DE112014004558T5 - Flour-haltige komplexe Verbindung und Produktionsverfahren für Flour-haltige organische Verbindung, das diese verwendet - Google Patents

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Kenji Adachi
Takashi Shibanuma
Takabumi Nagai
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Abstract

Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, die Synthese von verschiedenen Fluor-haltigen Verbindungen mit einer organischen Gruppe an beiden Enden der Tetrafluorethylen-Struktur (-CF2-CF2-) zu ermöglichen. Diese Erfindung gibt eine Fluor-haltige komplexe Verbindung an, umfassend eine Fluor-haltige organische Metallverbindung mit der Formel (1a) R1-CF2-CF2-M1 (1a)worin M1 ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Zink, Nickel, Eisen, Cobalt und Zinn; und R1 eine organische Gruppe ist, und zumindest einen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridinring-haltigen Verbindungen und Phosphinen.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft eine Fluor-haltige komplexe Verbindung und ein Verfahren zur Herstellung einer Fluor-haltigen organischen Verbindung unter Verwendung der Fluor-haltigen komplexen Verbindung.
  • Hintergrund
  • Fluor-haltige organische Verbindungen haben einzigartige Eigenschaften, die sich von anderen Verbindungen unterscheiden aufgrund beispielsweise des Energieniveaus der C-F-Bindung, der niedrigen Polarisierung der C-F-Bindung und des Dipol-Momentes der C-F-Bindung. Wegen der einzigartigen Eigenschaften haben Fluor-haltige organische Verbindungen einen deutlich breiten Bereich von Anwendungen, beispielsweise bei Harz, Kautschuk, Beschichtungszusammensetzungen, Film, Wasser-abstoßenden Mitteln, Öl-abstoßenden Mitteln, Flüssigkristallen, Farbstoffen, physiologisch aktiven Substanzen und Ausgangsmaterialien dieser Materialien in Abhängigkeiten von ihrer Struktur und Eigenschaften.
  • Gewaltige Anstrengungen wurden somit für die Entwicklung von Syntheseverfahren für eine Vielzahl von Fluor-haltigen organischen Verbindungen gemacht.
  • Von Fluor-haltigen organischen Verbindungen haben Verbindungen mit organischen Gruppen an beiden Enden ihrer Tetrafluorethylen-Struktur (-CF2-CF2-) (diese Struktur kann nachfolgend als ”TFE-Struktur” bezeichnet werden; und diese Verbindungen können nachfolgend als ”TFE-Verbindung” bezeichnet werden) einzigartige Eigenschaften und sind somit nützlich als monomere Fluor-haltige Polymere, die für Brennstoffzellen oder als Flüssigkristallmaterialen beispielsweise verwendet werden.
  • Nicht-Patentliteratur 1 bis 4 offenbart Verfahren zur Synthese dieser TFE-Verbindungen durch Fluorierung von verschiedenen Verbindungen.
  • Nicht-Patentliteratur 5 und 6 offenbart Verfahren zum Synthetisieren von TFE-Verbindungen unter Verwendung einer Fluor-haltigen Kupfer-Verbindung zum Beispiel.
  • Liste der Druckschriften
  • Nicht-Patentliteratur
    • NPL 1: Julia Gatenyo et al., J. Fluorine Chem. 2009, 130, S. 332
    • NPL 2: W. R. Hasek et al., J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, S. 543
    • NPL 3: W. E-McEwem et al., J. Fluorine Chem, 1984, 25, S. 169
    • NPL 4: Ana Gregoricic et al., J. Org. Chem., 1979, 44, S 1255
    • NPL 5: Zhen-Yu Yang et al., J. Am. Chem. SOC., 1992, 114, S. 4402
    • NPL 6: Zhen-Yu Yang et al., Journal of Fluorine Chemistry, 2000, 102, S. 89
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Die Verfahren, die in Nicht-Patentliteratur 1 bis 4 offenbart sind, sind nicht so einfach und ergeben keine Mannigfaltigkeit der TFE-Verbindungen. Insbesondere offenbart keine der Literaturstellen die Synthese einer Fluor-haltigen Verbindung mit unterschiedlichen organischen Gruppen an beiden Enden der TFE-Struktur.
  • Die Verfahren, die in Nicht-Patentliteratur 5 und 6 offenbart sind, verwenden kein Tetrafluorethylen als Ausgangsmaterial, und somit beinhaltet der Erhalt der Ausgangsmaterialien einige Schwierigkeiten.
  • Die Produktion von verschiedenen TFE-Verbindungen unter Verwendung von Tetrafluorethylen als Ausgangsmaterial, das als Ausgangsmaterial-Monomer für ein Fluor-haltiges Harz in großem Umfang verwendet wird und im industriellen Maßstab als Masse produziert wird, ergibt einen großen industriellen Vorteil.
  • Diese Erfindung soll somit ein Produktionsverfahren angeben, das Tetrafluorethylen als Ausgangsmaterial verwenden kann und die Synthese einer Vielzahl von Fluor-haltigen Verbindungen mit organischen Gruppen an beiden Enden der TFE-Struktur ermöglicht.
  • Lösung des Problems
  • Diese Erfinder führten intensive Untersuchungen durch und entwickelten eine neue Fluor-haltige komplexe Verbindung, erzeugt durch Verwendung von Tetrafluorethylen als Ausgangsmaterial. Diese Erfinder haben ebenfalls festgestellt, daß die Verwendung der Fluor-haltigen komplexen Verbindung die Synthese von verschiedenen Fluor-haltigen Verbindungen mit einer organischen Gruppe an beiden Enden der TFE-Struktur ermöglicht und haben die Erfindung vollendet.
  • Diese Erfindung enthält folgende Gegenstände.
    • (1) Fluor-haltige komplexe Verbindung, umfassend eine Fluor-haltige organische Metallverbindung mit der Formel (1a) R1-CF2-CF2-M1 (1a) worin M1 ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Zink, Nickel, Eisen, Cobalt und Zinn; und R1 eine organische Gruppe ist, und zumindest einen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridinring-haltigen Verbindungen und Phosphinen.
    • (2) Verfahren zur Erzeugung der Fluor-haltigen komplexen Verbindung gemäß Punkt (1), wobei das Verfahren den Schritt A zur Reaktion einer organischen Bor-Verbindung, die eine Boronsäure ist, enthaltend einen Anteil mit der Teilformel (2a): R1-B (2a) worin R1 wie in Punkt 1 definiert ist, oder einen Ester davon oder ein Salz davon, mit einer Metallverbindung, dem zumindest einen Liganden und Tetrafluorethylen umfaßt, worin die Metallverbindung ein Hydroxid, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, Thioalkoxid oder Thioaryloxid des Metalls M1 ist.
    • (3) Verfahren zur Erzeugung einer Fluor-haltigen Verbindung mit der Formel (4): R2-CF2-CF2-R1 (4) worin R1 wie oben in (1) definiert ist und R2 eine organische Gruppe ist, wobei das Verfahren den Schritt B der Reaktion der Fluor-haltigen komplexen Verbindung gemäß (1) mit einer Halogen-Verbindung mit der Formel (5) umfaßt: X-R2 (5) worin R2 wie oben definiert ist und X ein Halogenatom ist.
    • (4) Fluor-haltige Verbindung mit der Formel (4-1): (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-1) worin der Anteil, dargestellt durch die Formel: (Ra1S-)ma1Ra1L Ra1L anzeigt, substituiert mit ma1 Ra1S; worin der Anteil, dargestellt durch die Formel: (Ra2S-)ma2Ra1L Ra2L anzeigt, substituiert mit ma2 Ra2S; Ra1S und Ra2S gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig bei jedem Auftreten eine polymerisierbare Gruppe sind; ma1 und ma2 gleich oder verschieden sind, und jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind und die Summe von ma1 und ma2 1 oder mehr ist; und Ra1L und Ra2L gleich oder verschieden sind und jeweils eine aromatische Gruppe sind, die wahlweise zusätzlich zu ma1-Ra1S oder ma2-Ra2S zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe und Pentafluorsulfanyl.
    • (5) Fluor-haltige Verbindung mit der Formel (4-2): (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-2) worin der Anteil, dargestellt durch (Ra1S-)ma1Ra1L- Ra1L zeigt, substituiert mit ma1 Ra1S; worin der Anteil, dargestellt durch -Ra2L(-Ra2S)ma2 Ra2L zeigt, substituiert mit ma2 Ra2S; Ra1S und Ra2S gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig bei jedem Auftreten Acyl, wahlweise substituiert mit zumindest einem Halogenatom, sind; ma1 und ma2 gleich oder verschieden sind, und jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind und die Summe von ma1 und ma2 1 oder mehr ist; und Ra1L und Ra2 gleich oder verschieden sind, und jeweils (1) eine aromatische Gruppe, die zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe, Pentafluorsulfanyl, oder (2) eine Bindung sind, mit dem Vorbehalt, daß Ra1L und RaL2 nicht gleichzeitig eine Bindung sind.
    • (6) Fluor-haltige Verbindung, dargestellt durch die Formel (4–3): (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-3) worin der Anteil, dargestellt durch (Ra1S-)ma1Ra1L, Ra1L bedeutet, substituiert mit ma1 Ra1S; worin der Anteil, dargestellt durch Ra2L(-Ra2S)ma2, Ra2L bedeutet, substituiert mit ma2 Ra2S; Ra1S unabhängig bei jedem Auftreten 1,3-Dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl ist, wahlweise mit zumindest einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe und Pentafluorsulfanyl; Ra2S unabhängig bei jedem Auftreten bedeutet: (1) 1,3-Dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe und Pentafluorsulfanyl, (2) Amino, (3) Carboxy oder (4) Halogenocarbonyl; ma1 eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; ma2 eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist; und Ra1L und Ra2L gleich oder verschieden sind, und jeweils (1) eine aromatische Gruppe sind, die wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S zumindest einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe und Pentafluorsulfanyl haben, oder eine Bindung sind, mit dem Vorbehalt, daß wenn Ra2S (2) Amino, (3) Carboxy oder (4) Halogenocarbonyl ist, Ra2L (1) eine aromatische Gruppe, die zusätzlich zu Ra2S wahlweise zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe und Pentafluorsulfanyl.
    • (7) Fluor-haltige Verbindung, dargestellt durch die Formel (4-4): (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-4) worin der Anteil, dargestellt durch (Ra1S-)ma1Ra1L, Ra1L ist, substituiert mit ma1 Ra1S; worin der Anteil, dargestellt durch Ra2L(-Ra2S)ma2, Ra2L ist, substituiert mit ma2 Ra2S; Ra1S und Ra2S gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig bei jedem Auftreten Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe oder Pentafluorsulfanyl sind; ma1 und ma2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind und die Summe von ma1 und ma2 1 oder mehr ist; und Ra1L und Ra2L gleich oder verschieden sind und jeweils eine aromatische Gruppe sind, die wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S eine Alkoxy-Gruppe hat.
    • (8) Fluor-haltige Verbindung mit der Formel (4-5): (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2S (4-5) worin der Anteil, dargestellt durch die Formel: (Ra1S)ma1-Ra1L Ra1L ist, substituiert mit ma1 Ra1S; Ra1S eine polymerisierbare Gruppe ist; Ra2S (1) Carboxy oder dessen Vorläufergruppe oder (2) Sulfo oder dessen Vorläufergruppe ist, ma1 eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist und Ra1L eine aromatische Gruppe ist, die zusätzlich zu ma1 Ra1S zumindest einen Substituenten wahlweise hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe und Pentafluorsulfanyl.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Die Fluor-haltige komplexe Verbindung dieser Erfindung kann synthetisiert werden durch Verwendung von Tetrafluorethylen als Ausgangsmaterial und ermöglicht die Synthese von verschiedenen TEF-Verbindungen (insbesondere TFE-Verbindungen mit einer unterschiedlichen organischen Gruppe an beiden Enden der TFE-Struktur).
  • Beschreibung der Merkmale
  • Wie hierin verwendet enthalten, wenn nichts anderes angezeigt ist, Beispiele eines ”Halogenatoms” Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Wie hierin verwendet betrifft der Ausdruck ”organische Gruppe” eine Gruppe, gebildet durch Entfernen von einem Wasserstoffatom von einer organischen Verbindung.
  • Beispiele der organischen Gruppen umfassen die folgenden:
    Alkyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Alkenyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Alkinyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Cycloalkyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Cycloalkenyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Cycloalkadienyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Aryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Aralkyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    nicht-aromatische heterocyclische Gruppe, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Heteroaryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Cyano,
    Aldehyd,
    RCO-,
    RSO2-,
    ROCO und
    ROSO2-
    worin R unabhängig ist: Alkyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Alkenyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Alkinyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Cycloalkyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Cycloalkenyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Cycloalkadienyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Aryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Aralkyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    nicht-aromatische heterocyclische Gruppe, wahlweise mit zumindest einem Substituenten, oder
    Heteroaryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten.
  • Wie hierin verwendet, betrifft der Ausdruck ”organische Perfluor-Gruppe” eine organische Gruppe, worin alle Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, mit Fluoratomen substituiert sind. Die organische Perfluor-Gruppe kann Ethersauerstoff enthalten. Beispiele von organischen Perfluor-Gruppen enthalten Perfluoralkyl (z. B Trifluormethyl) und Perfluorpolyether.
  • Die organische Perfluor-Gruppe hat beispielsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 8, wie Trifluormethyl.
  • Wie hierin verwendet, kann der Ausdruck ”organische Perfluor-Gruppe” manchmal mit dem Symbol ”Rf” bezeichnet werden.
  • Wie hierin verwendet enthält, wenn nichts anderes angezeigt ist, der Ausdruck ”Acyl”, ”Acryloyl”, ”Alkanoyl” und ”Aroyl”.
  • Wie hierin verwendet enthält, wenn nichts anderes angezeigt ist, der Ausdruck ”aromatische Gruppe” ”Aryl” und ”Heteroaryl”.
