DE1118451B - Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse - Google Patents
Gegen Oxydation stabilisierte FormmasseInfo
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Description
Formmassen aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden
Monoolefinpolymerisaten haben in letzter Zeit besonderes Interesse gefunden, wie z. B. Polyäthylen,
Polypropylene, Polybuten-(l) und Polymere von 3-Methylbuten-(l), 4,4-Dimethylpenten-(l) und Dodecen-(l).
Die an tertiäre Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome sind dabei in dem Polymerisat entweder
nach Anzahl und räumlicher Anordnung statistisch verteilt, oder sie liegen in regelmäßiger
Anordnung vor.
Einige der oben angegebenen Stoffe haben bereits eine beträchtliche technische Bedeutung erlangt,
namentlich Polyäthylen, während einige andere Stoffe, die ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften
aufweisen, zweifellos in naher Zukunft ausgedehnte Anwendung finden werden.
Die wichtigsten Anwendungsgebiete des Polyäthylens, wie seine Verwendung für Kabelmäntel,
beruhen auf seinen sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie hoher Zug- und Abriebfestigkeit, und
seine abstoßende Wirkung gegen Wasser und Wasserdampf. Andere Anwendungsgebiete, z. B. die Verwendung
als Primärisolation für Leitungsdraht, machen von der hohen Durchschlagsfestigkeit des
Polyäthylens Gebrauch.
Leider unterliegen jedoch Polymere, wie Polyäthylen und die anderen oben angegebenen Stoffe,
dem Abbau durch Einwirkung von Sonnenlicht und Wärme, da beide Faktoren eine Oxydation der langkettigen
Polymeren verursachen und dadurch die Zugfestigkeit, Tieftemperatursprödigkeit und die dielektrischen
Eigenschaften ungünstig beeinflussen. Der unabhängig von der Einwirkung ultravioletten
Lichts stattfindende oxydative Abbau wird hier als »thermische Oxydation« bezeichnet, und diese Erscheinung
wird, wie der Name sagt, durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt.
Vor einiger Zeit wurde gefunden, daß die unter dem Einfluß der ultravioletten Strahlung stattfindende
Oxydation sich in wirksamer Weise vermeiden läßt, wenn man dem Polymeren geringe Mengen feinverteilter
Rußteilchen zusetzt. Einen wirksamen Schutz gegen Lichtstrahlen erhält man durch Einarbeiten von
etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 3 Gewichtsprozent, Rußteilchen einer Teilchengröße
von etwas weniger als 1000 Ä in das Polymere. Als Lichtschutzmittel für Olefin-(l)-polymere sind im
Handel viele verschiedene Rußsorten erhältlich, und ihre Verwendung ist weit verbreitet.
Die schädliche, abbauende Wirkung der thermischen Oxydation auf Polymere, wie Polyäthylen und PoIy-Gegen
Oxydation stabilisierte Formmasse
Anmelder:
Western Electric Company, Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. K. Boehmert
ίο und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,
Bremen 1, Feldstr. 24
ίο und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,
Bremen 1, Feldstr. 24
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1956 (Nr. 625 109)
V. St. v. Amerika vom 29. November 1956 (Nr. 625 109)
Walter Lincoln Hawkins, Montclair, N. J.,
Vincent Leonard Lanza, Summit, N. J.,
und Field Howard Winslow, Springdale, N. J.
(V. St. A.),
und Field Howard Winslow, Springdale, N. J.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
propylen, hat auch in der einschlägigen Forschung erhebliche Beachtung gefunden. Die zu diesem Zweck
entwickelten wirksamen «Oxydationsschutzmittel« sind im allgemeinen sekundäre Amine von aromatischen
Verbindungen, die außer der Aminogruppe als zusätzlichen Ringsubstituenten noch einen verzweigtkettigen
oder normalen aliphatischen Rest von im allgemeinen drei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten
können. An solche Oxydationsschutzmittel wird bekanntlich die allgemeine Anforderung gestellt,
daß sie eine oxydationsschützende Gruppe, wie die sekundäre Aminogruppe, an den aromatischen Ring
gebunden enthalten. Derartige Oxydationsschutzmittel sind in den Lehrbüchern ausführlich erörtert (vgl. z. B.
