JP7373809B2 - フッ化化合物 - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D347/00—Heterocyclic compounds containing rings having halogen atoms as ring hetero atoms

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Description

本開示は、フッ化化合物（特に、フッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物）に関する。
従来、様々なフッ化化合物、その製造方法、及びその利用が知られている。
例えば、非特許文献１及び２には、ヨードトルエンジフルオライド、及びこれを利用したフッ素の立体的及び位置選択的付加が、開示されている。
Haraら、Chem. Commun, 1998, pp.965-966 Haraら、Synthesis, 2004, p2821-2824
本開示は、フッ化化合物（特に、フッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物）、及びその製造方法の提供を目的とする。
本開示は、次の態様を含む。
項１．
式（２）：
Figure 0007373809000001
 ［式中、
波線はシス配置又はトランス配置を表し；
環Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香環を表し；及び
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素、又は有機基を表す。］
で表されるフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
項２．
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、
水素、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい複素環基である、
項１記載のフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
項３．
Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である、項２に記載のフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
項４．
Ｒ１が１個以上のシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基である、項２に記載のフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
項５．
Ｒ２が水素、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である、項１～４のいずれか一項に記載のフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
項６．
Ｒ２が水素である、項１～４のいずれか一項に記載のフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
項７．
環Ａが１個以上の置換基を有していてもよい芳香族炭素環である、項１～６のいずれか一項に記載のフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
項８．
式（２）：
Figure 0007373809000002
 ［式中、
波線はシス配置又はトランス配置を表し、
環Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香環を表し；及び
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素、又は有機基を表す。］
で表されるフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物の製造方法であって、
式（１）：
Figure 0007373809000003
 ［式中、Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素、又は有機基を表す。］
で表される化合物を、
式（３）：
Figure 0007373809000004
 ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物、及び
酸化剤
の存在下で、
フッ素源と反応させる工程Ａを含む、製造方法。
項９．
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、
水素、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい複素環基である、
項８に記載の製造方法。
項１０．
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、水素、1個以上の置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基である、
項８又は９に記載の製造方法。
項１１．
Ｒ２が、水素である、
項８～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
項１２．
環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族炭素環である、
項８～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
本開示は、更に次の態様を含む。
項Ｂ１．
式（１’）：
Figure 0007373809000005
 ［式中、
波線はシス配置又はトランス配置を表し；
Ｒ１、及びＲ２は、水素、又は有機基を表し；及び
Ｒは、有機基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
Figure 0007373809000006
 ［式中、
波線は、シス配置又はトランス配置を表し；
環Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香環を表し；及び
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素、又は有機基を表す。］
で表されるフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物
を
式（３）：
Figure 0007373809000007
 ［式中、Ｒは、前記と同意義を表す。］
で表されるアルキン化合物と反応させる工程Ｂを含む、製造方法。
項Ｂ２．
工程Ｂの反応が、金属触媒の存在下で行われる、項Ｂ１に記載の方法。
本開示によれば、フッ化化合物（特に、フッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物）、又はその製造方法が提供される。
本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
1. 用語
本明細書中、当業者が通常理解する通り、前記式（１）で表される化合物を、「化合物（１）」又は「式（１）の化合物」のように称する場合がある。これは、他の式で表される化合物についても、同様でありえる。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、技術常識を参照して理解されえる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ－Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
