreiwalzenmühle wurde dann verwendet, um die Tinte zu mahlen und die Tinte wurde zuletzt durch einen Filter mit 500 Mash filtriert. Die Probe 156-1 enthielt 1,5 Anteile Kohlenstofffibrillen, 4,0 Anteile CAB, 0,2 Anteile Tensid und 95,3 Anteile Lösungsmittel.
  • Beispiel 2
  • Eine elektrisch leitende Tinte mit eingemischten einfachen CC-Kohlenstofffibrillen und oxidierten CC-Kohlenstofffibrillen wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Jedoch wurden die Kohlenstofffibrillen nicht vordispergiert. Probe 156-2 enthielt 0,9 Anteile einfache Kohlenstofffibrillen, 0,9 Anteile oxidierte Kohlenstofffibrillen, 3,6 Anteile CAB, 0,2 Anteile Tensid und 95,4 Anteile Lösungsmittel.
  • Beispiel 3
  • Beispiel 3 hatte eine Zusammensetzung ähnlich zu der des Beispiels 1; jedoch hatte die Formulierung einen höheren Feststoffgehalt, was in erhöhter Viskosität resultierte. Die rheologischen Eigenschaften der Probe 157-1 übertrafen die der kommerziellen Kohlenstofftinte von Acheson.
  • Beispiel 4
  • Diese Probe wurde gemäß dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 1 dargestellt wird, enthielt aber nur oxidierte CC-Kohlenstofffibrillen. Es wurde sowohl eine niedrigere Leitfähigkeit wie auch Viskosität beobachtet.
  • Beispiel 5
  • Diese Probe war ähnlich zu der von Beispiel 1, außer dass einfache CC-Kohlenstofffibrillen in einer niedrigeren Konzentration verwendet wurden.
  • Beispiele 6 und 7
  • Diese Proben wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 dargestellt wird, aber anstatt der Verwendung von CC-Kohlenstofffibrillen wurden BN-Kohlenstofffibrillen verwendet.
  • Beispiele 8 und 9
  • Diese Proben waren ähnlich zu denen der Beispiele 6 und 7, außer dass die Ultraschallbehandlung währen der Herstellung der Tinte nicht verwendet wurde. Es wurde nur Mahlen verwendet, um die Kohlenstofffibrillen zu dispergieren. Es wurde beobachtet, dass der Widerstand verringert wurde, wenn das Formulierungsverfahren keine Ultraschallbehandlung umfasste.
  • Beispiele 10 und 11
  • Diese Proben wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, es wurden aber unterschiedliche Verhältnisse von BN-Kohlenstofffibrillen zum Bindemittel verwendet. Die Verhältnisse von BN-Kohlenstofffibrillen zum Bindemittel der Proben 178-1, 173-1 und 178-2 waren jeweils 1/2, 1/3 und 1/4.
  • Beispiel 12
  • Diese Probe war eine Wiederholung der Tinten, die in den Beispielen 8 und 9 verwendet wurden, mit detaillierter Probennahme nach jedem Durchgang durch eine Dreifachwalzenmühle. Es wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit der Beschichtung konsistenter wurde, wenn die Tinten 4 oder 5 Mal durch die Dreifachwalzenmühle durchgeführt wurden. Trotz der konsistenten Beschichtungsleitfähigkeit waren immer noch Nadellöcher in den Beschichtungen vorhanden.
  • Beispiel 13
  • Diese Probe war die gleiche wie in Beispiel 12, außer dass einfache CC-Kohlenstofffibrillen gegen die BN-Kohlenstofffibrillen ausgetauscht wurden.
  • Beispiel 14
  • Diese Probe war die gleiche wie in Beispiel 12, außer dass die verwendeten BN-Kohlenstofffibrillen in Wasser vordispergiert wurden (Konzentration 0,5 %). Die Vordispersion wurde durchgeführt, um die Kohäsion der BN-Fibrillen zu verbessern und Nadellöcher zu reduzieren. Jedoch wurde keine wesentliche Verbesserung der Beschichtungsqualität beobachtet.
  • Beispiel 15
  • Diese Probe war die gleiche wie in Beispiel 12, außer dass oxidierte CC-Kohlenstofffibrillen in Verbindung mitden BN-Kohlenstofffibrillen in einem Verhältnis von BN/CC(ox) von 4 zu 1 verwendet wurden. Obwohl immer noch Nadellöcher in den Beschichtungen existierten, war die Qualität der Beschichtung verbessert, weil weniger Nadellöcher als in den zuvor verwendeten BN-(alleinigen) Proben beobachtet wurden.