»Advanced Organic Chemistry« von G. W. Wheland, 2. Auflage, Kap. 9 und 10).
Obwohl einerseits seit einiger Zeit bekannt ist, daß der Abbau durch ultraviolette Strahlung sich durch
Anwendung einer Dispersion von Rußteilchen wirksam verhindern läßt, und obwohl andererseits der
thermische oxydative Abbau durch Anwendung einer Anzahl im Handel erhältlicher Oxydationsschutzmittel
vermieden werden kann, haben Versuche zur Herstellung von Polymeren, die gleichzeitig gegen beide
Einflüsse stabilisiert sind, zu einer weiteren Schwierigkeit geführt. Da man wußte, daß gewisse Rußsorten
beim Einarbeiten in praktisch gesättigte, Wasserstoff-
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atome an tertiären Kohlenstoffatomen enthaltende Die durch Verwendung der Stabilisatoren nach der
Monoolefinpolymerisate nicht nur einen Schutz des Erfindung erzielten Vorteile ergeben sich aus der
Polymeren gegen ultraviolette Strahlung gewähr- Zeichnung, in welcher die Sauerstoffaufnahme gegen
leisten, sondern außerdem noch eine milde oxy- die Einwirkungsdauer aufgetragen ist. Die Werte sind
dationsschützende Wirkung ausüben, war zu erwarten, 5 die Ergebnisse beschleunigter Alterungsversuche, bei
daß der gleichzeitige Zusatz bekannter Oxydations- welchen die Sauerstoffmengen gemessen wurden, die
Schutzmittel die Beständigkeit gegen thermische Oxy- von Polyäthylenproben absorbiert wurden, welche
dation weiter erhöhen würde. Es hat sich jedoch zwei der erfindungsgemäß verwendeten Mercapto-
herausgestellt, daß die Wirkungen von solchen Oxy- verbindungen sowohl mit als auch ohne Ruß enthielten,
dationsschutzmitteln und von Ruß in dem Polymeren io Für die Alterungsversuche wurde das im folgenden
nicht nur nicht additiv sind, sondern daß die Wirksam- näher beschriebene beschleunigte Prüfverfahren ver-
keit des Oxydationsschutzmittels in Gegenwart von wendet, wobei als Grenzwert für die praktische
Ruß sogar um ein Vielfaches vermindert und das Brauchbarkeit der Formmassen derjenige Zeitpunkt
Oxydationsschutzmittel in vielen Fällen sogar völlig verwendet wird, wo eine Sauerstoffaufnahme der
wirkungslos gemacht wird, indem das Produkt keine 15 betreffenden Probe von 10 cm3/g beobachtet wird,
höhere Widerstandsfähigkeit gegen Abbau durch In den Figuren ist die Sauerstoffaufnahme in cm3/g
thermische Oxydation zeigt als eine Probe, die über- der Probe (Ordinate) gegen die Zeit in Stunden
haupt kein Schutzmittel gegen thermische Oxydation (Abzisse) aufgetragen,
enthält. Fig. 1 zeigt im Rahmen dieser Koordinaten zwei
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 20 Kurven, welche Polyäthylenproben mit einem Gehalt
diese Schwierigkeiten beseitigt werden können und von 0,1 Gewichtsprozent an Dodecylmercaptan darein
wirksamer Schutz der betreffenden Monoolefin- stellen, wobei die eine Probe (Kurve 2) außerdem
polymerisate sowohl gegenüber einer Zersetzung noch 3 Gewichtsprozent dispergierte Rußteilchen mit
infolge UV-Absorption als auch gegenüber den einer Teilchengröße von 180 Ä enthält, während eine
Schädigungen durch thermische Oxydation erzielt 25 dritte Kurve (Bezugskurve), eine Polyäthylenprobe
werden kann. Erfindungsgemäß werden den Polymeri- ohne jeden Zusatz darstellt.