  • Wie hierin verwendet enthält, wenn nichts anderes angezeigt ist, der Ausdruck ”heterocyclische Gruppe”, ”nicht-aromatische heterocyclische Gruppe” und ”Heteroaryl”.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, enthalten Beispiele von ”Alkyl” lineares oder verzweigtes Alkyl mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl und Hexyl.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, enthalten Beispiele von ”Alkenyl” lineares oder verzweigtes Alkenyl mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 10 wie Vinyl, 1-Propen-1-yl, 2-Propen-1-yl, Isopropenyl, 2-Buten-1-yl, 4-Penten-1-yl und 5-Hexen-1-yl.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, enthalten Beispiele von ”Alkinkyl” lineares oder verzweigtes Alkinyl mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 10 wie Ethinyl, 1-Propin-1-yl, 2-Propin-1-yl, 4-Pentin-1-yl und 5-Hexin-1-yl.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, enthalten Beispiele von Cycloalkyl” Cycloalkyl mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 10 wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, enthalten Beispiele von ”Cycloalkenyl” Cycloalkenyl mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 10 wie Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cycloheptenyl.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, enthalten Beispiele von ”Cycloalkadienyl” Cycloalkadienyl mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 10 wie Cyclobutadienyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexadienyl, Cycloheptadienyl, Cyclooctadienyl, Cyclononadienyl und Cyclodecadienyl.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, enthalten Beispiele von ”Alkoxy” lineares oder verzweigtes Alkoxy mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek-Butoxy, Pentyloxy und Hexyloxy.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist bedeutet ”Alkanoyl” eine Gruppe, dargestellt durch R-CO-, worin R Alkyl ist.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, kann das ”Aryl” monocyclisch, dicyclisch, tricyclisch oder tetracyclisch sein.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, kann das ”Aryl” ein Aryl mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 18 sein.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, enthalten Beispiele von ”Aryl” Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Biphenyl, 3-Biphenyl, 4-Biphenyl und 2-Anthryl.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, enthalten Beispiele von ”Aralkyl” Benzyl, Phenethyl, Diphenylmethyl, 1-Naphthylmethyl, 2-Naphthylmethyl, 2,2-Diphenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 5-Phenylpentyl, 2-Biphenylylmethyl, 3-Biphenylylmethyl und 4-Biphenylylmethyl.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, betrifft ”Aroyl” eine Gruppe, dargestellt durch die Formel R-CO-, worin R Aryl ist.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, kann die ”nicht-aromatische heterocyclische Gruppe” monocyclisch, dicyclisch, tricyclisch oder tetracyclisch sein.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, kann die ”nicht-aromatische heterocyclische Gruppe” beispielsweise eine nicht-aromatische heterocyclische Gruppe sein, die zusätzlich zum Kohlenstoff 1 bis 4 Heteroatome enthält, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff als ein Ringatom.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, kann die ”nicht-aromatische heterocyclische Gruppe” gesättigt oder ungesättigt sein.
  • Wenn nichts anderes angezeigt ist, enthalten Beispiele von der ”nicht-aromatischen heterocyclischen Gruppe” Tetrahydrofuryl, Oxazolidinyl, Imidazolinyl (z. B. 1-Imidazolinyl, 2-Imidazolinyl und 4-Imidazolinyl), Aziridinyl (z. B. 1-Aziridinyl und 2-Aziridinyl), Azetidinyl (z. B. 1-Azetidinyl und 2-Azetidinyl), Pyrrolidinyl (z. B. 1-Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolidinyl und 3-Pyrrolidinyl), Piperidinyl (z. B. 1-Piperidinyl, 2-Piperidinyl und 3-Piperidinyl), Azepanyl (z. B. 1-Azepanyl, 2-Azepanyl, 3-Azepanyl und 4-Azepanyl), Azocanyl (z. B. 1-Azocanyl, 2-Azocanyl, 3-Azocanyl und 4-Azocanyl), Piperazinyl (z. B. 1,4-Piperazin-1-yl und 1,4-Piperazin-2-yl), Diazepinyl (z. B. 1,4-Diazepin-1-yl, 1,4-Diazepin-2-yl, 1,4-Diazepin-5-yl und 1,4-Diazepin-6-yl), Diazocanyl (z. B. 1,4-Diazocan-1-yl, 1,4-Diazocan-2-yl, 1,4-Diazocan-5-yl, 1,4-Diazocan-6-yl, 1,5-Diazocan-1-yl, 1,5-Diazocan-2-yl und 1,5-Diazocan-3-yl), Tetrahydropyranyl (z. B. Tetrahydropyran-4-yl), Morpholinyl (z. B. 4-Morpholinyl), Thiomorpholinyl (z. B. 4-Thiomorpholinyl), 2-Oxazolidinyl, Dihydrofuryl, Dihydropyranyl und Dihydrochinolyl.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, kann ”Heteroaryl” beispielsweise ein monocyclisches, dicyclisches, tricyclisches oder tetracyclisches 5- bis 18-gliedriges Heteroaryl sein.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, kann das ”Heteroaryl” beispielsweise Heteroaryl sein, das zusätzlich zu Kohlenstoff 1 bis 4 Heteroatome enthält, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff als Ringatom. Das Heteroaryl kann eine Kohlenstoffzahl von beispielsweise 3 bis 17 haben.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, enthält das ”Heteroaryl” ”monocyclisches Heteroaryl” und ”aromatische verschmolzene heterocyclische Gruppe”.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, enthalten Beispiele des ”monocyclischen Heteroaryls” Pyrrolyl (z. B. 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl), Furyl (z. B. 2-Furyl und 3-Furyl), Thienyl (z. B. 2-Thienyl und 3-Thienyl), Pyrazolyl (z. B. 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl und 4-Pyrazolyl), Imidazolyl (z. B. 1-Imidazolyl, 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl), Isooxazolyl (z. B. 3-Isooxazolyl, 4-Isooxazolyl und 5-Isooxazolyl), Oxazolyl (z. B. 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl und 5-Oxazolyl), Isothiazolyl (z. B. 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl), Thiazolyl (z. B. 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl), Triazolyl (z. B. 1,2,3-Triazolyl-4-yl und 1,2,4-Triazol-3-yl), Oxadiazolyl (z. B. 1,2,4-Oxadiazolyl-3-yl und 1,2,4-Oxadiazol-5-yl), Thiadiazolyl (z. B. 1,2,4-Thiadiazol-3-yl und 1,2,4-Thiadiazol-5-yl), Tetrazolyl, Pyridyl (z. B. 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl) und Pyridazinyl (z. B. 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl), Pyrimidinyl (z. B. 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl) und Pyrazinyl.
  • Wenn nichts anderes agezeigt ist, enthalten Beispiele der ”aromatischen verschmolzenen heterocyclischen Gruppe” Isoindolyl (z. B. 1-Isoindolyl, 2-Isoindolyl, 3-Isoindolyl, 4-Isoindolyl, 5-Isoindolyl, 6-Isoindolyl und 7-Isoindolyl), Indolyl (z. B. 1-Indolyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, 4-Indolyl, 5-Indolyl, 6-Indolyl und 7-Indolyl), Benzo[b]furanyl (z. B. 2-Benzo[b]furanyl, 3-Benzo[b]furanyl, 4-Benzo[b]furanyl, 5-Benzo[b]furanyl, 6-Benzo[b]furanyl und 7-Benzo[b]furanyl), Benzo[c]furanyl (z. B. 1-Benzo[c]furanyl, 4-Benzo[c]furanyl und 5-Benzo[c]furanyl), Benzo[b]thienyl (z. B. 2-Benzo[b]thienyl, 3-Benzo[b]thienyl, 4-Benzo[b]thienyl, 5-Benzo[b]thienyl, 6-Benzo[b]thienyl und 7-Benzo[b]thienyl), Benzo[c]thienyl (z. B. 1-Benzo[c]thienyl, 4-Benzo[c]thienyl und 5-Benzo[c]thienyl), Indazolyl (z. B. 1-Indazolyl, 2-Indazolyl, 3-Indazolyl, 4-Indazolyl, 5-Indazolyl, 6-Indazolyl und 7-Indazolyl), Benzoimidazolyl (z. B. 1-Benzoimidazolyl, 2-Benzoimidazolyl, 4-Benzoimidazolyl und 5-Benzoimidazolyl), 1,2-Benzoisooxazolyl (z. B. 1,2-Benzoisoxazol-3-yl, 1,2-Benzoisoxazol-4-yl, 1,2-Benzoisoxazol-5-yl, 1,2-Benzoisoxazol-6-yl und 1,2-Benzoisoxazol-7-yl), Benzoxazolyl (z. B. 2-Benzoxazolyl, 4-Benzoxazolyl, 5-Benzoxazolyl, 6-Benzoxazolyl und 7-Benzoxazolyl), 1,2-Benzoisothiazolyl (z. B. 1,2-Benzoisothiazol-3-yl, 1,2-Benzoisothiazol-4-yl, 1,2-Benzoisothiazol-5-yl, 1,2-Benzoisothiazol-6-yl und 1,2-Benzoisothiazol-7-yl), Benzothiazolyl (z. B. 2-Benzothiazolyl, 4-Benzothiazolyl, 5-Benzothiazolyl, 6-Benzothiazolyl und 7-Benzothiazolyl), Isochinolyl (z. B. 1-Isochinolyl, 3-Isochinolyl, 4-Isochinolyl und 5-Isochinolyl), Chinolyl (z. B. 2-Chinolyl, 3-Chinolyl, 4-Chinolyl, 5-Chinolyl und 8-Chinolyl), Cinnolinyl (z. B. 3-Cinnolinyl, 4-Cinnolinyl, 5-Cinnolinyl, 6-Cinnolinyl, 7-Cinnolinyl und 8-Cinnolinyl), Phthalazinyl (z. B. 1-Phthalazinyl, 4-Phthalazinyl, 5-Phthalazinyl, 6-Phthalazinyl, 7-Phthalazinyl und 8-Phthalazinyl), Chinazolinyl (z. B. 2-Chinazolinyl, 4-Chinazolinyl, 5-Chinazolinyl, 6-Chinazolinyl, 7-Chinazolinyl und 8-Chinazolinyl), Chinoxalinyl (z. B. 2-Chinoxalinyl, 3-Chinoxalinyl, 5-Chinoxalinyl, 6-Chinoxalinyl, 7-Chinoxalinyl und 8-Chinoxalinyl), Pyrazolo[1,5-a]pyridyl (z. B. Pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl, Pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl, Pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-yl, Pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl, Pyrazolo[1,5-a]pyridin-6-yl und Pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl), Imidazo[1,2-a]pyridyl (z. B. Imidazo[1,2-a]pyridin-2-yl, Imidazo[1,2-a]pyridin-3-yl, Imidazo[1,2-a]pyridin-5-yl, Imidazo[1,2-a]pyridin-6-yl, Imidazo[1,2-a]pyridin-7-yl und Imidazo[1,2-a]pyridin-8-yl.
  • Fluor-haltige komplexe Verbindung
  • Die Fluor-haltige komplexe Verbindung dieser Erfindung (die nachfolgend als ”Fluor-haltige komplexe Verbindung (1)” bezeichnet werden kann) enthält
    eine Fluor-haltige organische Metallverbindung mit der Formel (1a) R1-CF2-CF2-M1 (1a) worin M1 ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Zink, Nickel, Eisen, Cobalt und Zinn; und R1 eine organische Gruppe ist (die nachfolgend als ”Fluor-haltige organische Metallverbindung (1a)” bezeichnet werden kann), und
    zumindest einen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridinring-haltigen Verbindungen und Phosphinen (die nachfolgend als ”Ligand (1b)” bezeichnet werden können).
  • Die Fluor-haltige komplexe Verbindung (1) besteht bevorzugt aus einer Fluor-haltigen organischen Metallverbindung (1a) und zumindest einem Liganden (1b).
  • Das Metall, dargestellt durch M1, bildet eine Koordinat-Bindung mit zumindest einem Liganden (1b).
  • M1 ist bevorzugt Kupfer (bevorzugt Kupfer (I)).
  • R1 ist bevorzugt
    Alkyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Alkenyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Alkinyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Cycloalkyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Cycloalkenyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Cycloalkadienyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Aralkyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Aryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten (mehr bevorzugt C6-18-Aryl, wahlweise mit zumindest Substituenten) oder
    Heteroaryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten (mehr bevorzugt 5- bis 18-gliedriges Heteroaryl gegebenenfalls mit zumindest einem Substituenten).
  • In dem Alkyl, das wahlweise zumindest einen Substituenten hat,
    Alkenyl, das wahlweise zumindest einen Substituenten hat,
    Alkinyl, das wahlweise zumindest einen Substituenten hat,
    Cycloalkyl, das wahlweise zumindest einen Substituenten hat,
    Cycloalkenyl, das wahlweise zumindest einen Substituenten hat,
    Cycloalkadienyl, das wahlweise zumindest einen Substituenten hat,
    Aralkyl, das wahlweise zumindest einen Substituenten hat,
    Aryl, das wahlweise zumindest einen Substituenten hat, und
    Heteroaryl, das wahlweise zumindest einen Substituenten hat, enthalten bevorzugte Beispiel eines ”Substituenten” Halogen (bevorzugt Fluor, Cyano, Amino, Alkoxy, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe, mehr bevorzugt Trifluormethyl), Pentafluorsulfanyl (F5S-) und polymerisierbare Gruppe.
  • Zusätzlich dazu enthalten Beispiele des Substituenten für das ”Aryl, das wahlweise zumindest einen Substituenten hat” bivalente Gruppen wie Carbonyloxycarbonyl (-CO-O-CO-). Die bivalente Gruppe bildet einen verschmolzenen Ring (z. B. 1,3-Dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran) mit einem Benzol-Ring in Aryl.