  • Beispiel 16
  • Diese Probe verwendet einfache CC-Kohlenstofffibrillen in Verbindung mit BN-Kohlenstofffibrillen in einem Verhältnis von BN/CC von 4 zu 1. Die Beschichtungsqualität dieser Probe war deutlich verbessert und hatte eine gute elektrische Leitfähigkeit.
  • 7 zeigt für verschiedene Beispiele Proben im abtastenden Elektronenmikroskop (SEM). Im Allgemeinen waren die Beschichtungen mit CC-Kohlenstofffibrillentinte von einer besseren Qualität als Beschichtungen mit BN-Kohlenstofffibrillentinte. Tinten, die reine BN-Fibrillen enthalten, tendieren dazu, Nadellochmängel aufzuweisen, die möglicherweise durch die niedrige Kohäsion von nicht dispergierten BN-Fibrillenaggregaten bedingt sind. Die Ultraschallbehandlung verbessert die Dispersion, aber die meisten BN-Fibrillen aggregierten immer noch mit Teilchengrößen von ungefähr 0,5 ~ 2 μm. Beschichtungen mit BN-Kohlenstofffibrillen können durch die Zugabe von CC- und oxidierten CC-Fibrillen verbessert werden.
  • 8 zeigt den Plattenwiderstand als eine Funktion des Verhältnisses von Fibrillen zu Bindemittel. 9 zeigt, wie sich der Widerstand ändert, wenn die Kohlenstofffibrillen, die als der elektrisch leitende Füllstoff verwendet werden, CC im Gegensatz zu BN sind. Die auf BN basierenden Tinten haben typischerweise größere Widerstände als deren CC-Gegenstücke.
  • Die 9 und 10 zeigen, wie sich der Plattenwiderstand ändert, wenn sich die Zahl der Durchgänge in einer Dreifachwalzenmühle erhöht. Die Tinten in 9 haben BN-Kohlenstofffibrillen als deren Füllstoff, wohingegen die Tinten in 10 CC-Kohlenstofffibrillen als deren Füllstoff aufweisen.
  • Die Tabelle 3 zeigt den Kontaktwiderstand für die verschiedenen Proben. Der Kontaktwiderstand wurde durch die Verwendung des zuvor beschriebenen Zwei-Sonden-Verfahrens gemessen. Der Kontaktwiderstand wurde aus der Differenz der zwei Werte abgeschätzt, die durch die Sonden erhalten wurden, und zwar unter der Annahme eines Widerstandes von 0 über die Aluminiumfolie und die dünne Beschichtung hinweg. Tabelle 3
    Bsp. Probe Füllstoff F/B BD* (Mil) Widerstand auf MYLAR (/sq)(/sq)/Mil Widerstand auf Al (/sq)(/sq)/Mil Geschätzter Kontakt R
    5 168-1 CC 1/2 0,16 61 10 16 5 8
    168-2 CC 1/4 0,22 99 22 26 8 14
    4 164-1 CC (ox) 1/2 0,30 95 28 78 23 127
    14 187-1 BN 1/2 0,31 73 22 23 7 10
    15 188-1 BN/CC (ox) 1/2 0,29 70 20 38 11 25
    16 191-1 BN/CC 1/2,8 0,34 58 19 23 8 13
    Ref. PF407 A Kohlen - stoff 1/1 1,2 7 8 0,6 0,7 0,8
    16 191-1 BN/CC 1/2,8 0,34 58 19 1,01 0,31 0,31
    16 191-1 BN/CC 1/2,8 0,34 58 19 0,82 0,32 0,32
    • 1 Beschichtung, die auf COER-Film (kohlenstoffbeschichteter Al-Folie) hergestellt wurde
    • 2 Beschichtung, die auf PF407A Beschichtung auf Al-Folie hergestellt wurde.
    • BD* Beschichtungsdicke
  • Aus den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen sieht man, dass die Tinten mit einfachen Fibrillen bessere Kontakte zu Aluminium als oxidierte Fibrillentinten herstellen. Zudem resultiert das Kombinieren von einfachen Fibrillen mit oxidierten Fibrillen in einer Erhöhung des Kontaktwiderstandes. Die Beschichtungen mit einem höheren F/B-Verhältnis haben zu der Aluminiumfolie einen besseren Kontakt.