本明細書中、「有機化合物」とは、通常の意味に理解され、１個以上の炭素原子及び１個以上の水素原子を有する化合物であることができる。
本明細書中、フッ素化有機化合物は、有機化合物がフッ素化されて生じることができる化合物を意味し、水素原子を含有しなくてもよい。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロ（基）」の例は、フルオロ（基）、クロロ（基）、ブロモ（基）、及びヨード（基）を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン（原子）」の例は、フッ素（原子）、塩素（原子）、臭素（原子）、及びヨウ素（原子）を包含できる。
本明細書中、「芳香環」の例は、芳香族炭素環、及び芳香族複素環を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「芳香族炭素環」の例は、炭素数６～１４の芳香族炭化水素環を包含でき、及びその具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びビフェニルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「芳香族複素環」の例は、５又は６員芳香族複素環を包含でき、及びその具体例は、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－オキサジアゾール環、１，２，４－オキサジアゾール環、１，３，４－オキサジアゾール環、フラザン環、１，２，３－チアジアゾール環、１，２，４－チアジアゾール環、１，３，４－チアジアゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及びトリアジン環を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、前記「芳香族複素環」の更なる例は、前記５又は６員芳香族複素環の１個以上と芳香族炭素環の１個以上との縮合環を包含できる。
本明細書中、「有機基」とは、
１個以上の炭素原子を含有する基、又は
有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基
を意味する。
有機基は、炭素原子及び水素原子以外の１個以上の原子（例：窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、ハロ）を含有していてもよい。
有機基の例は、（ペル）フルオロ有機基、及び（ペル）フルオロ有機基を包含できる。
当業者が通常理解する通り、接尾語「ペルハロゲノ」は全ての水素原子がハロ基に置換されていることを意味する。
当業者が通常理解する通り、接尾語「ペルフルオロ」は全ての水素原子がフルオロ基に置換されていることを意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基｛例：（ペル）ハロゲノアルキル基［例：（ペル）フルオロアルキル基］｝、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲｒＯ－、
ＲｒＣＯ－、
ＲｒＳＯ２－、
ＲｒＯＣＯ－、及び
ＲｒＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含できる。
本明細書中、「有機基」は、例えば、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基［当該炭化水素基には、－ＮＲｏ－、＝Ｎ－、－Ｎ＝、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＲｏ－、－ＮＲｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）－ＮＲｏ－、－ＮＲｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓｉ（Ｒｏ）３－（これらの式中、Ｒｏは、独立して、水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１個以上の部分が挿入されていてもよい。］であることができる。
化学分野の常識に基づいて通常理解される通り、このようにヘテロ原子が挿入された炭化水素基の例は、非芳香族複素環基、及びヘテロアリール基を包含できる。
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」の炭素数は、例えば、１～１００、１～８０、１～６０、１～４０、１～３０、１～２０、又は１～１０（例：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０）であることができる。
本明細書中、
「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」
における「置換基」の例は、それぞれ、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
本明細書中、「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの組合せである基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を包含できる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１～３個、１～６個、１～１２個、１個から置換可能な最大数）であることができる。
「フルオロアルキル基」は、ペルフルオロアルキル基を包含できる。
「ペルフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。当該ペルフルオロアルキル基の具体例は、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）、及びペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５－）を包含できる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１～２０、炭素数１～１２、炭素数１～６、炭素数１～４、炭素数１～３、炭素数６、炭素数５、炭素数４、炭素数３、炭素数２、又は炭素数１のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５－）、テトラフルオロプロピル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、ヘキサフルオロプロピル基（例：（ＣＦ３）２ＣＨ－）、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、トリデカフルオロヘキシル基、及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル基（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－）等が挙げられる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル基」の例は、ビニル、１－プロペン－１－イル、２－プロペン－１－イル、イソプロペニル、２－ブテン－１－イル、４－ペンテン－１－イル、及び５－へキセン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２－Ｃ１０アルケニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル基」の例は、