DE102012100789A1

DE102012100789A1 - Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102012100789A1
Application number: DE102012100789A
Authority: DE
Inventors: Adrian Brandt; Andrea Balducci; Martin Winter; Stefano Passerini
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2013-08-22
Also published as: WO2013113682A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial enthaltend Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, ein Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte Elektroden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien.
Lithium-Ionen-Batterien stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar und dominieren den Batteriemarkt für die portable Elektronik. Für eine Verwendung von Lithium-Ionen Batterien in vielen weiteren Anwendungen bedarf es jedoch einer Verbesserung der Energiedichte. Hierfür sind Materialien mit hoher Kapazität notwendig.
Derzeit beruht das Anodenmaterial der meisten kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen-Batterien auf Graphit. Vielfach wurden weiterhin Übergangsmetalloxide als neue Elektrodenmaterialien vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart die US 2002/0192551 A1 eine Verwendung von nanopartikulären Eisenoxidverbindungen. Obwohl Metalloxide wie Fe₂O₃ sogar umweltfreundlich wären, werden diese noch nicht in kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Einer der Nachteile, der eine Verwendung in kommerziellen Geräten bislang verhindert, liegt beispielsweise in einer geringen Zyklenstabilität, bzw. einem hohen Verlust an Kapazität mit steigender Zyklenzahl. Darüber hinaus ist die Effizienz der Lade- und Entladevorgänge während der ersten Zyklen häufig sehr gering.
Es besteht daher weiter Bedarf an Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, das ein gutes Kapazitätsverhalten und gute Zyklenzahlen an Lade- und Entladevorgängen bereit stellen kann.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Materials und das Material selbst zur Verfügung zu stellen, das zur Verwendung als Elektrodenmaterial mit ausreichender Kapazität und Zyklenstabilität in einer Lithium-Ionen-Batterie geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Elektrodenmaterial, enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, wobei die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel Kohlenstoff im Bereich von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, enthalten.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte:

a) Pyrolyse einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470°C bis ≤ 1500°C unter Sauerstoffausschluss, und
b) Oxidation der aus Schritt a) erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 300°C bis ≤ 825°C.

Überraschend wurde festgestellt, dass Elektroden, die aus erfindungsgemäßen mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln ausgebildet sind, eine sehr gute Zyklenkapazität zeigen. So trat ab dem zweiten Zyklus nahezu kein Kapazitätsverlust auf. Es ist von großem Vorteil, wenn die Elektroden eine gute reversible Kapazität aufweisen. Insbesondere zeigen die Elektroden ein sehr gutes Kapazitätsverhalten bei hohen Lade- und Entladeraten.
Der Begriff „Partikel“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu „Teilchen“ verwendet.
Insbesondere können die Metalloxid-Partikel eine sehr dünne Beschichtung mit Kohlenstoff aufweisen. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der Kohlenstoffbeschichtung im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 50 nm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 nm bis ≤ 20 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 4 nm bis ≤ 10 nm. In vorteilhafter Weise kann eine Kohlenstoffbeschichtung dieser Schichtdicke die Zellleistung vor allem bei hohen Lade- und Entladeraten signifikant verbessern.
Eine dünne Kohlenstoffbeschichtung der Partikel kann einer insgesamt geringen Kohlenstoffmenge bezogen auf die Gesamtmasse von Metalloxid und Kohlenstoffbeschichtung entsprechen. Bevorzugt liegt der Anteil an Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis ≤ 11 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%. In vorteilhafter Weise kann ein Kohlenstoffanteil in diesen Bereichen oder im Bereich von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% eine gute spezifische Kapazität einer daraus hergestellten Elektrode zur Verfügung stellen. Ein zu großer Kohlenstoffanteil kann die spezifische Kapazität der Elektrode hingegen reduzieren.
Vorzugsweise weisen die Partikel eine Größe im Nanometerbereich auf. Vorzugsweise weisen die Partikel eine sphärische oder kugelförmige Form auf. Sphärische oder kugelförmige Partikel haben die Vorteile, als Elektrodenmaterial einen guten Kontakt untereinander aufweisen zu können. Weiterhin ist eine dichte Packung möglich.
Vorzugsweise weisen die Partikel, insbesondere sphärische Partikel, eine mittlere Partikelgröße oder mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 300 nm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 5 nm bis ≤ 200 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 150 nm, auf. Unter dem Begriff „mittlerer Durchmesser“ wird der Durchschnittswert der Durchmesser aller Partikel oder der arithmetisch gemittelte Durchmesser bezogen auf alle Partikel verstanden. In vorteilhafter Weise können Partikel einer derartigen Größe eine gute Zyklisierbarkeit einer elektrochemischen Zelle zur Verfügung stellen. Die Partikel können auch als Agglomerate vorliegen.
Vorzugsweise weisen die Partikel eine BET-Oberfläche im Bereich von ≥ 1 m²/g bis ≤ 20 m²/g, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 m²/g bis ≤ 10 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 3 m²/g bis ≤ 5 m²/g, auf. Die BET-Oberfläche kann beispielsweise für mit Kohlenstoff beschichtete Eisen(III)-oxid-Partikel bei 3,3 m²/g liegen. Eine BET-Oberfläche in diesem Bereich kann bei einer Verwendung als Elektrodenmaterial Nebenreaktionen an der Elektrode vermindern. Insbesondere geht eine BET-Oberfläche in diesen Bereichen in vorteilhafter Weise mit einer hohen Kristallinität einher. Die BET-Oberfläche kann durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt werden.
Bevorzugt enthalten die Partikel ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Mn, Fe, Co und/oder Ni, insbesondere Eisen. Besonders bevorzugte Partikel sind mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Partikel, insbesondere mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Nanopartikel enthaltend Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich. Die mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel können insbesondere Fe₂O₃-Partikel oder Fe₃O₄-Partikel sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte:

Das Verfahren ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials, insbesondere für Lithium-basierte Energiespeicher, enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni.