  • Um den Kontaktwiderstand der Tinten auf der Folie zu verbessern, wurden einige der Folienproben zuerst mit einer Säure behandelt. Tabelle 4 zeigt die Wirkung der Säurebehandlungen auf den Kontaktwiderstand. Tabelle 4
    Bsp. Probe Säurebehandlung Beschichtungsdicke (Mil) Widerstand auf MYLAR (/sq) (/sq)/Mil Widerstand auf Al (/sq) (/sq)/Mil Geschätzter Kontakt R
    16 191-1 Nein 0,34 58 19 23 8 13
    16 191-1 Ja 19 6 9
    191-2 Nein 0,36 51 18 19 7 11
    191-2 Ja 13 5 6
    191-4 Nein 0,27 50 13 10 3 3
    191-4 Ja 6 2 2
    4 164-1 Nein 0,30 95 28 78 23 127
    4 164-1 Ja 45 13 24
  • In der Tabelle 4 wird gezeigt, dass Vorbehandlungen mit Säure den Kontaktwiderstand verringern. So bald dies festgestellt wurde, wurden Tests mit unterschiedlichen Säurevorbehandlungen durchgeführt, um den Einfluss des Säuretyps zu bestimmen. Es wurden drei Säuren zur Vorbehandlung verwendet: Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure. Tabelle 5 zeigt die Wirkung dieser verschiedenen Säuren. Salpetersäure schien die größte Wirkung auf die Verringerung des Kontaktwiderstandes zu haben. Tabelle 5
    Säure Widerstand auf MYLAR Widerstand auf Al Geschätzter Kontakt R
    (/sq) (/sq)/Mil (/sq) (/sq)/Mil
    H2SO4 58 19 21 7 11
    HCl 58 19 16 5 8
    HNO3 58 19 19 6 6
  • Ein anderes Verfahren zur Verbesserung des Kontaktwiderstandes war es, ein kohlenstoffhaltiges Material zu dem Füllstoff hinzu zugeben. Zum Beispiel kann Graphit oder Ruß hinzu gegeben werden. Das zusätzliche kohlenstoffhaltige Material kann eingeführt werden, wann immer die Kohlenstofffibrillen während der Herstellung der Tinten eingeführt werden.
  • Die Tabellen 6 und 7 zeigen jeweils die Wirkungen der Zugabe von Graphit und Kohlenstoff. Tabelle 6
    Bsp. Probe Graphit (%) Beschichtungsdicke (Mil) Widerstand auf MYLAR Widerstand auf Al Geschätzter Kontakt R
    (Ω/sq) (Ω/sq)/Mil (Ω/sq) (Ω/sq)/Mil
    16 191-1 0 0,34 58 19 23 8 13
    191-2 5,3 0,36 51 18 19 7 11
    191-3 10,0 0,27 62 17 14 4 5
    191-4 18,2 0,27 50 13 10 3 3
    PF407A 1,2 7 8 0,6 0,7 0,8
    Tabelle 7
    Bsp. Probe CB (%) Beschichtungsdicke (Mil) Widerstand Widerstand auf Geschätzter
    auf MYLAR mit Säure gereinigtem Al Kontakt R
    (Ω/sq) (Q/sq)/Mil (Ω/sq) (Ω/sq)/Mil
    16 191-1 - 0,34 58 19 19 6 9
    7-1 5 0,26 64 16 7 2 2
    7-2 10 0,38 39 15 8 3 3
  • Aus den Tabellen 6 und 7 kann man sehen, dass Ruß wirksamer als Graphit zur Verbesserung des elektrischen Kontakts ist.
  • Ein Rußgehalt von 5 % scheint den Kontaktwiderstand der auf Fibrillen basierenden Tinte am nächsten zu dem des Acheson PF407 zu machen.
  • Es wurden auch die Wirkung der Härtungsbedingungen auf den Kontaktwiderstand untersucht. Tabelle 8 zeigt die Wirkungen von verschiedenen Trocknungsbedingungen auf Beispiel 16. Um den Kontaktwiderstand soweit wie möglich zu verringern, sollten die Tinten bei Temperaturen zwischen 40 °C und 80 °C gehärtet werden. Tabelle 8
    Trocknungsbedingung Beschichtungsdicke (Mil) Widerstand auf MYLAR Widerstand auf Al Geschätzter Kontakt R
    (/sq) (/sq)/Mil (/sq) (/sq)/Mil
    25 °C 0,30 96 29 62 21 76
    (Vakuum)
    45 °C 0,33 60 19 18 6 9
    65 °C 0,34 58 19 23 8 13
    85 °C 0,28 74 20 22 7 11
    180 °C - - 20 36 12 30
    • * Verwendung von Daten bei 85 00
  • Zusätzlich zur Auswertung der Fibrillentinten auf deren Kontaktwiderstand, wurden die Tinten auch auf deren Haftung an verschiedene Substrate untersucht. Um diese Untersuchung durchzuführen, wurden die Tinten auf unterschiedliche Substrate wie Aluminium und MYLAR beschichtet. Cellophanband wurde auf die Beschichtung aufgetragen und Druck ausgeübt, um alle Luftblasen zu entfernen. Das Cellophanband wurde von dem beschichteten Substrat abgezogen und die Beschichtung wurde durch Sichtung untersucht. Wenn es keine Beschädigung der Beschichtung gab, dann wurde dies als eine gute Haftung angesehen. Alle Proben in Tabelle 2 wurden auf deren Haftung hin untersucht.