säten als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, Fig. 2 zeigt drei ähnliche Kurven für Polyäthylenbezogen
auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit einer proben, von denen die eine (Bezugskurve) keinerlei
Teilchengröße von höchstens 1000 Ä im Gemisch mit Zusätze enthält, die beiden anderen 0,1 Gewichts-0,01
bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- 30 prozent an ljlO-Decamethylendimercaptan enthalten
gemisch, einer Verbindung einverleibt, die die all- und eine Probe (Kurve 4) außerdem noch zusätzlich
gemeine Formel R — (SH)3; aufweist, wobei R einen 3 Gewichtsprozent an Rußteilchen enthält, deren
geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Teilchengröße 180 Ä beträgt.
Rest mit insgesamt 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, der Zum Vergleich sind in Fig. 3 die Ergebnisse an auch noch inerte Substituenten aufweisen kann, und χ 35 Proben aus Polyäthylen mit einem Zusatz der vereine ganze Zahl von höchstens 2 bedeutet. schiedensten im Handel erhältlichen Rußsorten dar-
Rest mit insgesamt 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, der Zum Vergleich sind in Fig. 3 die Ergebnisse an auch noch inerte Substituenten aufweisen kann, und χ 35 Proben aus Polyäthylen mit einem Zusatz der vereine ganze Zahl von höchstens 2 bedeutet. schiedensten im Handel erhältlichen Rußsorten dar-
Der aliphatische Rest R kann eine beliebige Anzahl gestellt, welche zeigen, daß ein Rußzusatz allein in
von Kohlenwasserstoffsubstituenten besitzen, voraus- keinem Fall zu einer wirksamen Unterdrückung des
gesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in durch thermische Oxydation verursachten Abbaues
den angegebenen Grenzen bleibt; außerdem kann er 40 geeignet ist.
als gegenüber dem Polymeren, welchem der Verzögerer Bei den Rußsorten Nr. 2 und Nr. 4 handelte es sich
beigemischt werden soll, bekanntermaßen _ inerte jeweils um einen Ofenruß mit einer durchschnittlichen
Substituenten, z. B. Halogen-, Azo-, Nitro-, Äther-, Teilchengröße von 360 bzw. 190 Ä. Rußsorte Nr. 3
Ester- oder Acylgruppen, enthalten. Beispiele für war ein Kanalruß mit einer Teilchengröße von im
aliphatische Mercaptane, die in wirksamer Weise in 45 Durchschnitt 330 Ä.
Kombination mit Ruß für die Polymeren der oben Die Figuren geben die Ergebnisse einer genormten
angegebenen Klasse als Stabilisationsmittel verwendet beschleunigten Alterungsprüfung für Polymere wieder,
werden können, sind die folgenden: Dodecylmercap- Derartige Prüfungen sind an sich bekannt, und die
tan, 1,10-Decamethylendimercaptan, Hexylmercaptan, durch sie gewonnenen Ergebnisse haben bekannte
Heptylmercaptan, Octylmercaptan, Nonylmercaptan, 5o Bedeutung. Zur Erläuterung der Figuren wird
Decylmercaptan, Undecylmercaptan, Pentadecylmer- nachstehend das beschleunigte Prüfverfahren be-
captan, Eicosylmercaptan, 1,6-Hexamethylendimer- schrieben:
captan, 1,8-Octamethylendimercaptan, 1,14-Tetradeca- Bei sämtlichen Prüfungen, auf welche sich die
methylendimercaptan, 1,20 - Eicosyldimercaptan, Kurven der Zeichnung beziehen, wurde als gesättigtes,
2-Chlor-hexylmercaptan-(l). 55 Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen
Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäß enthaltendes Olefin-(l)-polymeres Polyäthylen verzusammengesetzte
Formmassen, welche den neuen wendet. Die Schwefelverbindung und gegebenenfalls Stabilisator enthalten. der Ruß wurden in das Polyäthylen durch Vermählen
Mischung A in einer Zweiwalzenmühle (Abmessungen 15,2 · 30,5 cm) Gewichtsprozent 60 mit Walzengeschwindigkeiten von ungefähr 25 bzw.