In vorteilhafter Weise lassen sich durch das Verfahren hochreine mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel erzeugen. Insbesondere lassen sich durch das Verfahren mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel enthaltend hochkristallines Metalloxid herstellen. Insgesamt kann ein hochwertiges Metalloxid mit Partikelgrößen im Nanometerbereich und gleichzeitiger Kohlenstoffummantelung (coating) hergestellt werden. Im Bereich der elektrochemischen Energiespeicherung sind die Partikelgrößen und die Kohlenstoffbeschichtung von entscheidender Bedeutung für die Leistung und Zyklisierbarkeit in elektrochemischen Zellen wie Lithium-Ionen Batterien, Superkondensatoren und Lithium-Ionen Kondensatoren. Darüber hinaus kann das Verfahren sowohl in der Pyrolyse in Schritt a) wie auch in der Oxidation gemäß Schritt b) sehr hohe Ausbeuten erzielen.
Unter dem Begriff „Pyrolyse“ bzw. pyrolytische Zersetzung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine thermo-chemische Spaltung einer insbesondere metallorganischen Verbindung zu verstehen. Hierbei wird der Begriff „Pyrolyse“ insbesondere für Vorgänge verwendet, bei denen neben den mineralischen oder metallischen Bestandteilen der Ausgangsverbindung Kohlenstoff zurückbleibt. Generell erfolgt eine Pyrolyse unter der Einwirkung von Wärme und ohne zusätzlich zugeführten Sauerstoff.
Unter einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden sind im Sinne der vorliegenden Erfindung so genannte „Sandwich“- oder „Halbsandwich“-Verbindungen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni zu verstehen. In Sandwich-Komplexen ist ein zentrales Metallatom wie in einem Sandwich zwischen zwei unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden angeordnet, während Halbsandwich-Komplexe nur einen Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden enthalten. Ein Beispiel für Bis(benzol)metall-Komplexe ist Bis(benzol)chrom. Die Sandwich-Verbindungen können als ungeladene Verbindung vorliegen oder mit ein- oder mehrfacher positiver Ladung und einem entsprechenden Gegenanion. Die metallorganischen Verbindungen können weiter als Einzelkomplex oder in polymerer Struktur vorliegen. Bevorzugte Beispiele für metallorganische Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden sind ausgewählt aus den nachstehenden Strukturformeln (1) bis (4):

(4), wobei R = H oder C₁-C₁₀-Alkyl ist, M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni, und n = 1 oder 2. Geeignete Anionen X^n– sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cl^–, Br^–, F^– Br₃ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, BF₄ ^– und B(C₆H₅)₄ ^–, bevorzugt ausgewählt aus Cl^–, Br^– und F^–.
Bevorzugt sind neben unsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden, mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituierte Liganden. Der Begriff „C₁-C₁₀-Alkyl“ umfasst geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl. Insbesondere bevorzugt ist der Pentamethylcyclopentadienyl-Ligand.
Beispiele für sogenannte Halbsandwich-Komplexe sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend (C₅H₅)V(CO)₄, (C₅H₅)Mn(CO)₃, (C₅H₅)Co(CO)₂, (C₅H₅)Ni(CO), [(C₅H₅)Fe(CO)₂]₂ und (C₅H₅)Fe(CO)₂Cl.
Bevorzugt sind insbesondere Metallocene. Unter dem Begriff „Metallocen“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung metallorganische Verbindungen eines Übergangsmetalls zu verstehen, in welchen das zentrale Übergangsmetallatom zwischen zwei Cyclopentadienyl-Liganden angeordnet ist. In bevorzugten Ausführungsformen ist die metallorganische oder Sandwich-Verbindung ein Metallocen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni. Bevorzugt unter Titanocen, Vanadocen, Chromocen, Manganocen, Ferrocen, Cobaltacon und Nickelocen ist insbesondere Ferrocen. Ferrocen ist ein günstiges Metallocen. Weiterhin sind die aus Ferrocen hergestellbaren Eisenoxid-Partikel umweltfreundlicher als andere Metalle enthaltende Partikel.
In vorteilhafter Weise lassen sich die Schritte des Verfahrens in dem gleichen Reaktor durchführen. Beispielsweise kann das Verfahren in einem Reaktor eines Hochtemperaturofens durchgeführt werden. Dies ermöglicht einen sehr einfachen Versuchsaufbau. Die metallorganische Verbindung insbesondere ein Metallocenpulver kann unter einer Schutzgasatmosphäre beispielsweise Argen bei erhöhter Temperatur beispielsweise in einem Bereich von ≥ 100 °C bis ≤ 400 °C, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 200°C bis ≤ 300°C, in die Heizzone eines Ofens sublimiert werden. Insbesondere Metallocene können bei diesen Temperaturen bereits vollständig sublimieren. Hierbei kann beispielsweise ein Metallocendampf durch einen Schutz- oder Trägergasstrom wie Argon in einen Ofen geleitet werden, beispielsweise mit einer Durchflussrate des Trägergases im Bereich von 80 ml/min bis 200 ml/min.
Die Pyrolyse erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470°C bis ≤ 1500°C unter Sauerstoffausschluss. Metallocene beispielsweise zerfallen in vorteilhafter Weise sobald der Metallocendampf die Heizzone erreicht hat. Ein Ausschluss von Sauerstoff oder Luft kann eine Oxidation während der Pyrolyse verhindern. Bevorzugt erfolgt die Pyrolyse unter einer Schutzgasatmosphäre beispielsweise durch ein Edelgas wie Argon oder Stickstoff. In bevorzugten Ausführungsformen führt man die Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470 °C bis ≤ 1300 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1050°C bis ≤ 1100°C durch.
Die Reaktionsprodukte der Pyrolyse sind in vorteilhafter Weise elementares Metall und Kohlenstoff. Diese können in Form eines Metall-Kohlenstoff-Komposits vorliegen. Wird beispielsweise Ferrocen als Metallocen verwendet, kann ein Eisenkohlenstoffgemisch mit 32 Gewichtsprozent Eisenanteil und 68 Gewichtsprozent Kohlenstoffanteil erhalten werden. Vorteilhafter Weise liegt die Partikelgröße der Pyrolyseprodukte im Nanometerbereich. Hierbei kann die Ausbeute bezogen auf Metall und Kohlenstoff bei über 95 % liegen. Geringe Verluste können durch das Abrauchen von Ruß, d.h. feinsten Kohlenstoffpartikeln entstehen.
