DE1131008B - Gegen Oxydation stabilisierte Formmassen - Google Patents

Description

Zu den Polymeren, die sich nach der Erfindung wirksam stabilisieren lassen, gehören z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-(l), die Polymeren von 3-Methylpenten-(l) sowie Mischpolymerisate und Gemische, die diese Polymeren enthalten. Meistens werden Polymerisate von monomeren 1-Olefinen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen technisch verwendet, weshalb die Erfindung nachstehend an Hand derartiger Polymerer beschrieben wird. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß auch Polymerisationsprodukte von Monomeren höheren Molekulargewichts, wie z. B. Polyhexen-(l), sich nach der Erfindung in ebenso wirksamer Weise gegen Abbau schützen lassen, vorausgesetzt, daß die Wasserstoffatome gebunden an tertiäre Kohlenstoffatome enthalten. Das zur Zeit am weitesten verbreitete Polymere dieser Art ist Polyäthylen. Einige der anderen oben angegebenen Stoffe, wie z. B. Polypropylen, weisen bekanntlich ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften auf und werden ebenfalls weitgehende Verwendung finden.

Die wichtigsten Anwendungsgebiete des Polyäthylens, z. B. seine Verwendung für Kabelmäntel, sind auf seine sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie hohe Zug- und Abriebfestigkeit, und seine abweisenden Eigenschaften gegen Wasser und Wasserdampf zurückzuführen. In anderen Fällen wird von der hohen Durchschlagsfestigkeit des

temperatursprödigkeit und die elektrischen Eigenschaften ungünstig beeinflußt werden. Eine Abhand-30 lung über die Oxydation und den Abbau von tertiäre Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren findet sich in »Modern Plastics«, Bd. 31, 1953, S. 121 bis 124. Es ist bekannt, daß die wichtigsten abbauenden Einflüsse, denen solche Polymeren unterliegen, der durch Ultraviolettabsorption ausgelöste oxydative Abbau und die von der Ultraviolettabsorption unabhängige Oxydation sind. Beide Einflüsse gehen in erster Linie auf den gleichen Oxydationsmechanismus zurück. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird der erstgenannte Einfluß als »Oxydation durch ultraviolette Strahlung« und der letztere als »thermische Oxydation« bezeichnet. Wie der Name sagt, wird der letztgenannte Reaktionsmechanismus durch Temperaturerhöhung beschleunigt. Während Polyäthylens 45 der erstere Mechanismus hauptsächlich bei der Ver-

Gebrauch gemacht, z. B. bei der Verwendung als Wendung des Fertigerzeugnisses im Freien in Betracht

Primärisolation für Leitungsdraht. kommt, spielt die thermische Oxydation auch bei

Leider werden jedoch Polymere der angegebenen Herstellungsverfahren eine Rolle, die bei hohen

Gruppe durch Sonnenlicht und Wärme in Mitleiden- Temperaturen stattfinden, wie beim Strangpressen

schaft gezogen; beide Faktoren führen zur autokata- 50 von Drahtisolationen.

lytischen Oxydation und zum Abbau der langkettigen Vor einiger Zeit hat man gefunden, daß die Wir-

Polymerenstruktur, wodurch die Zugfestigkeit, Tief- kungen der Ultraviolettabsorption sich durch Ein-

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arbeiten geringer Mengen feinverteilter Rußteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 A in das Polymere wirksam verhindern lassen. Durch Einarbeiten von etwa 0,05 bis 5, gewöhnlich etwa 3 Gewichtsprozent Rußteilchen in das Polymere wird ein wirksamer Schutz gegen ultraviolette Strahlung erreicht.

Die schädliche, abbauende Wirkung der thermischen Oxydation auf Polymere, wie Polyäthylen und Polypropylen, hat auch in der einschlägigen Forschung erhebliche Beachtung gefunden. Wirksame Oxydationsschutzmittel, die man zu diesem Zweck entwickelt hat, sind im allgemeinen Phenole oder sekundäre Amine von aromatischen Verbindungen,

Grund werden die betreffenden Verbindungen auch nicht als Antioxydationsmittel, sondern als »Verzögerer« bezeichnet, denn wie im folgenden noch erläutert wird, verlängern sie den Zeitraum, bis zum Einsetzen eines merklichen Oxydationsabbaus ganz beträchtlich.

Die neuen Stabilisatorgemische eignen sich zur Herstellung von Formmassen sowohl aus Homopolymerisaten als auch aus Mischpolymerisaten.

Die erfindungsgemäßen, gegen Oxydation stabilisierten Formmassen aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten enthalten als Stabilisator eine Mischung aus 0,5 bis 5 Gewichtspro

sie eine oxydationsschützende Gruppe, wie die sekundäre Aminogruppe oder Phenolgruppe, an einen aromatischen Ring gebunden, enthalten. Derartige Oxydationsschutzmittel sind z. B. in »Advanced Organic

die außer der Amino- oder Phenolgruppe als zusatz- 15 zent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit liehen Ringsubstituenten einen verzweigtkettigen oder einer Teilchengröße von höchstens 1000 A und 0,01 normalen aliphatischen Rest, im allgemeinen mit 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge- oder mehr Kohlenstoffatomen, enthalten können. misch, einer Verbindung der allgemeinen Formel Derartige Oxydationsschutzmittel müssen bekannt- R—S—S—R' oder einer Verbindung, die zwei oder lieh der allgemeinen Anforderung entsprechen, daß 20 mehrere R—S—S—R'-Einheiten aufweist, wobei R

bzw. R' aliphatische Reste mit jeweils 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, die auch noch inerte Substituenten aufweisen können, bedeuten.