  • Wie hierin verwendet, enthalten Beispiele einer ”polymerisierbaren Gruppe”:
    • (1) Cyano,
    • (2) Aldehyd,
    • (3) Alkenyl, das wahlweise substituiert ist mit zumindest einem Halogenatom (z. B. Vinyl, wahlweise substituiert mit zumindest einem Halogenatom),
    • (4) Alkinyl, wahlweise substituiert mit zumindest einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen und Trimethylsilyl (z. B. wahlweise trimethylsilyliertes Ethinyl),
    • (5) Epoxy
    • (6) (Meth)acryloyl, wahlweise substituiert mit zumindest einem Halogenatom (z. B. Methacryloyl, Acryloyl, 2-Fluoracryloyl und 2-Chloracryloyl) und
    • (7) Alkyl und Alkoxy, jeweils substituiert mit zumindest einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) Cyano-Gruppe, (b) Aldehyd, (c) Alkinyl, wahlweise substituiert mit zumindest einem Halogenatom, (d) Alkenyl, wahlweise substituiert mit zumindest einem Halogenatom (z. B. Vinyl, wahlweise substituiert mit zumindest einem Halogenatom), (e) Epoxy und (f) (Meth)acryloyl, wahlweise substituiert mit zumindest einem Halogenatom (z. B. Methacryloyl, Acryloyl, 2-Fluoracryloyl und 2-Chloracryloyl).
  • R1 ist mehr bevorzugt
    Alkenyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Alkinyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Aryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Heteroaryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten.
  • Beispiele der ”Pyridinring-haltigen Verbindungen”, angegeben als Ligand (1b), enthalten Phenanthrolin (z. B. 1,10-Phenanthrolin), 2,2'-Bipyridyl, Pyridin, Methylpyridin und Lutidin (z. B. 2,6-Lutidin).
  • Das ”Phosphin”, angegeben als Ligand (1b) ist bevorzugt Trialkylphosphin und Triarylphosphin. Spezifische Beispiele der Trialkylphosphine enthalten Tri(C3-20-alkyl)phosphine, wie Tricyclohexylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Trihexylphosphin, Triadamtylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Di-t-butylmethylphosphin, Tribicyclo[2,2,2]octylphosphin und Trinorbornylphosphin.
  • Spezifische Beispiele der Triarylphosphine enthalten Tri(monocyclisches-aryl)phosphine wie Triphenylphosphin, Trimesitylphosphin und Tri(o-tolyl)phosphin. Von diesen sind Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Tri-t-butylphosphin bevorzugt.
  • Ligand (1b) ist bevorzugt ein Bidentat-Ligand.
  • Ein bevorzugtes Beispiel enthält 1,10-Phenanthrolin.
  • Die Koordinationszahl der Liganden (1b), gebunden an die Fluor-haltige organische Metallverbindung (1a) variiert in Abhängigkeit von der Oxidationszahl des Metalls M1 und der Zahl der Koordinationsatome des Liganden (1b), ist aber bevorzugt 1 bis 3.
  • Verfahren zur Herstellung der Fluor-haltigen komplexen Verbindung
  • Die Fluor-haltige komplexe Verbindung dieser Erfindung kann beispielsweise durch das unten beschriebene Produktionsverfahren hergestellt werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Fluor-haltigen komplexen Verbindung dieser Erfindung enthält den Schritt A der Reaktion einer organischen Bor-Verbindung, die eine Boronsäure ist, enthaltend einen Anteil mit der strukturellen Teilformel (2a): R1-B (2a) worin R1 wie oben definiert ist,
    oder eines Esters oder eines Salzes davon (kann nachfolgend als ”organische Bor-Verbindung (2)” bezeichnet werden) mit
    einer Metallverbindung, die ein Hydroxid, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, Thioalkoxid oder Thioaryloxid eines Metalls M1 ist (kann nachfolgend mit ”Metallverbindung (3)” bezeichnet werden),
    einem Liganden (1b) und
    Tetrafluorethylen.
  • Beispiele der organischen Bor-Verbindung (2) enthalten Boronsäure mit der Formel (2-1), Ester davon und Salze davon: R1-BY2 (2-1) worin
    R1 wie oben definiert ist,
    Y unabhängig Hydroxy oder Alkoxy ist, und
    zwei Alkoxy-Gruppen, dargestellt durch Y, miteinander vernetzt sein können.
  • Beispiele der Alkoxy-Gruppe, dargestellt durch Y, enthalten C1-6-Alkoxy.
  • Wenn beide Gruppe Y Hydroxy sind, ist die organische Bor-Verbindung (2) eine Boronsäure.
  • Wenn zwei Alkoxy-Gruppen, dargestellt durch Y2, miteinander vernetzt sind, ist die organische Bor-Verbindung (2) ein Boronsäureester.
  • In diesem Fall zeigt der Anteil, dargestellt durch BY2 in der Formel (2-1) beispielsweise folgendes an.
  • Figure DE112014004558T5_0001
  • Die organische Bor-Verbindung (2) kann durch ein bekanntes Verfahren oder ein Verfahren entsprechend einem bekannten Verfahren hergestellt werden und ist ebenfalls kommerziell erhältlich.
  • Beispiele von Halogeniden der Metallverbindung (3) enthalten Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide der Metallverbindung (3).
  • Der Alkoxy-Anteil von Alkoxid in der Metallverbindung (3) ist bevorzugt eine Gruppe mit der Formel: RO-, worin R ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist, mehr bevorzugt quaternäres Alkoxy und weiter mehr bevorzugt tert-Butoxy.
  • Der Aryloxy-Anteil von Phenoxid in der Metallverbindung (3) ist bevorzugt eine Gruppe mit der Formel: RO-, worin R wahlweise substituiertes Aryl ist mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 10 und mehr bevorzugt Phenoxy.
  • Der Alkylthio-Anteil von Thioalkoxid in der Metallverbindung (3) ist bevorzugt eine Gruppe mit der Formel: RS-, worin R lineares oder verzweigtes Alkyl mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist.
  • Der Arylthio-Anteil von Thiophenoxid in der Metallverbindung (3) ist bevorzugt eine Gruppe mit der Formel: RO-, worin R wahlweise substituiertes Aryl mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 10 und mehr bevorzugt Phenylsulfanyl ist.
  • Die Metallverbindung (3) ist bevorzugt Alkoxid, worin der Alkoxy-Anteil quaternäres Alkoxy ist, und mehr bevorzugt tert-Butoxid.
  • Die Metallverbindung (3) kann durch ein bekanntes Verfahren oder ein Verfahren entsprechend dem bekannten Verfahren hergestellt werden und ist auch kommerziell erhältlich.
  • Der Ligand (1b), der für die oben erwähnte Fluor-haltige komplexe Verbindung beschrieben ist, wird als Ligand (1b) verwendet. Wie hierin verwendet, werden der Ligand (1b) in der Fluor-haltigen komplexen Verbindung und eine Ausgangsmaterial-Verbindung, die diesem Liganden (1b) entspricht, jeweils als ”Ligand (1b)” bezeichnet. Beide Liganden (1b) werden in Abhängigkeit vom Kontext unterschieden.
  • Der Ligand (1b) kann durch ein bekanntes Verfahren oder ein Verfahren gemäß dem bekannten Verfahren hergestellt werden und ist ebenfalls kommerziell erhältlich.
  • Die Reaktion im Schritt A kann durch Mischen einer organischen Bor-Verbindung (2), Metallverbindung (3), Ligand (1b) und Tetrafluorethylen (das hierin als ”TFE” abgekürzt werden kann) durchgeführt werden.
  • Das Mischen kann beispielsweise durch Einführen von TFE-Gas in eine Lösung oder eine Suspension einer organischen Bor-Verbindung (2), Metallverbindung (3) und Ligand (1b) durchgeführt werden.
  • Beispiele des Lösungsmittels für die Lösung oder Suspension enthalten Diethylether, 1,4-Dioxan, Acetonitril, Ethylacetat, Ethylformiat, Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexan, Tetrahydrofuran und Mischungen davon.
  • Die Menge des Lösungsmittels ist typischerweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 500 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 100 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 2,5 bis 50 Gew.-Teile pro Gew.-Teil der organischen Bor-Verbindung (2).
  • Die Menge der Metallverbindung (3) ist typischerweise innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 10 mol, bevorzugt 0,5 bis 5 mol und mehr bevorzugt 0,8 bis 2 mol pro Mol der organischen Bor-Verbindung (2).
  • Die Menge des Liganden (1b) ist typischerweise innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 10 mol, bevorzugt 0,5 bis 5 mol und mehr bevorzugt 0,8 bis 2 mol pro Mol der organischen Bor-Verbindung (2).
  • Die Menge an TFE ist typischerweise innerhalb des Bereiches von 0,5 mol bis zu einer überschüssigen Menge, bevorzugt 0,8 bis 50 mol und mehr bevorzugt 1 bis 10 mol pro mol der organischen Bor-Verbindung (2).
  • Schritt A wird bei einer Temperatur im Bereich von typischerweise –20 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 150°C und mehr bevorzugt 20 bis 100°C durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit von Schritt A ist im Bereich von typischerweise 1 Minute bis 10 Tage, bevorzugt 5 Minuten bis 3 Tage und mehr bevorzugt 10 Minuten bis 1 Tag.
  • Die erhaltene Fluor-haltige komplexe Verbindung (1) dieser Erfindung kann für die unten beschriebene Fluor-haltige Verbindung so wie sie ist verwendet werden oder kann weiter durch ein bekanntes Reinigungsverfahren wie Lösungsmittel-Extraktion, Absaugen, Filtration, Destillation, Konzentration, Rekristallisierung, Sublimation, Säulenchromatographie und Kombinationen davon gereinigt werden.
  • Verfahren zur Herstellung einer Fluor-haltigen Verbindung
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Fluor-haltigen Verbindung dieser Erfindung wird durchgeführt durch Verwendung der oben beschriebenen Fluor-haltigen komplexen Verbindung dieser Erfindung, einer Fluor-haltigen Verbindung mit der Formel (4) (die nachfolgend als ”Fluor-haltige Verbindung (4)” bezeichnet werden kann): R2-CF2-CF2-R1 (4) worin
    R1 wie oben definiert ist und
    R2 eine organische Gruppe ist.
  • Das Produktionsverfahren enthält Schritt B zur Reaktion der Fluor-haltigen komplexen Verbindung (1) dieser Erfindung mit
    einer Halogen-Verbindung mit der Formel (5) (die nachfolgend als ”Halogen-Verbindung (5)” bezeichnet werden kann) X-R2 (5) worin
    R2 wie oben definiert ist und
    X ein Halogenatom ist.
  • R1 ist wie für die ”Fluor-haltige komplexe Verbindung” definiert.
  • X ist bevorzugt Iod.
  • R2 ist bevorzugt
    Alkenyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Alkinyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Aryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten, (mehr bevorzugt C6-18-Aryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten),
    Aralkyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten,
    Heteroaryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten (mehr bevorzugt 5- bis 18-gliedriges Heteroaryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten),
    RCO-,
    RSO2-,
    ROCO- oder
    ROSO2-
    worin R unabhängig Wasserstoff, Halogen, Aryl, Aralkyl oder Alkyl ist.
  • Im Alkenyl, wahlweise mit einem Substituenten,
    Alkinyl, wahlweise mit einem Substituenten,
    Aryl, wahlweise mit einem Substituenten,
    Aralkyl, wahlweise mit einem Substituenten,
    Heteroaryl, wahlweise mit einem Substituenten,
    enthalten Beispiele eines ”Substituenten” Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl), Pentafluorsulfanyl und polymerisierbare Gruppe.
  • R2 kann gleich oder verschieden von R1 sein.
  • Die Reaktion von Schritt B kann durchgeführt werden durch Mischen der Fluor-haltigen komplexen Verbindung (1) dieser Erfindung mit einer Halogen-Verbindung (5).
  • Das Mischen kann beispielsweise durch Zugabe der Halogen-Verbindung (5) zu einer Suspension aus einer Fluor-haltigen komplexen Verbindung (1) in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Beispiele des Lösungsmittels für die Suspension enthalten Diethylether, 1,4-Dioxan, Acetonitril, Ethylacetat, Ethylformiat, Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexan, Tetrahydrofuran und Mischungen davon.
  • Die Menge des Lösungsmittels ist typischerweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 500 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 100 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 2,5 bis 50 Gew.-Teile pro Gew.-Teil der Fluor-haltigen komplexen Verbindung (1).
  • Die Menge der Halogen-Verbindung (5) ist typischerweise innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 10 mol, bevorzugt 0,5 bis 5 mol und mehr bevorzugt 0,8 bis 2 mol pro Mol der Fluor-haltigen komplexen Verbindung (1).
  • Schritt B wird bei einer Temperatur typischerweise innerhalb des Bereiches von –20 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 150°C und mehr bevorzugt 20 bis 100°C durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit von Schritt B ist typischerweise in dem Bereich von 1 Minute bis 10 Tage, bevorzugt 5 Minuten bis 3 Tage und mehr bevorzugt 10 Minuten bis 1 Tag.
  • Schritt B kann in einem Topf mit Schritt A durchgeführt werden.
  • Die Reaktionen von Schritt A und Schritt B können in einem Topf durchgeführt werden, beispielsweise durch Mischen der organischen Bor-Verbindung (2), der Metallverbindung (3), des Liganden (1b), der Halogen-Verbindung (5) und TFE.
  • Eine bekannte Technik wie Acylierung und Alkylierung kann für die Fluor-haltige Verbindung (4) durchgeführt werden, erhalten durch das oben beschriebene Produktionsverfahren oder des Zwischenproduktes zum Einführen oder Ersetzen von einem oder mehreren Substituenten, unter Erzeugung der Fluor-haltigen Verbindung (4).