In einem nachfolgenden Schritt werden die erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff oxidiert. Die Oxidation der Pyrolyseprodukte kann in dem gleichen Reaktor, beispielsweise einem Quartzglasreaktor in einem Hochtemperaturofen, stattfinden. Pyrolyse und Oxidation lassen sich unter Austausch der verwendeten Gase in dem gleichen Reaktor direkt nacheinander durchführen und der Versuchsaufbau ist in vorteilhafter Weise sehr einfach realisierbar.
Die Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff können durch Sauerstoff als Oxidationsmittel zu mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln oxidiert werden. Sauerstoff kann dabei als reiner Sauerstoff, in Form eines Gemischs mit einem Inertgas oder in Form von Luft verwendet werden. Zur Oxidation reichen bereits geringere Sauerstoffanteile aus. Weiterhin kann der Sauerstoff auch in Form von Kohlendioxid zur Verfügung gestellt werden, oder Gemischen enthaltend Sauerstoff und Kohlendioxid.
In bevorzugten Ausführungsformen wird die Oxidation unter Verwendung von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid durchgeführt. In vorteilhafter Weise kann durch die Verwendung von Sauerstoff oder Kohlendioxid das entstehende Oxid beeinflusst werden. Beispielsweise kann ausgehend von einem Eisen-Kohlenstoff-Komposit als Pyrolyseprodukt durch die Verwendung von Sauerstoff im Oxidationsschritt Eisen(III)-oxid, Fe₂O₃, erhalten werden, während bei der Verwendung von Kohlendioxid Eisen(II, III)-oxid, Fe₃O₄, erhalten werden kann.
Eine Verwendung von reinem Sauerstoff beispielsweise mit einem Inertgas hat den Vorteil, dass Verunreinigungen vermieden werden können. Die Oxidation wird vorzugsweise in einem Gemisch umfassend Sauerstoff im Bereich von ≥ 1 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 Vol.-% bis ≤ 50 Vol.-%, und ein Inertgas im Bereich von ≥ 0 Vol.-% bis ≤ 99 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 50 Vol.-% bis ≤ 80 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemischs, durchgeführt. Als Inertgas sind beispielsweise Stickstoff oder Argon bevorzugt. Die Oxidation kann beispielsweise mit einer Durchflussrate von Sauerstoff im Bereich von ≥ 1 ml/min bis ≤ 1000 ml/min, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 ml/min bis ≤ 500 ml/min, bevorzugt im Bereich von ≥ 80 ml/min bis ≤ 115 ml/min, und/oder einer Durchflussrate des Inertgases im Bereich von ≥ 1 ml/min bis ≤ 1000 ml/min, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 ml/min bis ≤ 800 ml/min, bevorzugt im Bereich von ≥ 320 ml/min bis ≤ 445 ml/min, durchgeführt werden.
Die Oxidation kann auch in Anwesenheit von Kohlendioxid durchgeführt werden. Es ist dabei von großem Vorteil, dass man CO₂ ohne Inertgas verwenden kann. Kohlendioxid ist günstig und gut verfügbar. Die Oxidation kann jedoch auch in einem Gemisch umfassend Kohlendioxid und Inertgas durchgeführt werden, beispielsweise im Bereich von ≥ 1 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 Vol.-% bis ≤ 50 Vol.-%, Kohlendioxid und im Bereich von ≥ 0 Vol.-% bis ≤ 99 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 50 Vol.-% bis ≤ 80 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemischs, eines Inertgases.
In bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere bei einer Verwendung von Sauerstoff, führt man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 430 °C bis ≤ 700 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 430°C bis ≤ 500°C durch. In vorteilhafter Weise lässt sich durch die Oxidationstemperatur der Kohlenstoffgehalt der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel einstellen. Insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 430°C bis ≤ 700°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 430°C bis ≤ 500°C, sind mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel mit einem vorteilhaften Kohlenstoffanteil erhältlich. Beispielsweise kann bei einer Temperatur von 430°C ein Kohlenstoffanteil von ca. 10 Gewichtsprozent erhalten werden, bei einer Temperatur von 500°C ein Kohlenstoffanteil von über 3 Gewichtsprozent, während bei einer Temperatur von 700°C der Kohlenstoffanteil geringer ist.
Bei Verwendung von Kohlendioxid kann die Oxidation während eines Zeitraums im Bereich von ≥ 1 h bis ≤ 20 h, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 h bis ≤ 15 h, bevorzugt im Bereich von ≥ 5 h bis ≤ 10 h, durchgeführt werden. Insbesondere bei Verwendung von Sauerstoff kann die Reaktionszeit kürzer sein, so kann die Oxidation während eines Zeitraums im Bereich von ≥ 1 h bis ≤ 10 h, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 h bis ≤ 5 h, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 h bis ≤ 3 h, durchgeführt werden. In vorteilhafter Weise kann durch Einstellung der Temperatur und/oder Zeit der Oxidation eine vollständige oder nahezu vollständige Oxidation des Übergangsmetalls zum Metalloxid erzielt werden.
In vorteilhafter Weise können sehr reine mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel enthaltend hochkristallines Metalloxid hergestellt werden.
Das Verfahren kann eine Möglichkeit zur Herstellung von Elektrodenmaterial zu Verfügung stellen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte:

Die durch das Verfahren herstellbaren mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel sind beispielsweise als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien verwendbar. Durch das Verfahren kann ein hochwertiges Elektrodenmaterial mit Partikelgrößen im Nanometerbereich und gleichzeitiger Kohlenstoffummantelung (coating) hergestellt werden. Insbesondere im Bereich der elektrochemischen Energiespeicherung sind die Partikelgrößen und die Kohlenstoffbeschichtung von entscheidender Bedeutung für die Leistung und Zyklisierbarkeit in elektrochemischen Zellen wie Lithium-Ionen Batterien, Superkondensatoren und Lithium-Ionen Kondensatoren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel zeichnen sich als Aktivmaterial in Elektroden durch eine sehr gute Zyklenstabilität und ein sehr gutes Kapazitätsverhalten insbesondere bei hohen Lade- und Entladeströmen aus.