  • Die Ergebnisse zeigten, dass Tinte mit einfachen Fibrillen eine bessere Haftung an Substrate als mit oxidierten Fibrillen hatte. Die Reihenfolge der Haftstärke war Beispiel 5 > Beispiel 14 > Beispiel 16 > Beispiel 15 > Beispiel 4.
  • Zusätzlich wird die Haftung durch die Vorbehandlung der Aluminiumfolie mit Säure weiter verbessert.
  • Die Proben von Tabelle 2 wurden auch auf deren rheologische Eigenschaften hin untersucht, um zu bestimmen, wie nahe sie an diejenigen von kommerziellen Kohlenstofftintenprodukten kommen. Die Verwendung von CAB als das Bindemittel ermöglichte höhere Viskositäten als diejenigen, die mit VAGF und VAGH erreicht wurden. Die Tabelle 9 zeigt die Feststoffgehalte für verschiedene Arten von Kohlenstofffibrillen, die in Verbindung mit CAB verwendet wurden. Die Tabelle listet auch die Feststoffgehalte der Formulierungen für jede Kohlenstofffibrille auf, die in einer Tinte mit einer Viskosität resultiert, die ähnlich zu der von kommerziellen Kohlenstofftinten ist. Obwohl die Kohlenstofffibrillentinten Viskositätsprofile ähnlich zu denen von kommerziellen Tinten haben, blieben die rheologischen Eigenschaften verschieden.
  • Die Viskositätsprofile werden in der Graphik der 11 gezeigt. Zum Beispiel fließen oder entspannen die auf Kohlenstofffibrillen basierenden Tinten bei Null Scherung nicht so leicht wie kommerzielle Kohlenstofftinten. Dies zeigt sich, wenn ein Brookfield-Viskosimeter abgeschaltet wird. Bei kommerzieller Kohlenstofftinte kann das verbleibende Drehmoment auf der Spindel des Viskosimeters recht schnell zu Null zurückkehren (ungefähr nach 20 bis 25 Sekunden), wohingegen das Viskosimeter nicht leicht zu einem Drehmoment von Null für auf Kohlenstofffibrillen basierende Tinten zurückkehrt. Diese Unterschiede werden in den Grafiken der 12 gezeigt. Tabelle 9
    Kohlenstofffibrillentyp Feststoffgehalt
    Einfaches CC – 5 % bis – 6 %
    Oxidiertes CC – 6 % bis –7,5 %
    BN – 7 % bis – 9 %
  • Siebdruck
  • Die elektrisch leitenden Tinten der vorliegenden Erfindung können derart formuliert werden, dass sie auf verschiedene Substrate aufgetragen werden können. Die prinzipiellen Verfahren zum Auftragen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Siebdruck, Sprühen, Tauchen, Schlitzbeschichten oder Streichen. Es kann jegliche bequeme oder bekannte Weise zum Auftragen der Tinten auf ein Substrat verwendet werden. Wenn Siebdruck verwendet wird, kann dieser von Hand oder von einem Drucker durchgeführt werden.
  • Wenn es beim Siebdrucken zur Phasentrennung kommt, dann manifestiert sich die Trennung als solche als Mangel in dem Druckermuster. Diese Wirkung der Phasentrennung kann durch mehrfaches Durchführen des Druckens korrigiert werden. Zum Beispiel können für Siebdrucken mit der Hand drei Beschichtungen durchgeführt werden.
  • 13 zeigt die Ergebnisse des Siebdruckens mit einem Sieb mit 200 Mesh. Wie es in 13 gezeigt wird, sind mehrere Beschichtungsdurchgänge mit einer auf Fibrillen basierenden Tinte notwendig, um die Dicke einer kommerziellen Kohlenstofftinte nachzuarbeiten. Zum Beispiel sind 3 ½ Beschichtungen von Beispiel 4 notwendig, um ungefähr 50 % der Dicke einer einzelnen Beschichtung von Acheson PF407A zu erreichen.