  • Die Fluor-haltige Verbindung (4), erhalten durch das Produktionsverfahren dieser Erfindung kann beispielsweise als Monomer für Fluor-haltige Polymere, die bei Brennstoffzellen verwendet werden, und Flüssigkristallmaterialien eingesetzt werden.
  • Die Fluor-haltige Verbindung (4), erhalten durch das Produktsverfahren, kann so wie sie ist als Monomer für Fluor-haltige Polymere, die bei Wärme-resistenten Polymeren, Brennstoffmaterialen und dergleichen verwendet werden, und Flüssigkristallmaterialien eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die Fluor-haltige Verbindung (4) weiter durch ein bekanntes Reinigungsverfahren gereinigt werden wie Lösungsmittelextraktion, Absaugen, Filtration, Destillation, Konzentration, Rekristallisierung, Sublimation, Säulenchromatographie und Kombinationen davon.
  • Fluor-haltige Verbindung (4)
  • Die Fluor-haltige Verbindung (4) enthält neue Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) und (4-5).
  • Die Fluor-haltige Verbindung mit der Formel (4-1) (die nachfolgend als ”Fluor-haltige Verbindung (4-1)” bezeichnet werden kann): (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-1) worin
    der Anteil, dargestellt durch die Formel: (Ra1S-)ma1Ra1L, Ra1L, substituiert mit ma1 Ra1S, anzeigt;
    der Anteil, dargestellt durch die Formel: Ra2L(-Ra2S)ma2, Ra2L, substituiert mit ma2 Ra2S, anzeigt;
    Ra1S und Ra2S gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig bei jedem Auftreten eine polymerisierbare Gruppe sind;
    ma1 und ma2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind und die Summe von ma1 und ma2 1 oder mehr ist; und
    Ra1L und Ra2L gleich oder verschieden sind, und jeweils eine aromatische Gruppe sind, wahlweise, zusätzlich zu ma1 Ra2S oder ma2 Ra2S mit zumindest einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, organischer Perfluor-Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl) und Pentafluorsulfanyl.
  • Ra1L und Ra2L sind bevorzugt gleich oder verschieden und sind Phenyl, das wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischen Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl) und Pentafluorsulfanyl.
  • Von der Fluor-haltigen Verbindung (4-1) sind die folgenden bevorzugt.
  • Figure DE112014004558T5_0002
  • In diesen Formeln bedeutet TMS Trimethylsilyl und R ist unabhängig Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Fluor.
  • Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Durchführen des Schritts A und Schritts B, wie oben beschrieben und können ebenfalls durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
    • (1) Die Verbindung mit der Formel (4-1-a-3) in dem folgenden Schema kann hergestellt werden durch Durchführen des Schritts A und Schritts B, wie oben beschrieben, unter Erzeugung der Verbindung mit der Formel (4-1-a-1) in dem Schema und Reaktion der Verbindung mit der Formel (4-1-a-1) mit der Verbindung mit der Formel (4-1-a-2), wie im Schema beschrieben.
  • Obwohl die Verbindungen mit den Formeln (4-1-a-1) und (4-1-b-1) durch Durchführen der Schritte A und B hergestellt werden können, können diese Verbindungen auch hergestellt werden durch Herstellung eines Zwischenproduktes entsprechend der Schritte A und B unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, bei dem die Hydroxy-Gruppe durch eine bekannte Schutzgruppe geschützt ist und indem dann die Schutzgruppe durch ein bekanntes Verfahren abgespalten wird. Beispiele von bekannten Schutzgruppen enthalten Trialkylsilyl, Alkyl, Alkoxyalkyl, Benzyl und Acyl.
  • Base
    Figure DE112014004558T5_0003
  • In dem Schema ist Me Methyl.
    • (2) Die Verbindung mit der Formel (4-1-b-3) in dem folgenden Schema kann hergestellt werden durch Durchführung der oben beschriebenen Schritte A und B, unter Erzeugung der Verbindung mit der Formel (4-1-b-1) im Schema und Reaktion der Verbindung mit der Formel (4-1-b-1) mit der Verbindung mit der Formel (4-1-b-2) wie in dem Schema beschrieben.
    Base
    Figure DE112014004558T5_0004
    • (3) Die Verbindung mit der Formel (4-1-c-2) in dem folgenden Schema kann hergestellt werden durch Durchführen der Schritte A und B, unter Erzeugung der Verbindung mit der Formel (4-1-c-1) im Schema und Epoxidation der Verbindung mit der Formel (4-1-c-1) unter Verwendung einer Wasserstoffperoxid-Lösung oder meta-Chlorbenzoesäure (MCPBA).
  • Figure DE112014004558T5_0005
  • Diese Verbindungen können durch Durchführen des Schritts A unter Verwendung einer organischen Bor-Verbindung, enthaltend Trifluorvinyl, hergestellt durch das Verfahren gemäß WO2012/121345 , hergestellt werden. Danach kann der Schritt B unter Verwendung eines Halogenides, das eine bestimmte funktionelle Gruppe enthält, durchgeführt werden.
  • Die Fluor-haltige Verbindung mit der Formel (4-2) (kann nachfolgend als ”Fluor-haltige Verbindung (4-2)” bezeichnet werden: (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-2) worin
    der Anteil, dargestellt durch (Ra1S-)ma1Ra1L-, Ra1L ist, substituiert mit ma1 Ra1S;
    Der Anteil, dargestellt durch -Ra2L(-Ra2S)ma2, Ra2L ist, substituiert mit ma2 Ra2S;
    Ra1S und Ra2S gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig bei jedem Auftreten Acyl sind, wahlweise substituiert mit zumindest einem Halogenatom;
    ma1 und ma2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind und die Summe von ma1 und ma2 1 oder mehr ist; und
    Ra1L und Ra2L gleich oder verschieden sind und jeweils (1) eine aromatische Gruppe, die zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl), und Pentafluorsulfanyl oder (2) eine Bindung sind, mit dem Vorbehalt, daß Ra1L und Ra2L nicht gleichzeitig eine Bindung sind.
  • Der Fachmann wird leicht verstehen, daß dann, wenn Ra1L oder R2aL eine Bindung ist, ma1 oder ma2 1 ist und Ra1L oder Ra2L direkt an -CF2-CF2- bindet.
  • Gleiches gilt für die Verbindungen mit den anderen Formeln.
  • Ra1L und Rs2L sind bevorzugt gleich oder verschieden und bedeuten jeweils (1) Phenyl, das wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S, zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl) und Pentafluorsulfanyl oder (2) eine Bindung.
  • Von der Fluor-haltigen Verbindung (4-2) sind die folgenden Verbindungen bevorzugt.
  • Figure DE112014004558T5_0006
  • In diesen Formeln ist R Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Fluor.
  • Fluor-haltige Verbindung mit der Formel (4-3) (die nachfolgend als ”Fluor-haltige Verbindung (4-3)” bezeichnet werden kann: (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-3) worin
    der Anteil, dargestellt durch (Ra1S-)ma1Ra1L, Ra1L anzeigt, substituiert mit ma1 Ra1S;
    Der Anteil, dargestellt durch -Ra2L(-Ra2S)ma2, Ra2L anzeigt, substituiert mit ma2 Ra2S;
    Ra1S unabhängig bei jedem Auftreten 1,3-Dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl ist, wahlweise mit zumindest einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl) und Pentafluorsulfanyl;
    Ra2S unabhängig bei jedem Auftreten ist:
    • (1) 1,3-Dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl), und Pentafluorsulfanyl,
    • (2) Amino,
    • (3) Carboxy oder
    • (4) Halogenocarbonyl; ma1 eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; ma2 eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist (bevorzugt eine ganze Zahl von 1 oder mehr) und Ra1L und Ra2L gleich oder verschieden sind und jeweils (1) eine aromatische Gruppe, die wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl) und Pentafluorsulfanyl, oder (2) eine Bindung ist, mit dem Vorbehalt, daß, wenn Ra2S (2) Amino, (3) Carboxy oder (4) Halogenocarbonyl ist, Ra2L (1) eine aromatische Gruppe, die wahlweise zusätzlich zu Ra2S zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl) und Pentafluorsulfanyl.
  • 1,3-Dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl ist durch folgende Formel dargestellt:
    Figure DE112014004558T5_0007
  • R1aL und Ra2L sind bevorzugt gleich oder verschieden und bedeuten jeweils (1) Phenyl, wahlweise mit zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S zumindest einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl) und Pentafluorsulfanyl, oder (2) eine Bindung.
  • Von der Fluor-haltigen Verbindung (4-3) sind die folgenden Verbindungen bevorzugt.
  • Figure DE112014004558T5_0008
  • Fluor-haltige Verbindung mit der Formel (4-4) (die nachfolgend manchmal als ”Fluor-haltige Verbindung (4-4)” bezeichnet werden kann: (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-4) worin
    der Anteil, dargestellt durch (Ra1S-)ma1Ra1L, Ra1L, substituiert mit ma1 Ra1S, anzeigt;
    Der Anteil, dargestellt durch -Ra2L(-Ra2S)ma2, Ra2L, substituiert mit ma2 Ra2S, anzeigt;
    Ra1S und Ra2S gleich oder verschieden sind, und jeweils bei jedem Auftreten unabhängig Fluor-Gruppe, organische Perfluor-Gruppe (bevorzugt C1-8-organische Perfluor-Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl-Gruppe) oder Pentafluorsulfanyl sind;
    ma1 und ma2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist und die Summe von ma1 und ma2 1 oder mehr ist; und
    Ra1L und Ra2L gleich oder verschieden sind und jeweils eine aromatische Gruppe sind, die wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S und ma2 Ra2S zumindest eine Alkoxy-Gruppe hat.
  • Ra1L und Ra2L sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils Phenyl oder Naphthyl, die wahlweise zusätzlich zu Ra1S und Ra2S zumindest eine Alkoxy-Gruppe haben.
  • Von der Fluor-haltigen Verbindung (4-4) sind folgende bevorzugt.
  • Figure DE112014004558T5_0009
  • Fluor-haltige Verbindung mit der Formel (4-5) (die nachfolgend manchmal als ”Fluor-haltige Verbindung (4-5)” bezeichnet werden kann: (Ra1S-)ma1 Ra1L-CF2-CF2-Ra2S (4-5) worin
    der Anteil, dargestellt durch die Formel: (Ra1S-)ma1Ra1L Ra1L ist, substituiert mit ma1 Ra1S;
    Ra1S eine polymerisierbare Gruppe ist;
    Ra2S (1) Carboxy oder die Vorläufergruppe oder (2) Sulfo oder die Vorläufergruppe ist;
    ma1 eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist (bevorzugt eine ganze Zahl von 1 oder mehr); und
    Ra1L eine aromatische Gruppe ist, die wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S, zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-4-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl), und Pentafluorsulfanyl.
  • Ra1L ist bevorzugt Phenyl, das wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S zumindest einen Substituent hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl) und Pentafluorsulfanyl.
  • Von der Fluor-haltigen Verbindung (4-5) sind die folgenden Verbindungen bevorzugt.
  • Figure DE112014004558T5_0010
  • Polyimid
  • Ein Polyimid kann hergestellt werden durch Reaktion eines Diamins mit einer Fluor-haltigen Verbindung (4-3), worin ein Ra1S und ein Ra2S 1,3-Dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl wahlweise mit zumindest einem Substituenten ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl) und Pentafluorsulfanyl (kann nachfolgend als ”Fluor-haltige Verbindung (4-3a)” bezeichnet werden).
  • Das Polyimid ist eine neue Verbindung.
  • Das Polyimid enthält die strukturelle Einheit A, dargestellt durch die folgende Formel:
    Figure DE112014004558T5_0011
    worin
    ma1' (ma1)-1 ist und eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist,
    ma2' (ma2)-1 ist und eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist,
    Ra1L und Ra2L gleich oder verschieden sind und jeweils eine aromatische Gruppe oder eine Einfachbindung sind,
    Ry eine bivalente organische Gruppe ist und die anderen Symbole wie in der Formel (4-3) definiert sind.
  • Die aromatischen Gruppen, dargestellt durch Ra1L und Ra2L, sind die gleichen wie die aromatischen Gruppen, dargestellt durch Ra1L und Ra2L in der Formel (4-3).
  • Ra1L und Ra2L sind beide bevorzugt eine Einfachbindung.
  • Ry ist eine Gruppe, gebildet durch Entfernen von zwei Amino-Gruppen von dem Diamin. Das hierin verwendete Diamin wird dargestellt durch H2N-Ry-NH2, worin Ry eine bivalente organische Gruppe ist.
  • Ry ist bevorzugt Arylen, wahlweise mit zumindest einem Substituenten (bevorzugt Phenylen, wahlweise mit zumindest einem Substituenten),
    Biaryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten (bevorzugt Biphenyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten),
    (Cyclo)alkylen, wahlweise mit einem Substituenten oder die Formel: -Ar-X-Ar-
    worin
    X -O-, -NH-, -NPh-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -Rf- (bevorzugt -CF2- oder -CF2CF2-) oder -Ar- ist und
    Ar Arylen ist, wahlweise mit zumindest einem Substituenten, oder Biaryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten.
  • Ry ist mehr bevorzugt Arylen oder Biaryl, jeweils wahlweise mit zumindest einem Substituenten, weiter mehr bevorzugt Biaryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten und noch mehr bevorzugt Biphenyl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten.
  • In dem ”Arylen, wahlweise mit zumindest einem Substituenten”, ”Biaryl, wahlweise mit zumindest einem Substituenten” und ”(Cyclo)alkylen, wahlweise mit zumindest einem Substituenten”, die alle durch Ry dargestellt sind, enthalten bevorzugte Beispiele von Substituenten Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe (bevorzugt C1-8-Perfluor-organische Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl) und Pentafluorsulfanyl; mehr bevorzugte Beispiele enthalten Fluor und organische Perfluor-Gruppe (bevorzugt organische C1-8-Perfluor-Gruppe und mehr bevorzugt Trifluormethyl); und weiter mehr bevorzugte Beispiele enthalten Trifluormethyl.