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、５－へキシン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２－Ｃ１０アルキニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３－Ｃ７シクロアルキル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルケニル基」の例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のＣ３－Ｃ７シクロアルケニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルカジエニル基」の例は、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のＣ４－Ｃ１０シクロアルカジエニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「芳香族基」は、「アリール基」、及び「ヘテロアリール基」を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、Ｃ６－Ｃ１８アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」の例は、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、２－ビフェニリルメチル、３－ビフェニリルメチル、及び４－ビフェニリルメチルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１－アジリジニル、２－アジリジニル）、アゼチジニル（例：１－アゼチジニル、２－アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、アゼパニル（例：１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例：１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例：１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例：１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン－４－イル）、モルホリニル（例：４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４－チオモルホリニル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール基」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５～１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「５～１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例：１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例：２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例：２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例：３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例：１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例：２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいベンゼン環」、
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいピリジン環」
における各「置換基」の例は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
2. フッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物
本開示の一態様である化合物は、
式（２）：
Figure 0007373809000008
 ［式中、
環Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香環を表し；及び
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素、又は有機基を表す。］
で表されるフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物
である。
Ｒ１及びＲ２は、好適に、
同一又は異なって、
水素、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基(例：１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ６アルキル基)、
１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基(例：１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ１０アリール基)、又は
１個以上の置換基を有していてもよい複素環基(例：１個以上の置換基を有していてもよい５～２０員複素環基、１個以上の置換基を有していてもよい５～１０員複素環基)
であることができ、
より好適に、同一又は異なって、水素又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であることができ、
更に好適に、同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であることができ、
より更に好適に、同一又は異なって、アルキル基であることができる。
Ｒ１は、より好適に、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基(例：１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ１０アルキル基、及び１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ６アルキル基)
であることができる。
Ｒ１についての「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」の当該アルキル基の炭素数は、
１から２０が好ましく、
１から１５がよりに好ましく、
１から１０が更に好ましく、
１から６がより更に好ましく、及び
１から４が特に好ましい。
Ｒ１は、また、より好適に、
１個以上のシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基(例：１個以上のＣ３－Ｃ６シクロアルキル基で置換されていてもよいＣ１－Ｃ６アルキル基)
であることができる。
Ｒ２は、
好適に、水素、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基(例：１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基)であり、
より好適に、水素、又はアルキル基であり、及び
最も好適に、水素であることができる。
Ｒ２の「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数」の当該アルキル基の炭素数は、