Insbesondere ermöglichen die Kohlenstoff-beschichteten Metalloxid-Partikel ein Zyklisieren einer daraus herstellbaren Elektrode ohne zusätzliche Additive im Elektrolyten, beispielsweise Filmbildungsadditive, wie sie in kommerziellen, auf Graphit basierenden Zellen eingesetzt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, denn hierdurch kann eine Verwendung von Lösungsmitteln, die alleine keine Solid Electrolyte Interphase ausbilden wie Propylencarbonat als Lösungsmittel für Lithium-basierte Energiespeicher ermöglicht werden.
Insbesondere ermöglichen die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel die Herstellung so genannter „grüner Batterien“. Vorzugsweise müssen keine aggressiven, organischen Elektrolyt-Flüssigkeiten verwendet werden, sondern es können auch wässrige Elektrolyte und ionische Flüssigkeiten verwendet werden.
Die Metalloxid-Partikel können eine sehr dünne Beschichtung mit Kohlenstoff aufweisen. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der Kohlenstoffbeschichtung im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 50 nm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 nm bis ≤ 20 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 4 nm bis ≤ 10 nm. In vorteilhafter Weise kann eine Kohlenstoffbeschichtung dieser Schichtdicke die Zellleistung vor allem bei hohen Lade- und Entladeraten signifikant verbessern. Eine dünne Kohlenstoffbeschichtung der Partikel kann einer insgesamt geringen Kohlenstoffmenge bezogen auf die Gesamtmasse von Metalloxid und Kohlenstoffbeschichtung entsprechen. Insbesondere liegt der Anteil an Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel im Bereich von 0,01 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%. Bevorzugt liegt der Anteil an Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis ≤ 11 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%.
Vorzugsweise weisen die Partikel eine Größe im Nanometerbereich auf. Vorzugsweise weisen die Partikel eine sphärische oder kugelförmige Form auf. Vorzugsweise weisen die Partikel, insbesondere sphärische Partikel, eine mittlere Partikelgröße oder mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 300 nm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 5 nm bis ≤ 200 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 150 nm, auf. In vorteilhafter Weise können Partikel einer derartigen Größe eine gute Zyklisierbarkeit einer elektrochemischen Zelle zur Verfügung stellen. Die Partikel können auch als Agglomerate vorliegen.
Vorzugsweise weisen die Partikel eine BET-Oberfläche im Bereich von ≥ 1 m²/g bis ≤ 20 m²/g, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 m²/g bis ≤ 10 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 3 m²/g bis ≤ 5 m²/g, auf. Die BET-Oberfläche kann insbesondere für mit Kohlenstoff beschichtete Eisen(III)-oxid-Partikel bei 3,3 m²/g liegen. Eine BET-Oberfläche in diesem Bereich kann bei einer Verwendung als Elektrodenmaterial Nebenreaktionen an der Elektrode vermindern. Insbesondere geht eine BET-Oberfläche in diesen Bereichen in vorteilhafter Weise mit einer hohen Kristallinität einher. Die BET-Oberfläche kann durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt werden.
Bevorzugt enthalten die Partikel ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Mn, Fe, Co und/oder Ni, insbesondere Eisen. Besonders bevorzugte Partikel sind mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Partikel, insbesondere mit Kohlenstoff beschichtete Eisenoxid-Nanopartikel enthaltend Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich. Die mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel können insbesondere Fe₂O₃-Partikel oder Fe₃O₄-Partikel sein.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung erfindungsgemäßer bzw. erfindungsgemäß hergestellter mit Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni als Elektrodenmaterial für Lithium-basierte Energiespeicher oder Superkondensatoren, insbesondere als Anodenmaterial.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni. Für die Beschreibung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen.
Die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel bilden das üblicherweise als Aktivmaterial bezeichnete Material einer Elektrode aus, das Lithiumionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Metalloxide sind sogenannte „Konversionsmaterialien“, die im ersten Zyklus zu elementarem Metall und Lithiumoxid reduziert werden. In den folgenden Zyklen werden das Lithiumoxid und das Metall reversibel zu Lithiummetalloxid Spezies oxidiert und selbige wieder zu Metall und Lithiumoxid zurück reduziert. Dies ermöglicht ein reversibles und stabiles Zyklisieren ab dem zweiten Zyklus. Eine Elektrode enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel kann in vorteilhafter Weise eine sehr gute Zyklenstabilität, insbesondere auch ohne zusätzliche Elektrolytadditive, zeigen.
Die Elektroden zeigen eine sehr gute Zyklenstabilität und ein sehr gutes Kapazitätsverhalten insbesondere bei hohen Lade- und Entladeströmen. Insbesondere wurde festgestellt, dass ab dem zweiten Zyklus nahezu kein Kapazitätsverlust auftrat. Ein weiter Vorteil kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass ein Elektrodenrecycling ermöglicht wird. So kann die Elektrode zyklisiert, aus einer Zelle ausgebaut und in eine zweite Zelle eingebaut und mit ähnlichen Kapazitäten erneut zyklisiert werden.
Neben dem Lithiumionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Material enthält eine Elektrode üblicherweise weiterhin Binder und leitfähigen Kohlenstoff. Diese werden meist auf eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie, als Stromableiter aufgebracht. Von Vorteil ist, dass bei Verwendung der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel Aluminiumfolie als Stromabnehmer verwendet werden kann. Diese ist günstiger als Kupferfolie, die in kommerziellen Zellen für Graphitanoden benutzt wird.