  • Ry ist besonders bevorzugt folgendes.
  • Figure DE112014004558T5_0012
  • Ry ist besonders bevorzugt folgendes.
  • Figure DE112014004558T5_0013
  • Bevorzugte Beispiele der Fluor-haltigen Verbindung (4-3a) enthalten die folgenden Verbindungen.
  • Figure DE112014004558T5_0014
  • Von diesen ist die folgende Verbindung mehr bevorzugt.
  • Figure DE112014004558T5_0015
  • Bezüglich des oben erwähnten Polyimids kann die Fluor-haltige Verbindung (4-3a) zur Verwendung in dem oben erwähnten Polyimid ein Typ oder eine Kombination von zwei oder mehreren Typen sein. Mit anderen Worten können die Einheiten A gleich oder verschieden bei jedem Auftreten sein.
  • Die Fluor-haltige Verbindung (4-3a) kann nicht nur durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren, sondern ebenfalls durch das folgende Verfahren, umfassend eine Kombination von konventionellen Verfahren hergestellt werden; spezifisch kann die Fluor-haltige Verbindung (4-3a) beispielsweise hergestellt werden durch
    Oxidation einer Fluor-haltigen Verbindung (4-3), worin ein Ra1S und ein Ra2S 3,4-Dimethylphenyl sind (kann nachfolgend als ”Fluor-haltige Verbindung (4-3i)” bezeichnet werden), erhalten durch das oben erwähnte Produktionsverfahren, mit einem Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat (Oxidation von Methyl in einer aromatischen Verbindung); und
    Behandeln der erhaltenen Fluor-haltigen Verbindung (4-3), worin ein Ra1S und ein Ra2S 3,4-Dicarboxyphenyl sind, mit einem Säureanhydrid wie Essigsäureanhydrid, unter Erhalt einer Fluor-haltigen Verbindung 4-3a) (intramolekulare Dehydratisierungskondensation von zwei Carboxyl-Gruppen).
  • Beispiele des Diamins umfassen Diamine, die typischerweise bei der Produktion von Polyimiden verwendet werden.
  • Beispiele des Diamins umfassen aliphatische Diamine, wahlweise mit zumindest einem Fluoratom, alicyclische Diamine, wahlweise mit zumindest einem Fluoratom und aromatische Diamine, wahlweise mit zumindest einem Fluoratom.
  • Die ”aliphatischen Diamine”, die hierin verwendet werden, sind Diamine ohne ringförmigen Anteil und sie sind bevorzugt aliphatische Diamine mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6.
  • Die ”alicyclischen Diamine”, die hierin verwendet werden, sind Diamine mit zumindest einem nicht-aromatischen Ring als ringförmigen Anteil, und sind bevorzugt Diamine mit nur zumindest einem nicht-aromatischen Ring als Ringanteil.
  • Die ”aromatischen Diamine”, die hierin verwendet werden, sind Diamine mit zumindest einem aromatischen Ring als Ringanteil und sind bevorzugt Diamine mit nur zumindest einem aromatischen Ring als ringförmigen Anteil.
  • Das Diamin hat bevorzugt eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 und bevorzugt 2 bis 20.
  • Das Diamin ist bevorzugt ein aromatisches Diamin, wahlweise mit zumindest einem Trifluormethyl.
  • Das Diamin ist bevorzugt ein aromatisches Diamin mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 30 und bevorzugt 6 bis 20, wahlweise mit zumindest einem Fluoratom.
  • Das Diamin ist mehr bevorzugt ein aromatisches Diamin, wahlweise mit zumindest einem Trifluormethyl mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 30 und bevorzugt 7 bis 20.
  • Bevorzugte Beispiele des Diamins umfassen die folgende Verbindung.
  • Figure DE112014004558T5_0016
  • Das Diamin kann ein Typ von Diamin sein oder eine Kombination von zwei oder mehreren Typen von Diaminen. Mit anderen Worten können die gleichen oder unterschiedlichen strukturellen Einheiten A wiederholt werden.
  • Das oben erwähnte Polyimid kann beispielsweise durch ein bekanntes Syntheseverfahren von Polyimid oder durch ein Verfahren entsprechend den bekannten Verfahren synthetisiert werden.
  • Spezifisch können Polyimide beispielsweise durch ein Produktiosverfahren erzeugt werden, umfassend den Schritt P1 zur Reaktion einer Fluor-haltigen Verbindung (4-3a) mit einem Diamin, unter Erhalt von Polyamidsäure, und Schritt P2, zum Erwärmen der Polyamidsäure, um die Polyamidsäure einer Ringschluß-Reaktion zu unterwerfen.
  • Das molare Verhältnis der Fluor-haltigen Verbindung (4-3a) zu einem Diamin im Schritt P1 ist typischerweise innerhalb des Bereiches von 55:45 bis 45:55, bevorzugt 52:48 bis 48:52 und mehr bevorzugt 51:49 bis 49:51.
  • Schritt P1 wird bevorzugt in der Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchgeführt.
  • Bevorzugte Beispiele von polaren Lösungsmitteln umfassen Dimethylaminoacetamid.
  • Die polaren Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur im Schritt P1 ist typischerweise 0 bis 150°C und bevorzugt Raumtemperatur (25°C) bis 100°C.
  • Die Reaktionszeit im Schritt P1 ist typischerweise 2 bis 24 Stunden und bevorzugt 2 bis 12 Stunden.
  • Die Reaktion im Schritt P1 kann beispielsweise durch Rühren einer Lösung der Fluor-haltigen Verbindung (4-3a) und des Diamins in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Nach Vollendung der Reaktion im Schritt P1 wird das polare Lösungsmittel bevorzugt von dem erhaltenen Produkt unter vermindertem Druck verdampft.
  • Die Reaktionstemperatur (Erwärmungstemperatur) im Schritt P2 ist typischerweise innerhalb des Bereiches von 20 bis 300°C und bevorzugt 50 bis 200°C.
  • Die Reaktionszeit im Schritt P2 ist typischerweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 48 Stunden, bevorzugt 2 bis 24 Stunden.
  • In den Formeln kann R unabhängig Alkyl oder Benzyl sein.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele beschreiben diese Erfindung in größerem Detail. Jedoch ist diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Es werden die folgenden Symbole, die in den Beispielen verwendet werden erläutert.
    • br:
    breit
    s:
    Singulett
    d:
    Dublett
    dd:
    Doppeldublett
    ddt:
    Doppeldoppeltriplett
    t:
    Triplett
    tdd:
    Triplett-Doppeldublett,
    m:
    Multiplett
    rt:
    Raumtemperatur
    Calcd:
    berechneter Wert
    Found:
    gemessener Wert
    phen:
    Phenanthrolin
    Ph:
    Phenyl
  • Beispiel 1
  • Synthese von (phen)CuCF2CF2Ph
  • 5,5-Dimethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborinan (190,1 mg, 1,0 mmol), CuOtBu (136,6 mg, 1,0 mmol) und 1,10-Phenanthrolin (phen: 180,1 mg, 1,0 mmol) wurden in 10 ml THF-Lösungsmittel vermischt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, unter Herstellung von (phen)CuPh. Die Lösung wurde in einen Druck-resistenten Behälter gegeben und TFE wurde auf 3,5 atm unter Druck gesetzt, mit anschließendem Erwärmen bei 40°C für 6 Stunden. Nicht-reagiertes TFE wurde entgast und THF wurde zugegeben, zum Entfernen des unlöslichen Feststoffes durch Filtration. Das Filtrat wurde konzentriert und mit Hexan gewaschen, unter Erhalt einer komplexen Verbindung: (phen)CuCF2CF2Ph als braunen Feststoff (387,2 mg, Ausbeute: 92%).
    1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, rt, δ/ppm): 7,35–7,47 (m, 3H), 7,60–7,73 (m, 2H), 7,80–7,91 (br, 2H), 7,91–8,11 (br, 2H), 8,41–8,64 (br, 2H), 8,93–9,21 (br, 2H).
    19F{1H}-NMR (376 MHz, CD2Cl2, rt, δ/ppm: major: –111,8 (br, 2F), –108,1 (br, 2F). minor: –115,9 (br, 2F), –113,6 (br, 2F).
  • Beispiel 2
  • Beispiele 2-1 bis 2-24 wurden unter Verwendung der komplexen Verbindung: (phen)CuCF2CF2Ph, hergestellt und isoliert in Beispiel 1, durch folgendes Verfahren A und/oder Verfahren B hergestellt, unter Erhalt der jeweiligen Fluor-haltigen Zielverbindungen.
  • Verfahren A
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und Iodaren (0,24 mmol, 1,2 äq.) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und bei Raumtemperatur oder 60°C erwärmt, unter Erhalt des Zielproduktes. Die Ausbeute wurde bestimmt durch 19F-NMR unter Verwendung von α,α,α-Trifluortoluol zur Reaktionslösung als internen Standard.
  • Verfahren B
  • Ein Substrat wurde zu einer Suspension aus (phen)CuCF2CF2Ph (1,2 äq) in 10 ml THF unter Stickstoffatmosphäre gegeben und bei 60°C für eine bestimmte Zeitperiode erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und 10 ml Ether wurden zugegeben, mit anschließender Filtration, zur Entfernung des unlöslichen Stoffes. Das Filtrat wurde konzentriert und dann durch Silicagelsäulenchromatographie gereinigt, unter Erhalt des Zielproduktes.
  • Beispiel 2-1
  • 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-diphenylethan
    Figure DE112014004558T5_0017
  • Die Zielverbindung wurde durch unten beschriebenes Verfahren A hergestellt.
  • (phen) CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und Iodbenzol (4,9 mg 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und bei 60°C 20 Stunden erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 98% (berechnet von 19F-NMR).
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren B hergestellt.
  • Iodbenzol (20,4 mg, 0,10 mmol) wurde zu einer Suspension aus dem Komplex (phen)CuCF2CF2Ph (50,4 mg, 0,12 mmol) in 10 ml THF unter Stickstoffatmosphäre gegeben und 4 Stunden bei 60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und 10 ml Ether wurden zugegeben, mit anschließender Filtration zur Entfernung der unlöslichen Stoffe. Das Filtrat wurde konzentriert und dann durch Flash-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel Hexan:Ethylacetat = 99:1) gereinigt, unter Erhalt von 23,4 mg (Ausbeute: 92%) der Zielverbindung.
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7,37–7,57 (m, 10H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –111,8 (s, 4F).
    13C{1H}-NMR (100,6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 116,6 (tt, 1JCF = 253, 1, 2JCF = 36,5 Hz), 126,9 (tt, JCF = Hz), 128,0, 130,9 (t, 2JCF = 26,4).
    HRMS Calcd für C14H10F4 254,0719 found m/z 254,0718.
  • Beispiel 2-2
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl)anisol
    Figure DE112014004558T5_0018
  • Die Zielverbindung wurde durch unten beschriebenes Verfahren A hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 4-Iodanisol (5,6 mg 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und bei 60°C 20 Stunden erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 98% (berechnet von 19F-NMR).
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren B hergestellt.
  • 4-Iodanisol (70,2 mg, 0,30 mmol) wurde zu einer Suspension aus dem Komplex (phen)CuCF2CF2Ph (151,2 mg, 0,36 mmol) in 10 ml THF unter Stickstoffatmosphäre gegeben und 16 Stunden bei 60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und 10 ml Ether wurden zugegeben, mit anschließender Filtration zur Entfernung der unlöslichen Stoffe. Das Filtrat wurde konzentriert und dann durch Flash-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel Hexan:Ethylacetat = 99:1) gereinigt, unter Erhalt von 79,0 mg (Ausbeute: 92%) der Zielverbindung.
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): ): 3,84 (s, 3H), 6,91 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,38–7,52 (m, 5H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): ): –111,9 (s, 2F), –110,8 (s, 2F), –65,4 (s, 3F).
    13C{1H}-NMR (100,6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): ): 55,3, 113,4, 116,6 (tt, 1JCF = 252,5, 2JCF = 36,7 Hz), 116,8 (tt, 1JCF = 252,5, 2JCF = 36,7 Hz), 122,9 (t, 2JCF = 25,5 Hz), 126,9 (t, 3JCF = 6,6 Hz), 128,0, 128,4 (t, 3JCF = 6,6 Hz), 130,8, 131,0 (t, 2JCF = 25,6 Hz), 161,5.
    HRMS Calcd für C15H12F4O 284,0824 found m/z 284,0826,
  • Beispiel 2-3
  • 1-Trifluormethyl-4-(1,1,2,2-tetrafluor-2-phenylethyl)benzol
    Figure DE112014004558T5_0019
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebenes Verfahren A hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 4-Iodbenzotrifluorid (6,5 mg 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und bei 60°C 6 Stunden erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 98% (berechnet von 19F-NMR).
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren B hergestellt.
  • 4-Iodbenzotrifluorid (27,2 mg, 0,10 mmol) wurde zu einer Suspension aus dem Komplex (phen)CuCF2CF2Ph (50,4 mg, 0,12 mmol) in 10 ml THF unter Stickstoffatmosphäre gegeben und 4 Stunden bei 60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und 10 ml Ether wurden zugegeben, mit anschließender Filtration zur Entfernung der unlöslichen Stoffe. Das Filtrat wurde konzentriert und dann durch Flash-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel Hexan:Ethylacetat = 99:1) gereinigt, unter Erhalt von 31,2 mg (Ausbeute: 97%) der Zielverbindung.
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7,41–7,56 (m, 5H), 7,61 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,70 (d, J = 8,3 Hz, 2H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –114,3 (s, 2F), –113,8 (s, 2F), –65,4 (s, 3F).