１から２０が好ましく、
１から１５がより好ましく、
１から１０が更に好ましく、
１から５がより更に好ましく、
１から２が特に好ましい。
Ｒ１とＲ２とは連結して、これらがそれぞれ結合する炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成してもよい。当該「１個以上の置換基を有していてもよい環」の構造は、Ｒ１及びＲ２の各構造から理解され得る。
環Ａは、好適に、
１個以上の置換基を有していてもよい芳香族炭素環(例：１個以上の置換基を有していてもよい炭素数６～１４の芳香族炭素環)
であることができる。
環Ａは、好適に、
１個以上の置換基を有していてもよい芳香族複素環(例：１個以上の置換基を有していてもよい５～１０員芳香族複素環)
であることができる。
環Ａは、好適に、
１個以上の置換基を有していてもよい芳香族単環(例：１個以上の置換基を有していてもよいベンゼン環並びに；１個以上の置換基を有していてもよいピリジン環、及び１個以上の置換基を有していてもよいチオフェン環等の、１個以上の置換基を有していてもよい５～６員芳香族複素環)
であることができる。
3. フッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物の製造方法
本開示の一態様である製造方法は、式（２）：
Figure 0007373809000009
 ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物の製造方法であって、
式（１）：
Figure 0007373809000010
 ［式中、Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素、又は有機基を表す。］
で表される化合物を、
置換基を有してもいてもよい２－ヨード安息香酸、及び
酸化剤
の存在下で、
フッ素源と反応させる工程Ａを含む、製造方法
である。
当該製造方法は、前記本開示の一態様である化合物の製造方法であることができる。 従って、当該製造方法の理解のため、前記した当該化合物の好適な態様についての説明もまた参照し得る。
3.1. 基質
前記製造方法の基質は、
式（１）：
Figure 0007373809000011
 ［式中、Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素、又は有機基を表す。］
で表される化合物
であることができる。
Ｒ１及びＲ２は、好適に、同一又は異なって、
水素、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい複素環基
であることができる。
Ｒ２は、好適に水素であることができる。
環Ａは、好適に１個以上の置換基を有していてもよい芳香族炭素環であることができる。
3.2. 目的物
前記製造方法の目的物は、
式（２）：
Figure 0007373809000012
 ［式中の記号は前記と同意義である。］
で表されるフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物
であることができる。
前記目的物についてのＲ１及びＲ２並び環Ａは、前記目的物についてのこれらと、それぞれ同一又は異なっていることができるが、通常、同一である。
Ｒ１及びＲ２は好適に、同一又は異なって、
水素、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい複素環基
であることができる。
Ｒ１及びＲ２は好適に、
水素、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基
であることができる。
3.3. 工程Ａ
工程Ａでは、
前記式（１）で表される化合物を、
１個以上の置換基を有してもいてもよい２－ヨード安息香酸、及び
酸化剤
の存在下で、
フッ素源と反応させる。
環Ａは、好適に１個以上の置換基を有していてもよいベンゼン環、又は１個以上の置換基を有していてもよいピリジン環、及びより好適にベンゼン環であることができる。
3.3.1 １個以上の置換基を有してもいてもよい２－ヨード安息香酸
前記「１個以上の置換基を有してもいてもよい２－ヨード安息香酸」の好適な例は、２－ヨード安息香酸
を包含できる。
前記「置換基を有してもいてもよい２－ヨード安息香酸」の量は、
基質である化合物（１）に対して、
通常０．２～１０等量の範囲内
好ましくは０．５～５等量の範囲内、
より好ましくは０．８～３等量の範囲内、及び
より更に好ましくは１～２等量の範囲内
であることができる。
3.3.2 酸化剤
工程Ａに用いられる前記「酸化剤」は、好ましくは、例えば、
（i ）式：ＲＸＣＯＯＯＭ
（当該式中、
ＲＸは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Ｍは、水素原子、又は金属原子
である。）、
で表される化合物；
（ii ）式：ＲＸＯＯＭ
（当該式中、
ＲＸは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及びＭは、水素原子、又は金属原子である。）
で表される化合物；及び
（iii）金属酸化物
からなる群より選択される１種以上であることができる。
前記酸化剤の例は、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物、過マンガン酸、ニクロム酸、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化オスミウム、及び三酸化硫黄
を包含できる。
前記酸化剤の好適な例は、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物
を包含できる。
前記酸化剤のより好適な例は、ｍ－クロロ過安息香酸を包含できる。
これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該酸化剤の量は、例えば、
基質である化合物（１）に対して、
通常０．１～４０等量の範囲内
好ましくは０．５～３０等量の範囲内、
より好ましくは０．８～１０等量の範囲内、及び
より更に好ましくは１～５等量の範囲内
であることができる。
3.3.3 フッ素源
工程Ａに用いられる前記「フッ素源」は、好適に、フッ化水素源であることができる。 前記「フッ素源」の例は、
式：ＭＦｎ（当該式中、Ｍは、Ｈ、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり；及びｎは、１又は２である。）で表されるフッ素源）を包含できる。
Ｍは、
好適に、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、又はＣｓであることができ、
より好適に、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、又はＣａであることができ、及び
更に好適に、Ｈであることができる。
前記「フッ素源」の例は、また、
無水フッ化水素酸、
フッ化水素酸水溶液（例：濃度１０～７０重量％のフッ化水素酸水溶液）、
フッ化水素酸と有機塩基との混合物又は複合体、
フッ化水素酸と無機塩基との混合物又は複合体
を包含できる。
当該フッ化水素酸と有機塩基との混合物又は複合体は、例えば、
フッ化水素－トリエチルアミン塩［Ｅｔ３Ｎ・ｎＨＦ（ｎ＝１～１０、又は１～５）］、
フッ化水素－ピリジン塩［Ｐｙ・ｎＨＦ（ｎ＝１～１０）］、及び
フッ化水素－テトラエチルアンモニウムフルオリド塩［Ｅｔ４ＮＦ・ｎＨＦ（ｎ＝１～１０）］
などの塩であるか、又はこれらに由来するものであることができる。
当該混合物中、フッ化水素酸と有機塩基との混合物又は複合体は、例えば、
ＨＦ－ＫＦ（ＫＨＦ２）
などであるか、又はこれに由来するものであることができる。