Eine derartige Elektrode wird üblicherweise als Komposit-Elektrode bezeichnet. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Komposit-Elektrode umfassend erfindungsgemäße mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel, Binder und optional leitfähiger Kohlenstoff. Von Vorteil ist weiter, dass bei Verwendung der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel kein zusätzlicher Kohlenstoff für die Herstellung einer Elektrode verwendet werden muss. In vorteilhafter Weise kann der in der Beschichtung der Partikel enthaltene Kohlenstoff eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zur Verfügung stellen. Es kann jedoch vorgesehen sein, zur Herstellung einer Elektrode weiteren Kohlenstoff zuzugeben. Bevorzugte Kohlenstoffhaltige Materialien sind beispielsweise Ruß, synthetischer oder natürlicher Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanopartikel, Fullerene, oder Mischungen davon. Ein verwendbarer Ruß ist beispielsweise Leitruß. Unter Leitruß oder Leitfähigkeitsruß wird ein Ruß verstanden, der kleine Primärteilchen und weitverzweigte Aggregate aufweist, und somit eine gute elektrische Leitfähigkeit ermöglicht.
Der Anteil an mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 60 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 85 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%. Der Anteil an zugesetztem leitfähigem Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposit-Elektrode von Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%.
Weiterhin kann die Komposit-Elektrode Binder aufweisen. Geeignete Binder sind beispielsweise Poly(vinylidenedifluorid-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP) Copolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC) beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polytetrafluorethylen (PTFE) und Cellulose, insbesondere natürliche Cellulose. Ein bevorzugter Binder ist Carboxymethylcellulose (CMC) wie Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC).
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Komposit-Elektrode Carboxymethylcellulose als Binder auf. Carboxymethylcellulose ist umweltfreundlicher und kostengünstiger im Vergleich zu in üblichen kommerziellen Batterien verwendeten Bindern. Von Vorteil ist, dass die Elektroden unter Verwendung von Carboxymethylcellulose mit guter Leistung zyklisiert werden können. Weiter von Vorteil ist, dass Wasser ein gut geeignetes Lösungsmittel für Carboxymethylcellulose ist. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise N-methylpyrrolidinon (NMP) oder Aceton. Mit Carboxymethylcellulose kann ein günstiger und umweltfreundlicher Binder verwendet werden. Zur Solvation des Binders kann auf teure und gesundheitsschädliche Lösungsmittel verzichtet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Komposit-Elektrode, bezogen auf das Gesamtgewicht von mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und optional leitfähigem Kohlenstoff, Binder im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-%, auf. Es ist von großem Vorteil, dass aufgrund der intrinsischen Materialeigenschaften der Partikel nur geringe Mengen Binder von beispielsweise 5 Gew.-% notwendig sind, um mechanisch außergewöhnlich stabile Elektroden herzustellen. Beispielsweise kann das Trockengewicht einer Mischung von mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff 85 Gew.-% Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel, 10 Gew.-% Leitruß und 5 Gew.-% Binder, beispielsweise Carboxymethylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aufweisen.
Die Herstellung einer Elektrode kann die Schritte des Mischens der mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel mit Ruß, und Vermischen der Feststoffmischung mit einem in Lösungsmittel gelösten Binder beispielsweise in Wasser gelöster Carboxymethylcellulose und einem Aufbringen der Mischung auf ein leitfähiges Substrat und Trocknen der erhaltenen Elektroden umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basiertern Energiespeicher oder einen Superkondensator, enthaltend eine Elektrode enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni.
Lithium-basierte Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien oder Lithium-Ionen-Kondensatoren. Bevorzugt sind Lithium-Ionen Batterien oder Lithium-Ionen Akkumulatoren.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Elektrolyte, Lösungsmittel und Leitsalze, die in Li-Ionen Batterien gewöhnlich verwendet werden, für den Lithium-basierten Energiespeicher verwendbar. Als Lösungsmittel des Elektrolyten ist insbesondere Propylencarbonat bevorzugt, das ohne weitere Additive verwendbar ist. Weiterhin ist Propylencarbonat umweltfreundlicher, und weist im Vergleich zu anderen kommerziellen Elektrolyten einen niedrigeren Flammpunkt auf, wodurch eine erhöhte Sicherheit des Lithium-basierten Energiespeichers zur Verfügung gestellt werden kann.
Als Gegenelektroden können in Lithium-basierten Energiespeichern Lithium oder bekannte Lithium-Ionen-Kathoden basierend auf Lithiummetalloxiden oder -phosphaten wie LiCoO₂, LiNiO₂, LiNiCoO₂, LiNiCoAlO₂ (NCA), LiNiCoMnO₂, LiMn₂O₄ Spinell oder LiFePO₄ (LFP) verwendet werden.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
1 zeigt eine Transmissionserelektronenmikroskop-Aufnahme mit Kohlenstoff beschichteter Fe₂O₃-Partikel hergestellt gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens.
2 zeigt ein Zyklovoltamogramm einer Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel als Anode mit Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektroden.
3 zeigt das Laden und Entladen einer Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter mit Lithiummetall als Referenzelektrode und LiFePO₄ (LFP) als Gegenelektrode. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität Q (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
4 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie bei hohen Lade- und Entladeraten.
5 zeigt das Laden und Entladen einer Kompositelektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Kupferfolie als Stromableiter mit Lithiummetall als Referenzelektrode und LiFePO₄ (LFP) als Gegenelektrode. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
Beispiel 1
Herstellung mit Kohlenstoff beschichteter Eisen(III)oxid-Partikel
Die Pyrolyse (Zersetzung) von Ferrocen und die Oxidation der Pyrolyseprodukte erfolgten in einem Quarzglasreaktor in einem horizontalen Hochtemperaturofen (P330, Nabertherm).
Der Ofen wurde mit einer Heizrate von 10°C/ Minute von Raumtemperatur (20 ± 2°C) ausgehend aufgeheizt. Es wurden 7 g Ferrocen (Merck, Ferrocen zur Synthese) unter einer Argonschutzgasatmossphäre bei 300 °C vollständig in die Heizzone des bereits auf 1100°C aufgeheizten Ofens sublimiert, wobei Ferrocendampf durch einen konstanten Argongasstrom in den Ofen geleitet wurde. Die Zersetzung erfolgt augenblicklich, sobald der Ferrocendampf in die Heizzone gelangte. Nach der Pyrolyse wurde der Versuch unterbrochen und der Ofen unter Argonschutzgas auf Raumtemperatur abgekühlt um einen Teil der Reaktionsprodukte zu entnehmen und diese zu charakterisieren.