    13C{1H}-NMR (100,6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 116,0 (tt, 1JCF = 253,2, 2JCF = 36,0 Hz), 116,4 (tt, 1JCF = 253,2, 2JCF = 36,0 Hz), 123,4 (q, 1JCF = 273,5 Hz, –CF3), 125,1 (q, 3JCF = 3,6 Hz), 126,9 (t, 3JCF = 6,3 Hz), 127,6 (t, 3JCF = 6,3 Hz), 128,2, 130,3 (t, 2JCF = 24,4 Hz), 131, 2, 133,1 (q, 2JCF = 32,1 Hz), 134,6 (t, 2JCF = 24,4 Hz).
    HRMS Calcd für C15H9F7 322,0592 found m/z 322,0594.
  • Beispiel 2-4
  • 2-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl)mesitylen
    Figure DE112014004558T5_0020
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren A hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 2-Iodmesitylen (56,9 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V(V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre vermischt und 140 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 83% (berechnet aus 19F-NMR).
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –112,9 (s, 2F), –102,1 (s, 2F).
    MS (EI): m/z (%): 296(6) [M]+, 169 (100) [(Me)3C6H2CF2]+, 127 (14) [PhCF2]+, 77 (8), 51 (3).
  • Beispiel 2-5
  • 4-Brom-2-chlor-1-(1,1,2,2-tetrafluor-2-phenylethyl)benzol
    Figure DE112014004558T5_0021
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren A hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 4-Brom-2-chlor-1-iodbenzol (10,1 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V(V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre vermischt und 6 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 98% (berechnet aus 19F-NMR).
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren B hergestellt.
  • 4-Brom-2-chlor-1-iodbenzol (95,2 mg, 0,30 mmol) wurde zu einer Suspension aus dem Komplex (phen)CuCF2CF2Ph (126,3 mg, 0,30 mmol) in 10 ml THF unter Stickstoffatmosphäre gegeben und 12 Stunden bei 60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und 10 ml Ether wurden zugegeben, mit anschließender Filtration zur Entfernung der unlöslichen Stoffe. Das Filtrat wurde konzentriert und durch Flash-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel Hexan:Ethylacetat = 95:5) gereinigt, unter Erhalt von 89,1 mg (Ausbeute: 81%) der Zielverbindung.
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7,38 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,41–7,54 (m, 6H), 7,64 (m, 1H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –110,4 (t, JFF = 9,6 Hz, 2F), –107,6 (t, JFF = 9,6 Hz, 2F), –65,4 (s, 3F).
    13C{1H}-NMR (100,6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 116,2 (tt, 1JCF = 256,0, 2JCF = 38,6 Hz), 116,8 (tt, 1JCF = 253,9, 2JCF = 36,4 Hz), 125,8, 127,0 (t, 3JCF = 6,9 Hz), 127,5 (t, 2JCF = 24,4 Hz), 128,2, 129,7, 130,3 (t, 2JCF = 24,6 Hz), 131,1, 131,4 (t, 3JCF = 8,5 Hz), 134,3, 134,5 (t, 3JCF = 2,7 Hz).
    HRMS Calcd für C14H8BrClF4 365,9434 found m/z 365,9438,
  • Beispiel 2-6
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl)benzaldehyd
    Figure DE112014004558T5_0022
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren A hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 4-Iodbenzaldehyd (5,6 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V(V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre vermischt und 2 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 99% (berechnet aus 19F-NMR).
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren B hergestellt.
  • 4-Iodbenzaldehyd (69,6 mg, 0,30 mmol) wurde zu einer Suspension aus dem Komplex (phen)CuCF2CF2Ph (151,2 mg, 0,36 mmol) in 10 ml THF unter Stickstoffatmosphäre gegeben und 4 Stunden bei 60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und 10 ml Ether wurden zugegeben, mit anschließender Filtration zur Entfernung der unlöslichen Stoffe. Das Filtrat wurde konzentriert und durch Flash-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel Hexan:Ethylacetat = 95:5) gereinigt, unter Erhalt von 84,0 mg (Ausbeute: 99%) der Zielverbindung.
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7,40–7,55 (m, 5H), 7,65 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,94 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 10,09 (s, 1H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –112,2 (s, 2F), –111,5 (s, 2F).
    13C{1H}-NMR (100,6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 116,1 (tt, 1JCF = 253,2, 2JCF = 36,7 Hz), 116,4 (tt, 1JCF = 253,2, 2JCF = 35,5 Hz), 126,8 (t, 3JCF = 6,5 Hz), 127,8 (t, 3JCF = 6,2 Hz), 128,2, 129,2, 130,2 (t, 2JCF = 24,8 Hz), 131,1, 136,4 (t, 2JCF = 24,9 Hz), 137,9, 191,4.
    HRMS Calcd für C15H10F4O 282,0668 found m/z 282,0668.
  • Beispiel 2-7
  • 1-Ethoxycarbonyl-4-(1,1,2,2-tetrafluor-2-phenylethyl)benzol
    Figure DE112014004558T5_0023
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren A hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 4-Ethoxycarbonyl-1-iodbenzol (7,8 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V(V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre vermischt und 6 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung mit einer Ausbeute von 88% (berechnet aus 19F-NMR).
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren B hergestellt.
  • 4-Ethoxycarbonyl-1-iodbenzol (32,6 mg, 0,10 mmol) wurde zu einer Suspension aus dem Komplex (phen)CuCF2CF2Ph (50,4 mg, 0,12 mmol) in 10 ml THF unter Stickstoffatmosphäre gegeben und 4 Stunden bei 60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und 10 ml Ether wurden zugegeben, mit anschließender Filtration zur Entfernung der unlöslichen Stoffe. Das Filtrat wurde konzentriert und durch Flash-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel Hexan:Ethylacetat = 95:5) gereinigt, unter Erhalt von 31,9 mg (Ausbeute: 98%) der Zielverbindung.
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 1,41 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 4,41 (q, J = 7,2 Hz, 2H), 7,37–7,51 (m, 5H), 7,53 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 8,08 (d, J = 8,2 Hz, 2H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –112,2 (s, 2F), –111,7 (s, 2F).
    13C{1H}-NMR (100,6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 14,2, 61,3, 116,3 (tt, 1JCF = 252,4, 2JCF = 36,5 Hz), 116,4 (tdd, 1JCF = 254,0, 2JCF = 38,2, 32,7 Hz), 126,8 (t, 3JCF = 6,2 Hz), 127,0 (t, 3JCF = 6,2 Hz), 128,1, 129,2, 130,4 (t, 2JCF = 25,0 Hz), 131,0, 132,9, 135,0 (t, 2JCF = 25,0 Hz), 165,6.
    HRMS Calcd für C17H14F4O2 326,0930 found m/z 326,0929.
  • Beispiel 2-8
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl)benzonitril
    Figure DE112014004558T5_0024
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren A hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 4-Iodbenzonitril (5,5 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V(V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre vermischt und 2 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 97% (berechnet aus 19F-NMR).
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren B hergestellt.
  • 4-Iodbenzonitril (68,7 mg, 0,30 mmol) wurde zu einer Suspension aus dem Komplex (phen)CuCF2CF2Ph (50,4 mg, 0,12 mmol) in 10 ml THF unter Stickstoffatmosphäre gegeben und 64 Stunden bei 60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und 10 ml Ether wurden zugegeben, mit anschließender Filtration zur Entfernung der unlöslichen Stoffe. Das Filtrat wurde konzentriert und durch Flash-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel Hexan:Ethylacetat = 95:5) gereinigt, unter Erhalt von 78,6 mg (Ausbeute: 94%) der Zielverbindung.
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7,40–7,56 (m, 5H), 7,60 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,72 (d, J = 8,3 Hz, 2H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –112,5 (s, 2F), –112, 4 (s, 2F).
    13C{1H}-NMR (100,6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 115,1, 115,7 (tt, 1JCF = 254,9, 2JCF = 37,3 Hz), 116,3 (tt, 1JCF = 252,9, 2JCF = 35,3 Hz), 117,8, 126,8 (t, 3JCF = 6,6 Hz), 127,8 (t, 3JCF = 6,6 Hz), 128,3, 129,9 (t, 2JCF = 24,8 Hz), 131,3, 131,9, 135,3 (t, 2JCF = 25,6 Hz).
    HRMS Calcd für C15H9F4N 279,0671 found m/z 279,0670,
  • Beispiel 2-9
  • 2-(4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl))-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan
    Figure DE112014004558T5_0025
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 2-(4-Iodphenyl)-5, 5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan (7,6 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 6 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 72% (berechnet von 19F-NMR).
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,6 (s, 2F), –114,4 (s, 2F).
    HRMS Calcd für C19H19F4O2B 366,1414, found m/z 366,1412.
  • Beispiel 2-10
  • 1-(4-(1,1,2,2-Tetrafluorethyl-2-phenyl))-2-(trimethylsilyl)acetylen
    Figure DE112014004558T5_0026
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 2-(4-Iodphenyl)-2-trimethylsilylacetylen (7,2 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 6 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 92% (berechnet von 19F-NMR).
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –115,0 (s, 2F), –114,6 (s, 2F).
    HRMS Calcd für C19H18F4Si 350,1114 found m/z 350,1112.
  • Beispiel 2-11
  • 2-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl)thiophen
    Figure DE112014004558T5_0027
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 2-Iodthiophen (5,1 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 2 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 77% (berechnet von 19F-NMR).
    MS (EI): m/z (%): 260 (15) [M]+, 133 (100) [C4H3SCF2]+, 127 (50) [PhCF2]+, 77 (13), 51 (5).
  • 2(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl)pyridin
    Figure DE112014004558T5_0028
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 2-Iodpyridin (41: 4,9 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 6 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 99% (berechnet von 19F-NMR).
  • Die Zielverbindung wurde durch das unten beschriebene Verfahren B hergestellt.
  • 2-Iodpyridin (61,5 mg, 0,30 mmol) wurde zu einer Suspension aus dem Komplex (phen)CuCF2CF2Ph (151,2 mg, 0,36 mmol) in 10 ml THF unter Stickstoffatmosphäre gegeben und 4 Stunden bei 60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und 10 ml Ether wurden zugegeben mit anschließender Filtration, zur Entfernung der unlöslichen Stoffe. Das Filtrat konzentriert und gereinigt durch Flash-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel Hexan:Ethylacetat = 95:5), unter Erhalt von 74,1 mg (Ausbeute: 97%) der Zielverbindung.
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7,39–7,56 (m, 6H), 7,61 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,82 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 8,71 (d, J = 4,2 Hz, 1H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –114,7 (t, J = 6,5 Hz, 2F), –111,1 (t, J = 6,5 Hz, 2F).
    13C{1H}-NMR (100,6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 114,2 (tt, 1JCF = 252,8, 2JCF = 37,2 Hz), 116,5 (tt, 1JCF = 254,0 2JCF = 34,9 Hz), 122,6 (t, 3JCF = 4,4 Hz), 125,4, 126,8 (t, 3JCF = 6,4 Hz), 128,2, 130,6 (t, 2JCF = 25,2 Hz), 131,0, 136,7, 149,4, 149,6 (t, 2JCF = 26,2 Hz).
    HRMS Calcd für C13H9F4N 255,0671 found m/z 255,0666.
  • Beispiel 2-12
  • Beispiel 2-124-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl)phenylschwefelpentafluorid
    Figure DE112014004558T5_0029
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 4-Iodphenylschwefelpentafluorid (7,9 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 6 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung mit einer Ausbeute von 90% (berechnet von 19F-NMR).
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,3 (s, 2F), –113,8 (s, 2F).
    MS (EI): m/z (%): 380(1) [M]+, 361 (1), 145 (4), 127 (100) [PhCF2]+, 77 (7), 51 (3).
  • Beispiel 2-13
  • 2-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl)phenol
    Figure DE112014004558T5_0030
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 4-Iodphenol (5,3 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 20 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 61% (berechnet von 19F-NMR).
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,6 (s, 2F), –113,2 (br, 2F).
    MS (EI): m/z (%): 270(8) [M]+, 143 (100) [HOC6H4CF2]+, 127 (11) [PhCF2]+, 95 (9), 75 (3), 50 (2).
  • Beispiel 2-14
  • 2-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl)anilin
    Figure DE112014004558T5_0031
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 2-Iodanilin (5,3 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 40 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 85% (berechnet von 19F-NMR).
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,5 (t, 3JFF = 5,3 Hz, 2F), –112,2 (t, 3JFF = 5,3 Hz, 2F).
    MS (EI): m/z (%): 269 (17) [M]+, 142 (100) [H2NC6H4CF2]+, 127 (9) [PhCF2]+, 102 (11), 77 (9), 51 (5).
  • Beispiel 2-15
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl)phthalsureanhydrid
    Figure DE112014004558T5_0032
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 4-Bromphthalsäureanhydrid (5,4 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 6 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 80% (berechnet von 19F-NMR).
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –113,9 (s, 2F), –113,4 (s, 2F).
    MS (EI): m/z (%): 324 (2) [M]+, 127 (100) [PhCF2]+, 107 (2), 77 (6), 75 (6), 51 (3).
  • Beispiel 2-16
  • Ethyl-(Z)-4,4,5,5-tetrafluor-5-phenylpenta-2-enoat
    Figure DE112014004558T5_0033
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und cis-3-Iodacrylat (5,4 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 2 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 92% (berechnet von 19F-NMR).
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,1 (s, 2F), –112,7 (d, 3JHF = 15,1 Hz, 2F).
    MS (EI): m/z (%): 276 (1) [M]+, 231 (3) [PhCF2CH=CHC(O)]+, 127 (100) [PhCF2]+, 77 (8), 51 (2).
  • Beispiel 2-17
  • 4,4,5,5-Tetrafluor-5-phenyl-1-penten
    Figure DE112014004558T5_0034
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und Allylchlorid (1,8 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 4 Stunden bei Raumtemperatur erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 83% (berechnet von 19F-NMR).