当該フッ素源は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
当該フッ素源の量は、例えば、
基質である化合物（１）に対して、フッ化水素として、
通常１～７０モルの範囲内、
好ましくは３～５０モルの範囲内、
より好ましくは５～４０モルの範囲内、及び
より更に好ましくは１０～３０モルの範囲内
であることができる。
０．１～１０００モルの範囲内、好ましくは０．２～５００モルの範囲内、より好ましくは０．３～１００モルの範囲内、更に好ましくは０．４～５０モルの範囲内、更により好ましくは０．５～３０モルの範囲内であることができる。
3.3.4 酸
工程Ａの反応は、好適に酸の存在下に実施できる。
当該酸の使用量の下限は、例えば、基質である化合物（１）に対して、０．５、０．６、０．８、１、３、又は５であることができる。
当該酸の使用量の上限は、例えば、基質である化合物（１）に対して、５０、３０、２０、又は１５であることができる。
当該酸の使用量は、
例えば、
基質である化合物（１）に対して、
通常０．５～５０等量の範囲内
好ましくは０．５～３０等量の範囲内、
より好ましくは０．６～２０等量の範囲内、及び
より更に好ましくは０．８～１５等量の範囲内
であることができる。
前記「酸」の例としては、
ハロゲン化水素又はハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、又は過ハロゲン酸［例：硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、フッ化水素、フッ酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過臭素酸、及び過ヨウ素酸］、
スルホン酸、或いはポリスチレンスルホン酸、フッ素化スルホン酸樹脂［Nafion-H（商品名）］等のポリマー担持スルホン酸［例：フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸］、
モノ若しくはポリカルボン酸［例：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロル酢酸、ブロム酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸］；
ルイス酸、又はそのエーテル錯体［例：ＳＯ３、ＢＦ３、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＰＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＦ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＦ５、ＴａＦ５］；
ルイス酸とハロゲン化水素とからなる酸［例：ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６、及びＨＳｂＣｌ６］、又は
これらのエーテル等との錯体、或いは
これらの２種以上の混合物
が挙げられる。
3.3.5.工程Ａの条件
工程Ａの反応は、溶媒の存在下又は不存在下で実施できる。
当該溶媒は、非極性溶媒、又は極性溶媒のいずれでもよく、
その具体例は、
当該溶媒は、非極性溶媒、又は極性溶媒のいずれでもよい。
当該溶媒は、エステル、ケトン、芳香族化合物、アルコール、エーテル、アミン、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、フッ素系溶剤、カーボネイト、又はその他の溶媒、或いはこれらの組合せであることができる。
前記溶媒としてのエステルの例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを包含でき、及びその好適な例は、酢酸エチルを包含できる。
前記溶媒としてのケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルヘキサノン、及びアセトフェノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールを包含でき、及びその好適な例は、アセトンを包含できる。
前記溶媒としての芳香族化合物の例は、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンを包含でき、及びその好適な例は、ベンゼン、及びトルエンを包含できる。
前記溶媒としてのアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、及びヘキサントリオールを包含でき、及びその好適な例は、メタノール、及びエタノールを包含できる。
前記溶媒としてのエーテルの例は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジエチルエーテルを包含でき、及びその好適な例は、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランを包含できる。
前記溶媒としてのアミンの例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを包含できる。
前記溶媒としての含窒素極性有機化合物の例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、及び１，３―ジメチル－２－イミダゾリジノンを包含でき、及びその好適な例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンを包含できる。
前記溶媒としてのニトリルの例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、及びアジポニトリルを包含でき、及びその好適な例はアセトニトリルを包含できる。
前記溶媒としてのハロゲン化炭化水素の例は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びクロロトルエンを包含でき、及びその好適な例はジクロロメタン、及びクロロホルムを包含できる。
前記溶媒としての脂肪族炭化水素の例は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びミネラルスピリットを包含でき、及びその好適な例はシクロヘキサン、ヘプタンを包含できる。
前記フッ素系溶剤の例は、ペルフルオロベンゼン、トリフルオロトルエン、ジトリフルオロベンゼン、トリフルオロエタノールを包含でき、及びその好適な例は、ペルフルオロベンゼン、及びトリフルオロエタノールを包含できる。
前記溶媒としてのカーボネイトの例は、テトラリンジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを包含でき、及びその好適な例は、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを包含できる。
前記その他の溶媒の例は、酢酸、ピリジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び水を包含できる。
当該溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
溶媒の使用量は、例えば、
基質である有機化合物（１）の１質量部に対して、
通常０～２００質量部の範囲内
好ましくは、０～１００質量部の範囲内、及び
より好ましくは０～５０質量部の範囲内
であることができる。
工程Ａの温度は、
通常－７８～２００℃の範囲内
好ましくは、－１０～１００℃の範囲内、
より好ましくは、－６５～１００℃の範囲内、及び
更に好ましくは０～１００℃の範囲内
であることができる。
工程Ａの時間は、
通常０．１～７２時間の範囲内
好ましくは、０．１～４８時間の範囲内、及び
より好ましくは０．１～３６時間の範囲内