Die Reaktionsprodukte der Pyrolyse waren elementares Eisen und Kohlenstoff, die in Form eines Metall-Kohlenstoff-Komposits vorlagen. Hierbei enthielt das Eisenkohlenstoffgemisch 32 Gewichtsprozent Eisenanteil und 68 Gewichtsprozent Kohlenstoffanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht. Die Ausbeute der Pyrolyse lag bezogen auf Metall und Kohlenstoff bei über 95 %.
Anschließend wurde ein Luftstrom von 20 Vol.-% Sauerstoffgas und 80 Vol.-% Stickstoffgas erzeugt, indem ein Fluss von 114 ml Sauerstoff und 455 ml Stickstoff pro Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die Proben wurden ausgehend von Raumtemperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf die Zieltemperatur von 700°C erhitzt. Die Temperatur wurde 2 Stunden konstant gehalten, bevor der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde.
Die Bestimmung der Morphologie und der Partikelgröße der erhaltenen Partikel erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Kα Strahlung, λ = 0,154 nm, Bruker) Röntgendiffraktometers und hochauflösende Energiefilter Transmissionselektronenmikroskopie (EFTEM) unter Verwendung eines ZEISS LIBRA^® 200 FE Transmissionselektronenmikroskops. Die 1 zeigt eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme der mit Kohlenstoff beschichteten Fe₂O₃-Partikel.
Die Partikelgröße der mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel lag im Bereich zwischen 10 nm und 150 nm. Weiterhin konnte durch Energiedispersive Röntgenspektroskopie-Messungen festgestellt werden, dass Kohlenstoff die Eisenoxidpartikel mit einer Schichtdicke von 4 nm bis 10 nm ummantelte.
Weiter konnte festgestellt werden, dass die beobachteten Signale der Röntgendiffraktometrie mit den bekannten Signalen der hexagonalen Fe₂O₃-Phase (JCPDS 33-0664) übereinstimmten. Dies zeigt, dass das eingesetzte Ferrocen zu Fe₂O₃ oxidiert wurde und keine weiteren Eisenverbindungen gebildet wurden. Weiterhin zeigten die Signale nur eine sehr geringe Signalbreite, was eine hohe Kristallinität des Produktes bestätigte. Es wurde weiter festgestellt, dass die Kristallgröße in den vier kristallografischen Raumrichtungen nahezu gleich war. Hieraus kann geschlossen werden, dass die Kristalle nahezu kugelförmige Form aufwiesen.
Die BET-Oberfläche der erhaltenen Partikel wurde durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff unter Verwendung eines ASAP 2020 Porosimeters (Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics) bestimmt und betrug 3,3 m²/g.
Das Vorhandensein von Kohlenstoff wurde mittels CHN-Elementaranalyse (CHN-O-Rapid, Heraeus) bestätigt. Der Anteil an Kohlenstoff wurde zu 0,04 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel bestimmt.
Insgesamt konnte somit festgestellt werden, dass sehr reine und hochkristalline mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich zwischen 10 nm und 150 nm ausgebildet wurden.
Weiterhin war die Ausbeute sehr hoch. Darüber hinaus ist der Versuchsaufbau ist sehr einfach zu realisieren und die Synthese lässt sich unter Wechsel der verwendeten Gase in dem gleichen Reaktor durchführen. In einem Schritt konnte somit ein hochwertiges Metalloxid mit Partikelgrößen im Nanometerbereich und gleichzeitiger Kohlenstoffummantelung hergestellt werden.
Weitere mit Kohlenstoff beschichtete Eisen(III)oxid-Partikel wurden wie vorstehend beschrieben bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellt. Der mittels CHN-Elementaranalyse ermittelte Kohlenstoffgehalt der Partikel ist in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1

Oxidations-Temperatur [°C] Kohlenstoffanteil [Gew.-%] Eisenoxid

430 10,11 Fe₂O₃

500 3,21 Fe₂O₃

600 0,06 Fe₂O₃
Beispiel 2
Herstellung mit Kohlenstoff beschichteter Fe₃O₄-Partikel
Die Pyrolyse von Ferrocen erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben in einem Quarzglasreaktor in einem horizontalen Hochtemperaturofen (P330, Nabertherm).
Nach der Pyrolyse wurde ein Strom von 100 Vol.-% Kohlendioxidgas erzeugt, indem ein Fluss von 84 ml pro Minute durch den Ofen geleitet wurde. Die Proben wurden ausgehend von Raumtemperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf eine Temperatur von 825°C erhitzt. Die Temperatur wurde 20 Stunden konstant gehalten, bevor der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde.
Die Bestimmung der Morphologie und der Partikelgröße der erhaltenen Partikel erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Kα Strahlung, λ = 0,154 nm, Bruker) Röntgendiffraktometers und hochauflösende Energiefilter Transmissionselektronenmikroskopie (EFTEM) unter Verwendung eines ZEISS LIBRA^® 200 FE Transmissionselektronenmikroskops.
Es wurde festgestellt, dass die beobachteten Signale der Röntgendiffraktometrie mit den Signalen der Fe₃O₄-Phase übereinstimmten. Dies zeigt, dass das Eisen mit Kohlendioxid zu Fe₃O₄ oxidiert wurde und keine weiteren Eisenverbindungen gebildet wurden. Die BET-Oberfläche der erhaltenen Partikel wurde unter Verwendung eines ASAP 2020 Porosimeters (Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics) bestimmt und betrug 1,7 m²/g.
Beispiel 3
Elektrodenherstellung
Für die Elektrodenherstellung wurden die gemäß Beispiel 1 bei hergestellten mit Kohlenstoff beschichteten Fe₂O₃-Partikel mit leitfähigem Kohlenstoff und Binder in einem Gewichtsverhältnis von 85:10:5 verwendet.