  • Elektrisch leitendes Papier
  • Die Tinten der vorliegenden Erfindung können auf poröse Medien unter Aufrechterhaltung der Porosität aufgetragen werden. Tabelle 10 zeigt vier Proben von elektrisch leitender Tinte, die mit oxidierten Kohlenstofffibrillen hergestellt wurden. Mit umfasst in dieser Tabelle sind die physikalischen und elektrischen Eigenschaften sowie die Zusammensetzung. Jede der in der Tabelle 10 aufgelisteten Proben wurde durch zuerst das Dispergieren von Kohlenstofffibrillen in Wasser hergestellt. Es können anschließend jegliche zusätzlichen Hilfsstoffe hinzu gegeben werden. Tabelle 10
    Probe Zusammensetzung (%) V T Widerstand
    Fibrille Wasser EG SS DIOP (Cps) (μm) ρsur (Ω – cm) ρ (Ω – cm)
    Lauf A 2 98 0 2,5 200–300 0,05
    Lauf B 4 96 19,2
    Lauf C 2,5 77,5 20 0
    Lauf D 2,5 77,17 20 0,03 0,3 0 35.000 0,05
  • Die Bildung der dünnen Filme mit Fibrillen mit diesen Zusammensetzungen kann sowohl durch Drucken wie auch durch Tauchbeschichten erfolgen. Text und Muster wurden mit einem EPSON-Banddrucker auf normalem Cellulosepapier gedruckt. Der Oberflächenwiderstand des gedruckten Musters wurde als ungefähr 3,5 × 105 Ω/cm gemessen (Beispiel 20). Die Dicke des Musters liegt in dem Bereich von einigen 10 Nanometern. Diese Dicke entspricht ein paar Schichten der Fibrillen. Papiere mit ≈ 2,5 mm Fibrillenbeschichtungen auf jeder Seite und wurden durch Tauchbeschichtung hergestellt. Der gemessene Oberflächenwiderstand für das beschichtete Papier, z. B. Cellulosepapier, liegt zwischen 200–300 Ω/cm. Der Massenwiderstand der Fibrillenbeschichtung ist 0,05 Ω/cm, eine Zahl, die sehr nah an der für eine freistehende Fibrillenmatte gemessene Zahl liegt. Zudem ist die Haftung der Fibrillenfilme an Papier wegen der starken Wechselwirkung zwischen funktionellen Gruppen auf der Fibrillenoberfläche und Gruppen, die mit Cellulosepapier assoziiert sind, exzellent.
  • Ein Pfund oxidierte Fibrillen kann 5 × 105 m2 Papier mit einem 1–2 μm dicken Fibrillenfilm beschichten, was 10 Millionen Papierblättern in Briefgröße (81/2 × 11 Inch) entspricht. Die Dicke des Fibrillenfilms wird ~ 1–2 μm sein. Der Oberflächenwiderstand des Papiers wird ~ 500 Ω/cm sein. Um jegliche statische Aufladung zu dissipieren und den erforderlichen Widerstand von 106 Ω/cm zu erreichen, wird eine Beschichtung mit einigen Lagen der Fibrillen, ~ 10–100 Nanometer dick, ausreichen.
  • Beispiel 17
  • Zwei Tintenproben, 18-3 und 185-1, wurden verwendet, um freistehende elektrisch leitende Membranen herzustellen. Diese Membran kann als Stromkollektoren für Batterien und Energiebauteile verwendet werden. Eine Rakelklinge wurde verwendet, um eine einheitliche Beschichtung der Tinte auf einem mit Silikon behandelten Freisetzungspapier herzustellen. Die Spalteinstellung ist 8 Mil. Mehrere Durchgänge können Membranen mit unterschiedlicher Dicke herstellen. Die Beschichtung wurde dann in einem konventionellen Ofen bei 60 bis 80 °C für 4 Stunden getrocknet. Eine flexible dünne Membran kann leicht erhalten werden, nachdem sie von dem Freisetzungspapier abgezogen wurde. Die Beobachtung durch Sichtung zeigte, dass keine Nadellöcher in der Membran vorhanden sind. Die unter Verwendung des 4-Punkt-Verfahrens gemessenen Widerstände dieser Membranen werden in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
    Probe Beschichtungsdurchgänge Dicke (μm) Widerstand (Ohm – cm)
    18-4 2 12 0,08
    185-1 1 6 0,03
  • Beispiel 18
  • Die elektrisch leitenden Tinten der vorliegenden Erfindung wurden verwendet, um Feldemissionskathoden herzustellen (siehe W. J. Zhao, N. Kawakami, A. Sawada und M. Takai, „Field emission from screen-printed carbon nano tubes irradiated by tunable UV laser in different atmospheres", the 15th International Vacuum Microelectronics Conference, 7–11 Juli 2002, Lyon, Frankreich, OB 4.08 und M. Takai, „Surface Modification of Screen-Printed Carbon-Nanotube Emitters for Large-Diagonal FEDs, "SID 2003 International Symposium, 20–22 Mai 2003, Baltimore, MD, 18.1). Die mehreren unterschiedlichen Tintenformulierungen, die verwendet wurden, um Feldemissionskathoden herzustellen, werden in Tabelle 12 gezeigt.