Handelsüblicher Kanalruß (Teilchengröße 180 Ä) 3,0 35 Umdrehungen je Minute und einer Walzentempe-
Dodecylmercaptan 0,1 ratur von etwa 120° C eingearbeitet. Das bei diesen
Hochdruckpolyäthylen 96,9 Versuchen verwendete Polyäthylen war ein im Handel
erhältliches Hochdruckpolymerisat von hohem Mole-Mischung B 6g kuiargewicht. Dieses besondere Polymere findet weit-Handelsüblicher
Kanalruß (Teilchengröße 180 Ä) 3,0 gehende Anwendung in der Industrie, z. B. für Kabel-
1,10-Decamethylendimercaptan 0,1 mantel und Primärisolationen von Leitungsdraht.
Hochdruckpolyäthylen 96,9 In den Fällen, in denen Ruß zugesetzt wurde, wurde
zunächst durch Vermählen eine Vormischung von Polyäthylen und 25 Gewichtsprozent Ruß hergestellt,
die dann durch Verdünnen mit weiterem Polyäthylen auf eine Rußkonzentration von etwa 3 Gewichtsprozent
gebracht wurde. Dieses Verfahren hatte den Zweck, eine gute Verteilung des Rußes in der Masse
des Polymeren zu gewährleisten. Wenn der Schmelzpunkt der jeweils untersuchten Mercaptoverbindung
oberhalb 1240C lag, enthielt die Vormischung außerdem
eine Menge an der Schwefelverbindung, die größer war, als sie in der zu prüfenden Probe enthalten
sein sollte. In diesen Fällen war der Überschuß an dieser Verbindung im Verhältnis ebenso groß wie der
Überschuß an Ruß, so daß die Mengen beider Zusätze durch Zugabe von Polyäthylen auf die gewünschten
Werte gebracht wurden. Wenn die Schwefelverbindung einen Schmelzpunkt von weniger als 124° C hatte,
wurde sie der bereits die erforderliche Menge an Ruß enthaltenden Polyäthylenmasse unmittelbar in der
endgültigen Konzentration zugesetzt, wobei besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen wurden, um einen
Verlust an Zusatzmittel durch Verdampfung zu vermeiden.
Das die Schwefelverbindung und den Ruß enthaltende Polymere wurde zu Prüffellen einer Stärke
von ungefähr 1,27 mm verarbeitet, und aus diesen wurden Scheiben von 14 mm Durchmesser ausgeschnitten.
Vier solche Scheiben wurden in je einer flachen Glasschale zusammen mit etwa 2 g pulverförmigem
Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel in ein Rohr aus Pyrex-Glas eingebracht,
welches an ein Quecksilbermanometer angeschlossen war. Nach mehrmaligem Evakuieren und
Füllen des Reaktionsgefäßes mit Sauerstoff, um zu gewährleisten, daß die Probe sich in einer vollständig
aus Sauerstoff bestehenden Umgebung befand, wurde das Rohr wiederum mit Sauerstoff gefüllt und in einen
auf 1400C erhitzten Ofen mit Luftumlauf eingesetzt, der so gebaut war, daß in dem gesamten Ofenraum
keine größeren Temperaturschwankungen als 1°C auftraten. Das Reaktionsgefäß wurde sofort mittels
eines kurzen Schlauchstückes aus Polyvinylchlorid mit einer Sauerstoffgasbürette verbunden. Nach
Erreichung des Temperaturgleichgewichts bei etwa 140°C, was etwa 15 Minuten dauerte, wurde die Prüfvorrichtung
auf die Ablesung Null bei Atmosphärendruck eingestellt. Die Sauerstoffaufnahme in Kubikzentimetern
wurde je nach Bedarf durch Ablesung bei Atmosphärendruck festgestellt, wobei alle 4 bis