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 2,83 (td, 3JHF = 18,0 Hz, J = 7,2 Hz, 2H, H1), 5,26 (dd, J = 17, 7, 1,2 Hz, 1H, H3), 5,27 (dd, J = 10,1, 1,2 Hz, 1H, H4), 5,84 (ddt, J = 17,7, 10,1, 7,2 Hz, 2H, H2), 7,4–7,6 (m, 5H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –116,6 (tt, 3JHF = 18,0 Hz, 3JFF = 7,8 Hz, 2F, F2), –114,5 (t, 3JFF = 7,8 Hz, 2F, F1).
    MS (EI): m/z (%): 218 (11) [M]+, 203 (3), 127 (100) [PhCF2]+, 77 (9), 51 (5).
  • Beispiel 2-18
  • 1,1,2,2-Tetrafluor-1,3-diphenylpropan
    Figure DE112014004558T5_0035
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und Benzylbromid (4,1 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 2 Stunden bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 32% (berechnet von 19F-NMR).
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –116,6 (t, JHF = 18,5 Hz, 2F), –114,2 (s, 2F).
    MS (EI): m/z (%): 268 (24) [M]+, 127 (100) [PhCF2]+, 91 (48) [PhCH2]+, 77 (10), 51 (5).
  • Beispiel 2-19
  • 2,2,3,3-Tetrafluor-3-phenyl-2-butanon
    Figure DE112014004558T5_0036
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und Acetylchlorid (1,9 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 1 Stunde bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 78% (berechnet von 19F-NMR).
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 2,44 (s, 3H), 7,45–7,58 (m, 5H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –120,4 (t, 3JFF = 7,5 Hz, 2F), –110,6 (t, 3JFF = 7,5 Hz, 2F).
    HRMS Calcd für C10H8F4O 220,0511 found m/z 220,0507.
  • Beispiel 2-20
  • 1,1,2,2-Tetrafluor-1-phenyl-3-octanon
    Figure DE112014004558T5_0037
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und Hexanoylchlorid (3,2 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 4 Stunden bei Raumtemperatur erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 61% (berechnet von 19F-NMR).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –120,4 (t, 3JFF = 7,0 Hz, 2F), –110,7 (t, 3JFF = 7,0 Hz, 2F).
    MS (EI): m/z (%): 276 (1) [M]+, 127 (36) [PhCF2]+, 99 (100) [C5H11C(O)]+, 71 (49) [C5H11]+, 55 (8).
  • Beispiel 2-21
  • 4,4,5,5-Tetrafluor-5-phenylpent-1-en-3-on
    Figure DE112014004558T5_0038
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und Acryloylchlorid (2,2 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 1 Stunde bei Raumtemperatur erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 99% (berechnet von 19F-NMR).
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 6,02 (d, J = 10,5 Hz, 1H), 6,62 (d, J = 17,3 Hz, 1H), 6,83 (dd, J = 10,5, 17,3 Hz, 1H), 7,45–7,59 (m, 5H).
    19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –121,4 (t, 3JFF = 6,5 Hz, 2F), –110,7 (t, 3JFF = 6,5 Hz, 2F).
  • Beispiel 2-22
  • 4,4,5,5-Tetrafluor-2-methyl-5-phenylpent-1-en-3-on
    Figure DE112014004558T5_0039
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und Methacryloylchlorid (2,5 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 1 Stunde bei Raumtemperatur erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 73% (berechnet von 19F-NMR).
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 1,89 (s, 3H), 6,07 (br, 1H), 6,24 (br, 1H), 7,37–7,54 (m, 5H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –112,2 (s, 2F), –109,9 (s, 2F).
  • Beispiel 2-23
  • 2,2,3,3-Tetrafluor-1-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-1-propanon
    Figure DE112014004558T5_0040
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und 4-Methoxybenzoylchlorid (4,1 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8 (V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 1 Stunde bei Raumtemperatur erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 94% (berechnet von 19F-NMR).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –112,8 (t, 3JFF = 7,0 Hz, 2F), –109,9 (s, 2F).
    MS (EI) m/z (%): 312 (2) [M]+, 135 (100) [MeOC6H4C(O)]+, 127 (7) [PhCF2]+, 107 (8) [MeOC6H4]+, 92 (10), 77 (19).
  • Beispiel 2-24
  • (1) Benzyl 2,2,3,3-tetrafluor-3-phenylpropanoat
    Figure DE112014004558T5_0041
  • Die Zielverbindung wurde durch das Verfahren A wie unten beschrieben hergestellt.
  • (phen)CuCF2CF2Ph (8,4 mg, 0,02 mmol) und Benzylchlorformiat (54,1 mg, 0,024 mmol) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 1 Stunde bei 60°C erwärmt, unter Erhalt der entsprechenden Zielverbindung bei einer Ausbeute von 90% (berechnet von 19F-NMR).
  • Die Zielverbindung wurde hergestellt durch das Verfahren B wie unten beschrieben.
  • Benzylchlorformiat (51,2 mg, 0,30 mmol) wurde zu einer Suspension aus dem komplexen (phen)CuCF2CF2Ph (151,2 mg, 0,36 mmol) in 10 ml THF unter Stickstoffatmosphäre gegeben und 2 Stunden bei 60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 10 ml Ether wurden zugegeben, mit anschließender Filtration zur Entfernung der unlöslichen Stoffe. Das Filtrat wurde konzentriert und durch Flash-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel Hexan:Ethylacetat = 95:5) gereinigt, gereinigt unter Erhalt von 72,9 mg (Ausbeute: 78%) der Zielverbindung.
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 5,34 (s, 2H), 7,34–7,47 (m, 7H), 7,49–7,58 (m, 3H).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –118,7 (t, JFF = 5,1 Hz, 2F), –111,3 (t, JFF = 5,1 Hz, 2F).
    13C{1H}-NMR (100,6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 69,0, 109,3 (tt, 1JCF = 262, 4, 2JCF = 38,7 Hz), 115,5 (tt, 1JCF = 253,9, 2JCF = 31,4 Hz), 126,6 (t, 3JCF = 6,6 Hz), 128,4, 128,5, 128,7, 128,9, 129,2 (t, 2JCF = 24,2 Hz), 131,4, 133,7, 160,2 (t, 2JCF = 30,6 Hz).
    MS (EI): m/z (%): 312 (10) [M]+, 158 (9), 127 (29) [PhCF2]+, 91 (100) [PhCH2]+, 77 (9), 65 (10).
  • (2) 2,2,3,3-Tetrafluor-3-phenylpropansäure
    Figure DE112014004558T5_0042
  • 10% Pd-C (21,2 mg) wurden zu Benzyl 2,2,3,3-Tetrafluor-3-phenylpropansäureester (62,4 mg, 0,20 mmol) aufgelöst in 2,0 ml Ethanol, gegeben und Wasserstoffgas wurde bei 2,0 atm in einem Autoklaven zugegeben, mit anschließender Reaktion bei Raumtemperatur für 4 Stunden. Nach der Reaktion wurde Wasserstoffgas entgast und unlösliche Stoffe in der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt. Das erhaltene Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, unter Erhalt von 43,2 mg (Ausbeute: 98%) der Zielverbindung als weißen Feststoff.
    1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7,34–7,65 (m, 5H), 7,89 (br, 1H, -COOH).
    19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): –118,9 (br, 2F, -CF2COOH), –111,2 (s, 2F).
    13C{1H}-NMR (100,6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 109,6 (br, -CF2COOH), 115,6 (tt, 1JCF = 254,5, 2JCF = 31,9 Hz), 126,7 (t, 3JCF = 6,2 Hz), 128,5, 129,0 (t, 2JCF = 24,4 Hz), 131,7, 164,1 (br, -COOH).
  • Beispiel 3
  • Die Beispiele 3-1 bis 3-11 wurden durch die schrittweise Synthese entsprechend dem folgenden Verfahren C hergestellt, unter Erhalt der jeweiligen Fluor-haltigen Zielverbindung.
  • Verfahren C
  • CuOtBu (2,7 mg, 0,02 mmol), 1,10-Phenanthrolin (3,6 mg, 0,02 mmol), Arylboronsäureester (0,024 mmol, 1,2 äq.) und α,α,α-Trifluortoluol (2,4 μl, 0,02 mmol; als interner Standard für 19F-NMR) wurden in THF/THF-d9(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel in einem NMR-Rohr unter Stickstoffatmosphäre gemischt. TFE wurde auf 3,5 atm unter Druck gesetzt und die jeweiligen Reaktionen konnten ablaufen. Nach Entgasen von nicht-reagiertem TFE wurde 4-Trifluormethyliodbenzol (6,5 mg, 0,024 mmol, 1,2 äq.) zugegeben und 4 Stunden bei 60°C erwärmt. Die Ausbeute einer jeden Zielverbindung wurde von 19F-NMR berechnet.
  • Beispiel 3-1
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-phenylethyl)benzotrifluorid
    Figure DE112014004558T5_0043
  • Der Vorgang von Verfahren C wurde wiederholt unter Verwendung von 5,5-Dimethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborinan (4,6 mg) als Substrat, unter Erhalt der Zielverbindung (gleiche Verbindung wie die Zielverbindung von Beispiel 2-3) bei einer Ausbeute von 93%.
  • Beispiel 3-2
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-(1-naphthyl)ethyl)benzotrifluorid
    Figure DE112014004558T5_0044
  • Beispiel 3-3
  • Der Vorgang von Verfahren C wurde wiederholt unter Verwendung von 5,5-Dimethyl-2-(1-naphthyl)-1,3,2-dioxaborinan (5,8 mg) als Substrat, unter Erhalt der Zielverbindung bei einer Ausbeute von 96%.
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –113,1 (s, 2F), –107,0 (s, 2F), –65,7 (s, 3F).
    MS (EI): m/z (%): 372 (13) [M]+, 195 (4) [CF3PhCF2]+, 178 (12), 177 (100) [C10H7CF2]+, 127 (10).
  • Beispiel 3-4
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-(4-vinylphenyl)ethyl)benzotrifluorid
    Figure DE112014004558T5_0045
  • Der Vorgang von Verfahren C wurde wiederholt unter Verwendung von 5,5-Dimethyl-2-(4-vinylphenyl)-1,3,2-dioxaborinan (5,2 mg) als Substrat, unter Erhalt der Zielverbindung bei einer Ausbeute von 89%.
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,5 (s, 2F), –114,0 (s, 2F), –65,7 (s, 3F).
    MS (EI): m/z (%): 348 (7) [M]+, 195 (4) [CF3PhCF2]+, 154 (9), 153 (100) [CH2=CHC6H4CF2]+, 133 (13), 127 (7), 102 (4), 77 (4), 51 (2).
  • Beispiel 3-5
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-(4-methoxyphenyl)ethyl)benzotrifluorid
    Figure DE112014004558T5_0046
  • Der Vorgang von Verfahren C wurde wiederholt unter Verwendung von 5,5-Dimethyl-2-(4-methoxy)-1,3,2-dioxaborinan (5,3 mg) als Substrat, unter Erhalt der Zielverbindung bei einer Ausbeute von 82%.
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,6 (s, 2F), –113,0 (s, 2F), –65,7 (s, 3F).
    MS (EI): m/z (%): 352 (4) [M]+, 333 (2), 195 (3) [CF3PhCF2]+, 158 (8), 157 (100) [MeOC6H4CF2]+, 114 (12), 109 (5).
  • Beispiel 3-6
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-(4-tert-butyldimethylsiloxy)phenyl)ethyl)benzotrifluorid (9e)
    Figure DE112014004558T5_0047
  • Der Vorgang von Verfahren C wurde wiederholt unter Verwendung von 5,5-Dimethyl-2-(4-t-butyl-dimethylsiloxy)phenyl-1,3,2-dioxaborinan (7,7 mg) als Substrat, unter Erhalt der Zielverbindung bei einer Ausbeute von 92%. 19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,8 (s, 2F), –113,3 (s, 2F), –65,7 (s, 3F).
    MS (EI): m/z (%): 452 (16) [M]+, 395 (21) [M – tBu]+, 257 (14) [TBSOPhCF2]+, 219 (100), 201 (18), 77 (42), 57 (10).
  • Beispiel 3-7
  • 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-bis(4-trifluormethylphenyl)ethan
    Figure DE112014004558T5_0048
  • Der Vorgang von Verfahren C wurde wiederholt unter Verwendung von 5,5-Dimethyl-2-(4-trifluormethyl)phenyl-1,3,2-dioxaborinan (6,2 mg) als Substrat, unter Erhalt der Zielverbindung bei einer Ausbeute von 88%.
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,0 (s, 4F), –65,8 (s, 6F).
    MS (EI): m/z (%): 390 (1) [M]+, 371 (7), 195 (100) [CF3PhCF2]+, 176 (3), 145 (28), 126 (7), 95 (3), 75 (3), 50 (2).
  • Beispiel 3-8
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-(4-formylphenyl)ethyl)benzotrifluorid
    Figure DE112014004558T5_0049
  • Der Vorgang von Verfahren C wurde wiederholt unter Verwendung von 5,5-Dimethyl-2-(4-formyl)phenyl-1,3,2-dioxaborinan (5,2 mg) als Substrat, unter Erhalt der Zielverbindung bei einer Ausbeute von 82%.
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,2 (s, 2F), –114,2 (s, 2F), –65,8 (s, 3F).
    MS (EI): m/z (%): 350 (47) [M]+, 195 (75) [CF3PhCF2]+, 155 (100) [CHOPhCF2]+, 127 (76), 145 (24) [CF3Ph]+, 126 (25), 77 (14), 51 (8).
  • Beispiel 3-9
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-(4-cyanophenyl)ethyl)benzotrifluorid
    Figure DE112014004558T5_0050
  • Der Vorgang von Verfahren C wurde wiederholt unter Verwendung von 5,5-Dimethyl-2-(4-cyano)phenyl-1,3,2-dioxaborinan (5,2 mg) als Substrat, unter Erhalt der Zielverbindung bei einer Ausbeute von 47%.