Zunächst wurden 0,035 g Carboxymethylcellulose (CMC, Dow Wolff Cellulosics) entsprechend 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Partikeln, leitfähigem Kohlenstoff und Binder, in 4 ml deionisiertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur (20 ± 2°C) auf einem Magnetrührer gerührt. Weiter wurden jeweils 0,595 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Partikel und 0,07 g Super P^® leitfähiger Kohlenstoff (TIMCAL^®, Schweiz) als Leitfähigkeitsadditiv zusammengegeben und 2 Stunden vermischt. Anschließend wurde das jeweilige Feststoffpulvergemisch zur CMC-Lösung gegeben und für 1 Stunde mit einem Hochenergiedispergierer bei 5000 U/min (Ultra Turrax, IKA) dispergiert. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Rakel mit einer Dicke der feuchten Schicht von 100 µm auf Aluminium-(Evonik) oder Kupferfolie (Schlenk) aufgebracht. Die beschichtete Folie wurde bei 80 °C über Nacht in einem Ofen getrocknet.
Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm², ausgestanzt und in Vakuumöfen bei 180 °C unter Vakuum für 24 Stunden getrocknet. Die Flächenbeladung betrug jeweils 1,5 mg cm^–2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Folie und der ausgestanzten Elektroden.
Beispiel 4
Zyklische Voltametrie
Der Versuch wurde mit einer Kompositelektrode enthaltend bei einer Oxidationstemperatur von 700°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt.
Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 3 hergestellten Elektrode erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok^TM-Zellen mit Lithiummetallfolien („battery grade“ Reinheit, Chemetall) als Gegen- und Referenzelektroden. Der Zusammenbau der Zelle erfolgte in einer mit einer Inertgasatmosphäre an Argon gefüllten Glovebox mit einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 0,1 ppm. Als Elektrolyt dieser Halbzelle wurde 1 M LiPF₆ (Sigma-Aldrich, „Batteriegrad“ 99,99% Reinheit) als Leitsalz gelöst in Propylencarbonat (Batteriegrad, 99,99% Reinheit, UBE) verwendet. Ein Elektrolyt-getränkter Glasfaserfilter (Whatman, GF/D) wurde als Separator verwendet.
Da Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li⁺/Li Referenz. Alle elektrochemischen Untersuchungen wurden bei 20°C ± 2°C durchgeführt Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Maccor 4300 Batterie Testsystem verwendet. Das Zyklovoltamogramm wurde auf einem VMP Mehrkanal Potentiostat/Galvanostat System (Biologic Science Instrument, Frankreich) aufgenommen.
Zyklisiert wurde für 5 Zyklen bei einer Scanrate von 50 µV/s im Bereich von 0,6 V bis 3,0 V gegen Lithium.
Eisenoxid, wie auch andere Metalloxide, ist ein sogenanntes „Konversionsmaterial“. 2 zeigt anhand des Signals bei ca. 0,8 V gegen Lithium, dass das Eisenoxid im ersten Zyklus (1) zu elementarem Eisen und Lithiumoxid reduziert wurde. In den folgenden Zyklen werden Lithiumoxid und Eisen reversibel zu Lithiumeisenoxid oxidiert und selbige wieder zu Eisen und Lithiumoxid zurück reduziert.
Ab dem zweiten Zyklus wurde, wie sich aus 2 anhand der Zyklen (2), (3), (4) und (5) ergibt, ein reversibles und stabiles Zyklisieren ermöglicht. Insbesondere konnte festgestellt werden, dass ein Zyklisieren ohne zusätzliche Additive z.B. Filmbildungsadditive, wie sie in kommerziellen, auf Graphit basierenden Zellen eingesetzt werden, im Elektrolyten möglich war.
Beispiel 5
Elektrochemische Untersuchung einer Kompositelektrode auf Aluminiumfolie
Der Versuch wurde mit einer Kompositelektrode enthaltend bei einer Oxidationstemperatur von 700°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt.
Die runde Elektrode hatte einen Durchmesser von 12 mm, respektive eine Fläche von 1,13 cm², und die Flächenbeladung betrug 1,5 mg cm^–2.
Das Laden und Entladen der Kompositelektrode erfolgte in einer Drei-Elektroden Swagelok^TM-Zelle. Lithiummetallfolie („Batteriegrad“ Reinheit, Chemetall) wurde als Referenzelektrode verwendet und LiFePO₄ (Südchemie) als Gegenelektrode. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF₆ (Sigma-Aldrich, „Batteriegrad“ 99,99% Reinheit) als Leitsalz gelöst in Propylencarbonat (Batteriegrad, 99,99% Reinheit, UBE) verwendet.
Die Lade- und Entladerate betrug 126 mA/g entsprechend C/8 bei 1007 mAh/g theoretischer Kapazität zwischen 0,6 V und 3,0 V gegen Lithium, wobei die Kapazität auf die Masse des Eisenoxids berechnet wurde.
Die 3 zeigt die Ergebnisse der galvanostatische Lade/Entladetests, wobei die Lade- und Entlade-Kapazität (Q) auf der linken Ordinatenachse und die Effizienz auf der rechten Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen aufgetragen sind.
In 3 ist zu erkennen, dass die Komposit-Elektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel über 50 Zyklen ohne zusätzliche Elektrolytadditive eine sehr gute Zyklenstabilität zeigte. Der Kapazitätsverlust lag ab dem zweiten Zyklus nahezu bei 0 %. Weiterhin lag die Effizienz ab dem zweiten Zyklus konstant zwischen 97 % und 100 %.
4 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode bei hohen Lade- und Entladeraten. Wie der 4 entnommen werden kann, zeigte die Elektrode bei 5C eine Kapazität von ca. 350 mAh/g. Dies entspricht einer höheren Kapazität im Vergleich zur Kapazität von bei 1C zyklisierten Graphitelektroden. Die Elektroden zeigten somit ein sehr gutes Kapazitätsverhalten bei hohen Lade- und Entladeraten. Die Lade-und Entladeeffizienzen lagen ebenfalls nahe an 100% und nach dem C-Ratentest konnte die anfängliche Kapazität bei C/10 wieder erreicht werden.