であることができる。
得られた化合物（２）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、或いはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる。
本開示の製造方法によれば、原料転化率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることができる。
本開示の製造方法によれば、目的化合物の選択率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることができる。
本開示の製造方法によれば、目的化合物の収率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることができる。
4. フッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物の製造方法
本開示の別の一態様である製造方法は、
式（１’）：
Figure 0007373809000013
 ［式中、
波線はシス配置又はトランス配置を表し；
Ｒ１、及びＲ２は、水素、又は有機基を表し；及び
Ｒは、有機基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
Figure 0007373809000014
 ［式中、
波線は、シス配置又はトランス配置を表し；
環Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香環を表し；及び
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素、又は有機基を表す。］
で表されるフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物［本明細書中、フッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物（２）と称する場合がある。］を、
式（３）：
Figure 0007373809000015
 ［式中、Ｒは、前記と同意義を表す。］
で表されるアルキン化合物と反応させる工程Ｂ
を含む、製造方法
である。
工程Ｂの反応は、所望により、金属触媒及び／又は塩基の存在下で行われる。
前記金属触媒における金属は、
好適に、遷移金属、及び
より好適に、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群より選択される一種以上の金属
であることができる。
前記金属触媒は配位子を有していてもよい。 配位子を有する金属触媒の例は、
パラジウム触媒（例：酢酸パラジウム、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド）
を包含できる。
当該金属触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用され得る。
前記金属触媒は、好適に、銅化合物との組み合わせにおいて、使用され得る。
当該銅化合物の例は、
塩化銅、臭化銅、及びヨウ化銅
を包含できる。
当該銅化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用され得る。
前記金属触媒の、フッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物（２）に対する、使用量の下限は、例えば、０．００１等量であることができる。
当該量の上限は、例えば、１等量であることができる。
前記塩基の例は、
有機塩基（例：トリエチルアミン、トリブチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）；及び
無機塩基（例：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸セシウム）
を包含できる。
当該塩基は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用され得る。
当該塩基の、フッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物（２）に対する使用量の上限は、例えば、１等量であることができる。
その量の下限は、例えば、５０等量であることができる。
液体の有機塩基は、工程Ｂの反応において、溶媒としても使用され得る。
工程Ｂの反応は、溶媒の存在下で実施されてもよい。当該溶媒の例は、前記工程Ａについて例示したものを包含できる。
溶媒の使用量は、例えば、
基質である有機化合物（１）の１質量部に対して、
通常０～２００質量部の範囲内
好ましくは、０～１００質量部の範囲内、及び
より好ましくは０～５０質量部の範囲内
であることができる。
工程Ｂの温度は、
通常－７８～２００℃の範囲内
好ましくは、－１０～１００℃の範囲内、及び
より好ましくは０～１００℃の範囲内
であることができる。
工程Ｂの時間は、
通常０．１～７２時間の範囲内
好ましくは、０．１～４８時間の範囲内、及び
より好ましくは０．１～３６時間の範囲内
であることができる。
得られた化合物（２）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、或いはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる。
本開示の製造方法によれば、原料転化率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることができる。
本開示の製造方法によれば、目的化合物の選択率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることができる。
本開示の製造方法によれば、目的化合物の収率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることができる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
Ｐｒ： ピリジン
ｍＣＰＢＡ： メタクロロ過安息香酸
実施例１
2-Iodine benzoic acid (1.5 eq.), mCPBA (1.5 eq.)、ジクロロメタン,Py・HF(20 eq.), 1-Octyne 1a (0.5mmol)を加えた。その後、-65℃下にてBF3・OEt2 (10 eq.)を加え室温でさらに撹拌した。その後、クエンチ、分液、溶媒留去、及び精製を行い、収率84%で目的物2aを得た（表１、Entry 1）。
実施例２～９
1-Octyne を下記アルキン1b～1fに変更した以外同様の操作を行い、対応する目的物2b～2fを得た。結果を表１（Entry 2-7）に示す。
Figure 0007373809000016

Claims (10)

  1. 式（２）：
    Figure 0007373809000017
     ［式中、
    波線はシス配置又はトランス配置を表し；
    環Ａは、１個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよい炭素数６～１４の芳香族炭素環を表し；
    Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、
    水素、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアルキル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアルケニル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアルキニル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアリール基、又は