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,6 (s, 2F), –114,2 (s, 2F), –65,8 (s, 3F).
    MS (EI): m/z (%): 347 (8) [M]+, 328 (6), 195 (100) [CF3PhCF2]+, 152 (48) [CNPh]+, 145 (25) [CF3Ph]+, 127 (29) [PhCF2]+, 91 (100) [PhCH2]+, 77 (9), 65 (10).
  • Beispiel 3-10
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-(4-chlorphenyl)ethyl)benzotrifluorid
    Figure DE112014004558T5_0051
  • Der Vorgang von Verfahren C wurde wiederholt unter Verwendung von 5,5-Dimethyl-2-(4-chlor)phenyl-1,3,2-dioxaborinan (5,4 mg) als Substrat, unter Erhalt der Zielverbindung bei einer Ausbeute von 94%.
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,4 (s, 2F), –114,0 (s, 2F), –65,8 (s, 3F).
    MS (EI): m/z (%): 356 (2) [M]+, 337 (3), 195 (7) [CF3PhCF2]+, 161 (100) [ClC6H4CF2]+, 145 (12), 126 (12), 111 (8), 75 (9), 50 (7).
  • Beispiel 3-11
  • 4-(1,1,2,2-Tetrafluor-2-(4-bromphenyl)ethyl)benzotrifluorid
    Figure DE112014004558T5_0052
  • Der Vorgang von Verfahren C wurde wiederholt unter Verwendung von 5,5-Dimethyl-2-(4-brom)phenyl-1,3,2-dioxaborinan (6,5 mg) als Substrat, unter Erhalt der Zielverbindung bei einer Ausbeute von 100%.
    19F-NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): –114,2 (s, 2F), –114,2 (s, 2F), –65,8 (s, 3F).
    MS (EI): m/z (%): 400 (3) [M]+, 381 (3), 205 (100) [BrC6H4CF2]+, 145 (20), 126 (74), 75 (18), 50 (8).
  • Beispiel 4
  • In Beispiel 4-1 wurde die Fluor-haltige Zielverbindung in einer Ein-Schritt-Synthese erhalten.
  • Beispiel 4-1
  • Synthese von 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-diphenylethan
  • CuOtBu (2,7 mg, 0,02 mmol), 1,10-Phenanthrolin (3,6 mg, 0,02 mmol), 5,5-Dimethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborinan (3,8 mg, 0,02 mmol), Iodbenzol (4,9 mg, 0,024 mmol, 1,2 äq.) und α,α,α-Trifluortoluol (2,4 μl, 0,02 mmol; als interner Standard für 19F-NMR) wurden in 0,5 ml THF/THF-d8(V/V' = 4/1)-Lösungsmittel in einem NMR-Rohr unter Stickstoffatmosphäre vermischt. TFE wurde auf 3,5 atm unter Druck gesetzt und die Mischung 20 Stunden bei 60°C erwärmt. 19F-NMR bestätigte die Erzeugung des Zielproduktes 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-diphenylethan bei einer Ausbeute von 835.
  • Beispiel 5: Synthese von Polyimid
  • Synthesebeispiel 1
  • Synthese von 1,2-Bis(3,4-dimethylphenyl)tetrafluorethan (Verbindung 1)
    Figure DE112014004558T5_0053
  • Eine Lösung aus 5,5-Dimethyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-1,3,2-dioxaborinan (819 mg, 3,5 mmol), CuOtBu (483 mg, 3,5 mmol) und 1,10-Phenanthrolin (Phen: 630 mg, 3,5 mmol) in THF (25 ml) wurde in einem 50 ml-Druck-resistenten Glasbehälter unter Stickstoffatmosphäre hergestellt. TFE wurde zur Lösung unter Verwendung einer Gaszuführleitung (6 atm) gegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann 15 Stunden bei 60°C unter Rühren erwärmt. Nicht-reagiertes TFE wurde entgast und die erzeugte Lösung einer Celite-Filtration unterworfen. Celite wurde mit THF gewaschen und die Flüssigkeiten mit der oben zuvor erhaltenen THF-Lösung kombiniert, mit anschließender Konzentration unter vermindertem Druck. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (SiO2, n-Hexan) gereinigt, unter Erhalt von 130,3 mg des Zielproduktes (Verbindung 1) (Ausbeute 125).
  • Verbindung 1:
    • 1H-NMR (396 MHz, in CDCl3, δ/ppm): 2,31 (s, 6H), 2,32 (s, 6H), 7,19 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,22 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,31 (s, 2H).
    • 19F-NMR (373 MHz, in CDCl3, δ/ppm): –110,52 (s). MS (EI) m/z 310 (M+).
    • HRMS calcd für C18H18F4 310,1345; found 310,1344.
  • Synthesebeispiel 2
  • Synthese von 1,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)tetrafluorethan (Verbindung 2)
    Figure DE112014004558T5_0054
  • Die Verbindung 1 (310 mg, 1,0 mmol) und eine Lösung aus Kaliumpermanganat (3,8 g, 24,0 mmol) in t-Butanol(5 ml)-Wasser (20 ml) wurde 2 Tage bei 100°C unter Rühren erwärmt. Nach Kühlen wurde die Reaktionsmischung einer Celite-Filtration unter Verwendung von gesättigtem Natriumbicarbonatwasser unterworfen und die erhaltene wäßrige Lösung mit konzentrierter Salzsäure sauer gemacht. Die ausgefällte Verbindung 2 (400 mg, Ausbeute 93%) wurde filtriert.
  • Verbindung 2 (Na-Salz):
    • 1H-NMR (400 MHz, in D2O, δ/ppm): 7,23 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,29 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,49 (s, 2H).
    • 19F-NMR (376 MHz, in D2O, δ/ppm): –112,19 (s).
    • MS (FAB-) m/z 429 (M–1).
    • HRMS calcd für C18H9F4O8 (M–1) 429,0234; found 429,0231.
  • Synthesebeispiel 3
  • Synthese von 1,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)tetrafluorethananhydrid (Säureanhydrid-Derivat 3)
    Figure DE112014004558T5_0055
  • Eine Suspension aus der Verbindung 2 (400 mg, 0,93 mmol) in Essigsäureanhydrid wurde 15 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Kühlen wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck konzentriert, unter Erhalt eines Säureanhydrid-Derivates (347 mg, Ausbeute 955).
  • Säureanhydrid-Derivat 3:
    • 1H-NMR (400 MHz, in CDCl3, δ/ppm): 8,23 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 8,26 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 8,27 (s, 2H).
    • 19F-NMR (376 MHz, in CDCl3, δ/ppm): –109,77 (s)
    • MS (FAB+) m/z 395 (M+1).
    • HRMS calcd für C18H7F4O6 (M+1) 395,0179; found 395,0181.
  • Synthesebeispiel 4
  • Synthese von Polyimid (Verbindung 5)
    Figure DE112014004558T5_0056
  • Eine Lösung aus dem Säureanhydrid-Derivat 3 (40 mg, 0,1 mmol) und Diamin-Derivat 4 (32 mg, 0,1 mmol) in Dimethylaminoacetamid (DMAC) (1 ml) wurde in einem 5 ml-Eierkolben bei Raumtemperatur 48 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck von der Lösung verdampft. Das verbleibende Amidcarbonsäure-Derivat wurde 15 Stunden bei 190°C erwärmt. Ein Film aus Polyimid wurde auf der Glaswand des Kolbens gebildet. Die Messung des Kolbengewichtes vor und nach der Reaktion zeigte die quantitative Bildung eines Polyimids an (Verbindung 5) (79 mg).
  • Verbindung 5:
    • IR (KBr, cm–1): 1770, 1718, 1700, 1685, 1628, 1560, 1542, 1509, 1489, 1419, 1335, 1259, 1224, 1170, 1119, 1053.

Claims (8)

  1. Fluor-haltige komplexe Verbindung, umfassend eine Fluor-haltige organische Metallverbindung mit der Formel (1a): R1-CF2-CF2-M1 (1a) worin M1 ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Zink, Nickel, Eisen, Cobalt und Zinn; und R1 eine organische Gruppe ist, und zumindest einen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridinring-haltigen Verbindungen und Phosphinen.
  2. Verfahren zur Erzeugung der Fluor-haltigen komplexen Verbindung nach Anspruch 1 wobei das Verfahren den Schritt A zur Reaktion einer organischen Bor-Verbindung, die eine Boronsäure ist, enthaltend einen Anteil mit der Teilformel (2a): R1-B (2a) worin R1 wie in Anspruch 1 definiert ist, oder einem Ester davon oder einem Salz davon, mit einer Metallverbindung, dem zumindest einen Liganden und Tetrafluorethylen, worin die Metallverbindung ein Hydroxid, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, Thioalkoxid oder Thioaryloxid des Metalls M1 ist.
  3. Verfahren zur Erzeugung einer Fluor-haltigen Verbindung mit der Formel (4): R2-CF2-CF2-R1 (4) worin R1 wie in Anspruch 1 definiert ist und R2 eine organische Gruppe ist, wobei das Verfahren den Schritt B der Reaktion der Fluor-haltigen komplexen Verbindung nach Anspruch 1 mit einer Halogen-Verbindung mit der Formel (5) umfaßt: X-R2 (5) worin R2 wie oben definiert ist und X ein Halogenatom ist.
  4. Fluor-haltige Verbindung mit der Formel (4-1): (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-1) worin der Anteil, dargestellt durch die Formel: (Ra1S-)ma1Ra1L Ra1L ist, substituiert mit ma1 Ra1S; worin der Anteil, dargestellt durch die Formel: (Ra2S-)ma2Ra1L Ra2L ist, substituiert mit ma2 Ra2S; Ra1S und Ra2S gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig bei jedem Auftreten eine polymerisierbare Gruppe sind; ma1 und ma2 gleich oder verschieden sind, und jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind und die Summe von ma1 und ma2 1 oder mehr ist; und Ra1L und Ra2L gleich oder verschieden sind und jeweils eine aromatische Gruppe sind, die wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe und Pentafluorsulfanyl.
  5. Fluor-haltige Verbindung mit der Formel (4-2): (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-2) worin der Anteil, dargestellt durch (Ra1S-)ma1Ra1L-, Ra1L ist, substituiert mit ma1 Ra1S; der Anteil, dargestellt durch -Ra2L(-Ra2S)ma2, Ra2L ist, substituiert mit ma2 Ra2S; Ra1S und Ra2S gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig bei jedem Auftreten Acyl, wahlweise substituiert mit zumindest einem Halogenatom, sind; ma1 und ma2 gleich oder verschieden sind, und jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind und die Summe von ma1 und ma2 1 oder mehr ist; und Ra1L und Ra2 gleich oder verschieden sind, und jeweils (1) eine aromatische Gruppe, die zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe, Pentafluorsulfanyl, oder (2) eine Bindung sind, mit dem Vorbehalt, daß Ra1L und RaL2 nicht gleichzeitig eine Bindung sind.
  6. Fluor-haltige Verbindung, dargestellt durch die Formel (4-3): (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-3) worin der Anteil, dargestellt durch (Ra1S-)ma1Ra1L, Ra1L bedeutet, substituiert mit ma1 Ra1S; der Anteil, dargestellt durch Ra2L(-Ra2S)ma2, Ra2L bedeutet, substituiert mit ma2 Ra2S; Ra1S unabhängig bei jedem Auftreten 1,3-Dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl ist, wahlweise mit zumindest einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe und Pentafluorsulfanyl; Ra2S unabhängig bei jedem Auftreten bedeutet: (1) 1,3-Dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl, wahlweise mit zum einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe und Pentafluorsulfanyl, (2) Amino, (3) Carboxy oder (4) Halogenocarbonyl; ma1 eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; ma2 eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist; und Ra1L und Ra2L gleich oder verschieden sind, und jeweils (1) eine aromatische Gruppe sind, die wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S zumindest einen Substituenten haben, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe und Pentafluorsulfanyl, oder eine Bindung sind, mit dem Vorbehalt, daß wenn Ra2S (2) Amino, (3) Carboxy oder (4) Halogenocarbonyl ist, Ra2L (1) eine aromatische Gruppe, die zusätzlich zu Ra2S wahlweise zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe und Pentafluorsulfanyl.
  7. Fluor-haltige Verbindung, dargestellt durch die Formel (4-4): (Ra1S-)ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2L(-Ra2S)ma2 (4-4) worin der Anteil, dargestellt durch (Ra1S-)ma1Ra1L, Ra1L ist, substituiert mit ma1 Ra1S; der Anteil, dargestellt durch Ra2L(-Ra2S)ma2, Ra2L ist, substituiert mit ma2 Ra2S; Ra1S und Ra2S gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig bei jedem Auftreten Fluor-Gruppe, Perfluor-organische Gruppe oder Pentafluorsulfanyl sind; ma1 und ma2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind und die Summe von ma1 und ma2 1 oder mehr ist; und Ra1L und Ra2L gleich oder verschieden sind und jeweils eine aromatische Gruppe sind, die wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S oder ma2 Ra2S eine Alkoxy-Gruppe hat.
  8. Fluor-haltige Verbindung mit der Formel (4-5): (Ra1S-(ma1Ra1L-CF2-CF2-Ra2S (4-5) worin der Anteil, dargestellt durch die Formel: (Ra1S)ma1-Ra1L, Ra1L ist, substituiert mit ma1 Ra1S; Ra1S eine polymerisierbare Gruppe ist; Ra2S (1) Carboxy oder dessen Vorläufergruppe oder (2) Sulfo oder dessen Vorläufergruppe ist, ma1 eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist und Ra1L eine aromatische Gruppe ist, die wahlweise zusätzlich zu ma1 Ra1S zumindest einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor-Gruppe, Perfluor-organischer Gruppe und Pentafluorsulfanyl.
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