Dieses Leistungsvermögen zeigt, dass die bei einer Oxidationstemperatur von 700°C hergestellten mit Kohlenstoff beschichteten Eisenoxid-Partikel ein attraktives Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen Batterien, Lithium-Ionen Kondensatoren oder Superkondensatoren bildet.
Beispiel 6
Elektrochemische Untersuchung einer Kompositelektrode auf Kupferfolie
Der Versuch wurde mit einer Kompositelektrode enthaltend bei einer Oxidationstemperatur von 700°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Kupferfolie als Stromableiter durchgeführt. Die runde Elektrode hatte einen Durchmesser von 12 mm, respektive eine Fläche von 1,13 cm², und die Flächenbeladung betrug 1,5 mg cm^–2.
Das Laden und Entladen der Elektrode erfolgte in einer Drei-Elektroden Swagelok^TM-Zelle. Lithiummetallfolie („Batteriegrad“ Reinheit, Chemetall) wurde als Referenzelektrode verwendet und LiFePO₄ (LFP) (Südchemie) als Gegenelektrode. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF₆ (Sigma-Aldrich, „Batteriegrad“ 99,99% Reinheit) als Leitsalz gelöst in Propylencarbonat (Batteriegrad, 99,99% Reinheit, UBE) verwendet.
Die Lade- und Entladerate betrug 126 mA/g entsprechend C/8 bei 1007 mAh/g theoretischer Kapazität zwischen 0,08 V und 3,0 V gegen Lithium, wobei die Kapazität auf die Masse des Eisenoxids berechnet wurde.
5 zeigt die Lade- und Entlade-Kapazität (Q) der Elektrode auf der linken Ordinatenachse und die Effizienz auf der rechten Ordinatenachse aufgetragen gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen. In 5 ist zu erkennen, dass auch die Komposit-Elektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Kupferfolie als Stromableiter über 50 Zyklen ohne zusätzliche Elektrolytadditive eine sehr gute Zyklenstabilität zeigte. Der Kapazitätsverlust lag ab dem zweiten Zyklus nahezu bei 0 % und die Effizienz konstant zwischen 97 % und 100 %. Insbesondere Kapazitätswerte um 1000 mAh/g und die sehr gute Zyklenstabilität zeigen, dass die bei einer Oxidationstemperatur von 700°C hergestellten, mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel hervorragend als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen Batterien oder Lithium-Ionen Kondensatoren geeignet sind.
Beispiel 7
Zyklovoltametrie
Weitere Zyklovoltametrie-Versuche wurden mit gemäß Beispiel 3 hergestellten Kompositelektroden enthaltend bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt.
Das Laden und Entladen der Elektroden erfolgte dabei wie unter Beispiel 4 beschrieben. Es konnte festgestellt werden, dass ebenfalls die bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellten Partikel ein reversibles und stabiles Zyklisieren ermöglichten. Ebenso konnte festgestellt werden, dass ein Zyklisieren ohne zusätzliche Additive in Propylencarbonat-Elektrolyten möglich war.
Beispiel 8
C-Raten Tests von Kompositelektroden auf Aluminiumfolie
Weitere C-Raten Tests wurden mit gemäß Beispiel 3 hergestellten Kompositelektroden enthaltend bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt.
Die Durchführung der C-Raten Tests der Elektroden erfolgte dabei wie unter Beispiel 5 beschrieben. Es wurde festgestellt, dass mit den bei Oxidationstemperaturen von 430°C hergestellten Partikeln bei 5C eine Kapazität von ca. 600 mAh/g erzielt werden konnte.
Beispiel 9
Elektrochemische Untersuchung von Kompositelektroden auf Kupferfolie
Die in Beispiel 6 beschriebenen elektrochemischen Untersuchungen wurden mit gemäß Beispiel 3 hergestellten Kompositelektroden enthaltend bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel auf Kupferfolie als Stromableiter durchgeführt.
Es konnte festgestellt werden, dass ebenfalls die bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellten Partikel über 50 Zyklen eine sehr gute Zyklenstabilität zeigten. Ebenfalls lag der Kapazitätsverlust ab dem zweiten Zyklus nahezu bei 0 % und die Effizienz lag zwischen 97 % und 100 %.
Dies zeigt, dass ebenfalls die bei Oxidationstemperaturen von jeweils 430°C, 500°C und 600°C hergestellten, mit Kohlenstoff beschichtete Fe₂O₃-Partikel hervorragend als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen Batterien oder Lithium-Ionen Kondensatoren geeignet sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2002/0192551 A1 [0003]

Claims

Elektrodenmaterial, enthaltend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Kohlenstoff beschichteten Metalloxid-Partikel Kohlenstoff im Bereich von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, enthalten.
Verfahren zur Herstellung Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni, umfassend die folgenden Schritte: a) Pyrolyse einer metallorganischen Verbindung mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Benzol-Liganden eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470°C bis ≤ 1500°C unter Sauerstoffausschluss, und b) Oxidation der aus Schritt a) erhaltenen Pyrolyseprodukte umfassend Übergangsmetall und Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 300 °C bis ≤ 825 °C.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung ein Metallocen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni ist, insbesondere Ferrocen.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 470 °C bis ≤ 1300 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1050°C bis ≤ 1100°C durchführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 430 °C bis ≤ 700 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 430°C bis ≤ 500°C, durchführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation unter Verwendung von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid durchführt.
Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
Verwendung Kohlenstoff beschichteter Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni nach Anspruch 7 als Elektrodenmaterial für Lithium-basierte Energiespeicher oder Superkondensatoren.
Elektrode enthaltend Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und/oder Ni nach Anspruch 1 oder 7.
Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Komposit-Elektrode umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Metalloxid-Partikel, Binder und optional leitfähiger Kohlenstoff ist, wobei Carboxymethylcellulose ein bevorzugter Binder ist.
Lithium-basierter Energiespeicher oder Superkondensator, enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 9 oder 10.