  • Aluminiumbeschichtete Glasplatten wurden als leitende Substrate für die Kathoden hergestellt. Glasplatten mit 50 mm × 50 mm × 1,0 mm wurden auf einer Seite in einem Balzer MED-010 Vakuumverdampfer mit 20 nm Chrom gefolgt durch 250 nm Aluminium beschichtet. Die elektrisch leitende Tinte wurde auf der Aluminiumoberfläche als Reihen von Quadraten abgeschieden, wobei sich die Größe der Quadrate von Reihe zu Reihe von 0,5 mm auf 8 mm erhöhte. Das Muster wurde durch zuerst das Maskieren der Aluminiumoberfläche mit einer Metallfolienschattenmaske mit Ausschnitten für die Muster der Quadrate und durch die Verwendung eines Badger-Airbrush zum einheitlichen Sprühen der elektrisch leitenden Tinte auf die Oberfläche der Maskenfolie gebildet. Die Airbrush-Vorrichtung war eine kommerzielle Vorrichtung für Airbrush-Künstler, bei der Stickstoff als Druckgaszufuhr für die Airbrush-Vorrichtung auf 40 PSI eingestellt war. Nach dem Sprühen der Tinte über die Oberfläche der Folienmaske wurde die Tinte entweder durch das Erwärmen in einem Ofen oder durch das Platzieren der Glasplatte mit der gebundenen Maske auf einer heißen Platte getrocknet. Wenn die Tinte getrocknet war, um die elektrisch leitende Beschichtung zu bilden, wurde die Folienmaske vorsichtig entfernt, was ein Muster aus Quadraten der elektrisch leitenden Beschichtung zurück lässt, wo die Ausschnitte in der Maske gewesen waren. Die relative Mischung aus Luft und Tinte sowie die Gesamtfliesgeschwindigkeit konnten mit dem Doppelfunktions-Airbrush angepasst werden, um einen einheitlichen Tintenfilm auf der Oberfläche zu erhalten. Tabelle 12: Tintenformulierungen für Feldemissionskathoden (in 100 ml H2O)
    Chargen CC/SN (gm) Acrylisch (xp-9901) Surfynol CT324
    64-01 Ox. BN (1,3) 0,1 g 0
    66-02 Ox. CC (1,0) 0,1 g 0
    55-03 Einfaches CC (1,0) 0 1,5 g
    79-04 Einfaches CC (0,5) 1,0 g 0
    79-06 Einfaches BN (1,0) 0,75 g 0
  • Eine Diodenstruktur mit einem Abstandshalter von 150 Mikron wurde verwendet, um den Emissionsstrom zu messen. Das Elektronenemissionsmuster wurde durch einen Phosphorfilter auf dem ITO/Glassubstrat, das als die Annode (Fläche von 5 × 5 mm) in der Diodenstruktur wirkt, beobachtet. Der Abstandshalter zwischen der Annode und der Kathode ist so dünn, dass die Elektronenemissionsfläche die gleiche Größe wie die Größe der Annode haben würde. Es wurden Messungen in einer Kammer mit ultrahohem Vakuum durchgeführt (5,3 × 10–8 Ba). Die Kathoden wurden durch das Erhöhen der aufgetragenen Spannung und das Aufzeichnen des Stroms und des Emissionsmusters charakterisiert. Das Feldemissionsverhalten wurde durch das graphische Auftragen der Strom- und Spannungseigenschaften unter Verwendung der Verfahren von Fowler und Nordheim verifiziert. Der Beginn des Emissionsstroms für die Kathoden, die mit den Tinten von Tabelle 18 hergestellt wurden, war typischerweise weniger als 5 V/Mikron und so niedrig wie 1 V/Mikron.

Claims (53)

  1. Elektrisch leitende Tinte, umfassend: im wesentlichen zylindrische Kohlenstofffibrillen, die eine oder mehr graphitische Schichten aufweisen, die zu ihrer zylindrischen Achse konzentrisch ist/sind, wobei die Kohlenstofffibrillen im wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoffüberzug sind, einen im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser zwischen 0,4 und 100 nm aufweisen und ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von größer 5 aufweisen; und ein flüssiges Vehikel; worin die elektrisch leitende Tinte eine Viskosität im Bereich von 1 bis 50.000 cps, gemessen bei 25 °C, aufweist; und worin die Tinte kein polymeres Bindemittel enthält.