12 Stunden eine Ablesung vorgenommen wurde.
Aus den in den Fig. 1 bis 3 graphisch dargestellten Meßergebnissen ist zu entnehmen, daß selbst die am
besten wirkende Rußsorte, welche auch im Gemisch mit den Thioverbindungen verwendet wurde, bei
Anwendung als einziger Stabilisator die sogenannte thermische Oxydation höchstens etwa 40 Stunden lang
zu verhindern vermag. Ein Zusatz der betreffenden schwefelhaltigen Stabilisatorkomponente allein führt
gleichfalls zu keinem befriedigenden Ergebnis, und in einigen Fällen wird sogar eine beschleunigte Sauerstoff- So
aufnahme, verglichen mit der Polyäthylenprobe ohne jeden Zusatzstoff, beobachtet. Bei einem Zusatz des
erfindungsgemäßen Stabilisators setzt dagegen die Sauerstoffabsorption nicht nur erst viele Stunden
später ein, sondern sie verläuft auch so langsam, daß der kritische Grenzwert einer Sauerstoffaufnahme von
10 cm3/g der Polyäthylenprobe erst nach etwa 159 Stunden bzw. sogar in einem Fall erst nach etwa
650 Stunden erreicht wird. Die betreffenden Formmassen behalten daher ihre günstigen physikalischen
und insbesondere dielektrischen Eigenschaften sehr lange bei, da die Zeitgrenze bei der beschleunigten
Alterungsprüfung in Wirklichkeit einer Brauchbarkeit von mehreren Jahren entspricht.
Der fast waagerechte Ast der Kurve 2 von Fig. 1 bzw. der Kurve 4 von Fig. 2 ist charakteristisch für
das synergetische Zusammenwirken der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Gruppe von Schwefelverbindungen
mit dem gleichzeitig anwesenden Ruß, und diese Kurvenform deutet darauf hin, daß sich
hier ein anderer Reaktionsmechanismus abspielt als bei den bekannten Oxydationsschutzmitteln. Letztere
üben im allgemeinen nur eine zeitlich beschränkte Schutzwirkung aus, da sie durch die Oxydationsreaktion selbst verbraucht werden, worauf dann eine
autokatalytische Kettenreaktion einsetzen kann, welche sehr rasch zu einem Abbau des Polymerenmoleküls
führt. Dagegen scheint bei den erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisationsmittem wenigstens teilweise
eine Regenerierung einzutreten, so daß die Kettenreaktion nicht zur Auswirkung kommen kann und die
Anwesenheit von Sauerstoff nur in sehr beschränktem Umfang zu einem oxydativen Abbau Anlaß gibt.
Claims (6)
1. Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären
Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten, enthaltend als Stabilisator
0,5 bis 5 Gewichtsprozent Ruß, bezogen auf das Gesamtgemisch, mit einer Teilchengröße von
höchstens 1000 Ä im Gemisch mit 0,01 bis
5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, einer Verbindung der allgemeinen Formel
R — (S HQz, in welcher R einen geradkettigen oder
verzweigtkettigen aliphatischen Rest mit insgesamt
6 bis 30 Kohlenstoffatomen, der auch noch inerte Substituenten aufweisen kann, und χ eine ganze
Zahl von höchstens 2 bedeutet.
2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Olefinpolymerisat ein Homo- oder ein Mischpolymerisat.
3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als Stabilisator Ruß im Gemisch mit
Dodecylmercaptan oder 1,10-Decamethylendimercaptan.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 041 243.
Deutsches Patent Nr. 1 041 243.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 109 7+7/584 11.61
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