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアラルキル基
    を表し；及び
    前記置換基は、同一又は異なって、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基及びスルフェナモイル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。］
    で表されるフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
  2. Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、
    水素、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアリール基である、
    請求項１記載のフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
  3. Ｒ１が１個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアルキル基である、請求項１又は２に記載のフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
  4. Ｒ１が１個から置換可能な最大個数のシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基である、請求項１又は２に記載のフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
  5. Ｒ２が水素、又は１個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアルキル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
  6. Ｒ２が水素である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物。
  7. 式（２）：
    Figure 0007373809000018
     ［式中、
    波線はシス配置又はトランス配置を表し、
    環Ａは、１個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよい炭素数６～１４の芳香族炭素環を表し；及び
    Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、
    水素、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアルキル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアルケニル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアルキニル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアリール基、又は
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアラルキル基
    を表し；及び
    前記置換基は、同一又は異なって、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基及びスルフェナモイル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。］
    で表されるフッ化ビニル基含有環状超原子価ヨウ素化合物の製造方法であって、
    式（１）：
    Figure 0007373809000019
     ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物を、
    式（３）：
    Figure 0007373809000020
     ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物、及び
    酸化剤
    の存在下で、
    フッ素源と反応させる工程Ａを含む、製造方法。
  8. Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、
    水素、
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有していてもよいアリール基である、
    請求項７に記載の製造方法。
  9. Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、
    水素、又は
    １個から置換可能な最大個数の置換基を有してもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基である、
    請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. Ｒ２が、水素である、
    請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106631680A (zh) 2016-12-20 2017-05-10 江南大学 一种三氟甲基芳香族化合物的合成方法
US20170233420A1 (en) 2014-08-07 2017-08-17 Eth Zurich Hypervalent iodine cf2cf2x reagents and their use
US20170298008A1 (en) 2014-10-10 2017-10-19 The Research Foundation For The State University Of New York Trifluoromethoxylation of arenes via intramolecular trifluoromethoxy group migration

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170233420A1 (en) 2014-08-07 2017-08-17 Eth Zurich Hypervalent iodine cf2cf2x reagents and their use
US20170298008A1 (en) 2014-10-10 2017-10-19 The Research Foundation For The State University Of New York Trifluoromethoxylation of arenes via intramolecular trifluoromethoxy group migration
CN106631680A (zh) 2016-12-20 2017-05-10 江南大学 一种三氟甲基芳香族化合物的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WU Junliang, et al.，Stereocontrolled Synthesis of Halovinylbenziodoxoles by Hydro- and Iodochlorination of Ethynylbenzio，Chemistry - A European Journal，2019年04月24日，Vol.25(33)，p.7839-7842

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