  2. Elektrisch leitende Tinte, umfassend: im wesentlichen zylindrische Kohlenstofffibrillen, die eine oder mehr graphitische Schichten aufweisen, die zu ihrer zylindrischen Achse konzentrisch ist/sind, wobei die Kohlenstofffibrillen im wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoffüberzug sind, einen im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser zwischen 0,4 und 100 nm aufweisen und ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von größer 5 aufweisen; und ein flüssiges Vehikel; worin die elektrisch leitende Tinte eine Viskosität im Bereich von 1 bis 50.000 cps, gemessen bei 25 °C, aufweist; und worin die Tinte ein polymeres Bindemittel enthält, und der Gewichtsanteil der Kohlenstofffibrillen in der Tinte größer als der des polymeren Bindemittels ist.
  3. Elektrisch leitende Tinte, umfassend: im wesentlichen zylindrische Kohlenstofffibrillen, die eine oder mehr graphitische Schichten aufweisen, die zu ihrer zylindrischen Achse konzentrisch ist/sind, wobei die Kohlenstofffibrillen im wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoffüberzug sind, einen im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser zwischen 0,4 und 100 nm aufweisen und ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von größer 5 aufweisen; und ein flüssiges Vehikel; worin die elektrisch leitende Tinte eine Viskosität im Bereich von 1 bis 50.000 cps, gemessen bei 25 °C, aufweist; und worin die Tinte ein polymeres Bindemittel enthält und die Menge des Bindemittels im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.% der Tinte beträgt.
  4. Elektrisch leitende Tinte, umfassend: im wesentlichen zylindrische Kohlenstofffibrillen, die eine oder mehr graphitische Schichten aufweisen, die zu ihrer zylindrischen Achse konzentrisch ist/sind, wobei die Kohlenstofffibrillen im wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoffüberzug sind, einen im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser zwischen 0,4 und 100 nm aufweisen und ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von größer 5 aufweisen; und ein flüssiges Vehikel; worin die elektrisch leitende Tinte eine Viskosität im Bereich von 1 bis 50.000 cps, gemessen bei 25 °C, aufweist; und worin die elektrisch leitende Tinte thixotrop ist.
  5. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 4, ferner umfassend ein polymeres Bindemittel.
  6. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, worin die Fibrillen oxidiert sind.
  7. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 2, 3 oder 5, worin das polymere Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus VAGH, VAGF, XP-9901, Celluloseacetatbutyrat, Hydroxylethylcellulose, Carboxylmethylcellulose und auf Acryl basierenden Polymeren besteht.
  8. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, worin das flüssige Vehikel ein polares organisches Nicht-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist.
  9. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, worin das flüssige Vehikel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carbitol, Carbitolacetat, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Butyrolacton, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, dibasischen Ester-Lösungsmitteln, Diglym, hochsiedenden Alkoholen und Alkoholestern besteht.
  10. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 8, worin das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von etwa 150 °C bis 200 °C aufweist.
  11. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, worin das flüssige Vehikel Wasser ist.
  12. Elektrisch leitende Tinte gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Kohlenstofffibrillen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.% der elektrisch leitenden Tinte vorhanden sind.
  13. Elektrisch leitende Tinte gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Kohlenstofffibrillen in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 2,5 Gew.% der elektrisch leitenden Tinte vorhanden sind.
  14. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 2, 3 oder 5, worin das polymere Bindemittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% der elektrisch leitenden Tinte vorhanden ist.
  15. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 2, 3 oder 5, worin das polymere Bindemittel in einer Menge von etwa 3 bis etwa 6 Gew.% der elektrisch leitenden Tinte vorhanden ist.
  16. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin die Kohlenstofffibrillen einen Durchmesser von 3,5 bis 70 nm aufweisen.
  17. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin die Kohlenstofffibrillen eine Fischgrätengestalt aufweisen.
  18. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, ferner umfassend ein Tensid.
  19. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin die Fibrillen in der Form von Aggregaten vorliegen.
  20. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 19, worin die Aggregate aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus gekämmten Garnaggregaten, Zuckerwatteaggregaten, Vogelnestaggregaten, offenen Netzaggregaten, Einzelwandleinen und Mischungen hiervon besteht.
  21. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin die Kohlenstofffibrillen oxidierte Multiwand-Kohlenstofffibrillen sind.
  22. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, ferner umfassend ein Kohlenstoffmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ruß, Graphit oder Mischungen hiervon besteht.
  23. Elektrisch leitende Tinte gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin die elektrisch leitende Tinte einen Thixotropiegrad von 1,0 bis 1,5 aufweist.
  24. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Tinte gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die Schritte: Zugeben von Kohlenstofffibrillen zu einem flüssigen Vehikel, um eine Lösung zu bilden, wobei die Kohlenstofffibrillen im wesentlichen zylindrisch sind, eine oder mehr graphitische Schichten aufweisen, die zu ihrer zylindrischen Achse konzentrisch sind, im wesentlichen frei von pyrolytisch abgelagertem Kohlenstoff sind, einen im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser zwischen 0,4 und 100 nm aufweisen, und ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von größer 5 aufweisen; Dispergieren der Kohlenstofffibrillen in der Lösung; Mahlen der Kohlenstofffibrillen in der Lösung; und Filtern der Lösung, um die elektrisch leitende Tinte zu bilden.
  25. Verfahren gemäß Anspruch 24, ferner umfassend den Schritt des Mischens eines polymeren Bindemittels mit dem flüssigen Vehikel, bevor die Kohlenstofffibrillen zugegeben werden.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin der Dispergierschritt durch Ultraschallbehandlung durchgeführt wird.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin der Mahlschritt mit einer Dreiwalzenmühle durchgeführt wird.
  28. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin der Filterschritt mit einem Sieb durchgeführt wird.
  29. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin das polymere Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus VAGH, VAGF, Celluloseacetatbutyrat und auf Acryl basierenden Polymeren besteht.
  30. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin das flüssige Vehikel ein polares organisches Nicht-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist.
  31. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin das flüssige Vehikel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carbitol, Carbitolacetat, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Butyrolacton, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, dibasischen Ester-Lösungsmitteln, Diglym, hochsiedenden Alkoholen, Alkoholestern und Wasser besteht.
  32. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin das flüssige Vehikel Wasser ist.
  33. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin das flüssige Vehikel einen Siedepunkt von etwa 150 °C bis 200 °C aufweist.
  34. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin die Kohlenstofffibrillen einen Durchmesser von 3,5 bis 70 nm aufweisen, wobei die c-Achsen im wesentlichen senkrecht zur Fibrillenachse stehen.
  35. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin die Kohlenstofffibrillen eine Fischgrätform aufweisen.
  36. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin die Kohlenstofffibrillen in der Form von Aggregaten vorliegen.
  37. Verfahren gemäß Anspruch 36, worin die Aggregate aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus gekämmten Garnaggregaten, Zuckerwatteaggregaten, Vogelnestaggregaten, offenen Netzaggregaten, Einzelwandleinen und Mischungen hiervon besteht.
  38. Verfahren gemäß Anspruch 24, worin die Kohlenstofffibrillen oxidierte Multiwand-Kohlenstofffibrillen sind.
  39. Elektrisch leitende Beschichtung, hergestellt unter Verwendung der elektrisch leitenden Tinte gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 23.
  40. Elektrisch leitende Beschichtung, hergestellt unter Verwendung einer elektrisch leitenden Tinte, die gemäß einem der Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 24 bis 38 hergestellt ist.
  41. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Beschichtung unter Verwendung der Tinte von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 23, umfassend das Siebdrucken der Tinte, um die Beschichtung zu bilden.
  42. Verfahren gemäß Anspruch 41, worin die Viskosität der Tinte zwischen 1.000 und 50.000 cps beträgt.
  43. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Beschichtung unter Verwendung der Tinte von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 23, umfassend das Tintenstrahldrucken der Tinte, um die Beschichtung zu bilden.
  44. Verfahren gemäß Anspruch 43, worin die Fibrillen oxidiert sind.
  45. Verfahren gemäß Anspruch 42, worin die Viskosität der Tinte zwischen 1 und 3 cps beträgt.
  46. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Beschichtung unter Verwendung der Tinte gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 23, umfassend das Sprühen der Tinte durch eine Maske, um die Beschichtung zu bilden.
  47. Verfahren gemäß Anspruch 46, worin die Viskosität der Tinte zwischen 1 und 5 cps beträgt.
  48. Feldemissionskathode, umfassend eine Beschichtung, die gemäß irgendeinem der Ansprüche 39 bis 47 hergestellt ist.
  49. Feldemissionskathode, die zwischen 0,1 und 2,0 v/μm operiert, die eine gemusterte Kathode mit Merkmalen von kleiner als 1 mm aufweist, die unter Verwendung der Tinten gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 23 hergestellt sind.
  50. Kathode gemäß Anspruch 49, worin die Kohlenstofffibrillen einen Durchmesser von 3,5 bis 70 nm aufweisen, wobei die c-Achse im wesentlichen senkrecht zur Fibrillenachse steht.
  51. Anzeigevorrichtung, umfassend die Kathode gemäß irgendeinem der Ansprüche 48 bis 49.
  52. Superkondensator, umfassend eine oder mehrere bedruckte Elektroden, hergestellt gemäß dem Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 39 bis 47.
  53. Bedruckter Widerstand, umfassend eine Beschichtung, die gemäß einem der Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 39 bis 47 hergestellt ist.
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