Die »Verzögerer« nach der Erfindung sind alipha-

Chemistry« von G.W. Wheland, 2. Auf lage, Kap. 9 25 tische Disulfide der allgemeinen Form R—S—S—R', und 10, ausführlich erörtert. in welcher R und R' aliphatische Reste, wie z. B.

Obwohl jedoch bereits seit einiger Zeit bekannt ist, Butyl- oder höhere Homologe der Alkylreihe, bedaß der Abbau durch Ultraviolettstrahlung sich durch deuten, bei denen ferner ein oder mehrere Wasser-Anwendung einer Dispersion von Rußteilchen wirk- Stoffatome durch einen Kohlenwasserstoffsubstitusam verhindern läßt, und obwohl der oxydative War- 30 enten oder einen anderen Substituenten, wie Azomeabbau durch Anwendung verschiedener der zu oder Nitrogruppen, die als inert gegenüber dem zu diesem Zwecke im Handel erhältlichen Oxydations- stabilisierenden Polymeren bekannt sind, ersetzt sein Schutzmittel vermieden werden kann, hat sich bei können. Die Reste R und R' dieser Verbindungen Versuchen zur Herstellung von Polymeren, die gleich- können gleich oder verschieden sein, müssen jedoch zeitig gegen beide Einflüsse stabilisiert sind, eine wei- 35 der weiteren einschränkenden Bedingung genügen, tere Schwierigkeit herausgestellt. Da man wußte, daß daß die Anzahl der Kohlenstoff atome in jedem dieser gewisse Rußarten beim Einarbeiten in praktisch ge- Reste einschließlich seiner Substituenten im Bereich sättigte Kohlenwasserstoffpolymere diese Stoffe nicht von 4 bis 30 liegen muß. Die untere Begrenzung von nur gegen ultraviolette Strahlen schützen, sondern 4 Kohlenstoffatomen ist erforderlich, weil Verbinaußerdem noch eine milde Oxydationsschutzwirkung 40 düngen dieser Klasse, die weniger Kohlenstoffatome ausüben, war zu erwarten, daß das Einarbeiten be- enthalten, einen zu hohen Dampfdruck aufweisen, kannter Oxydationsschutzmittel in Polymerisate, die woraus sich Schwierigkeiten bei der Einführung der bereits derartige Rußarten enthalten, zu einer er- Verbindung in das Polymere ergeben; die obere Behöhten Beständigkeit gegen thermische Oxydation grenzung von 30 Kohlenstoffatomen liegt in erster führen würde. Wie sich jedoch herausgestellt hat, sind 45 Linie im Interesse der Leichtigkeit des Vermischens die Wirkungen bei Anwesenheit von derartigen Oxy- des Polymeren mit den Zusatzstoffen und beruht dationsschutemitteln und von Ruß in dem Polymeren
nicht nur nicht additiv, sondern die Wirksamkeit des
Oxydationsschutzmittels wird in Gegenwart von Ruß
sogar um ein Mehrfaches herabgesetzt, und in vielen 50
Fällen verliert das Oxydationsschutzmittel seine Wir

kung vollständig, und das Produkt weist keine höhere Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau durch thermische Oxydation auf als eine Probe, die überhaupt kein thermisches Oxydationsschutzmittel enthält.

Es wurde nun eine Klasse von Stoffen gefunden,
welche beim Einarbeiten in die obengenannten Polymeren in Kombination mit Ruß eine synergistische
Wirkung ausüben und daher ein stabilisiertes Produkt

andererseits auf der Minderung der Oxydationsschutzwirkung in bezug auf den praktisch in Betracht kommenden Bereich von Gewichtsprozenten.

Aus der obigen Formel ist ersichtlich, daß zu den »Verzögerern« nach der Erfindung auch Dimere und Polymere höherer Ordnung gehören, welche zwei oder mehrere R—S—S¹-R'-Einheiten enthalten. Deraritge Verbindungen lassen synthetisch durch Titration mit Jod oder anderweitige Oxydation aliphatischer Dithiole, wie Decamethylendithiol, herstellen.

Beispiele für Disulfide im Rahmen der Erfindung sind: Dibutyl-disulfid, Dihexyl-disulfid, Diheptyl-disulfid, Dioctyl-disulfid, Dinonyl-disulfid, Didecyl-di-

ergeben, welches sich in vorteilhafter Weise gegen- 60 sulfid, Ditetradecyl-disulfid, Dipentadecyl-disulfid, Di-

über Polymeren auszeichnet, welchen die leistungs- hexadecyl-disulfid, Dioctadecyl-disulfid, Ditetracosyl-

fähigsten, im Handel erhältlichen Oxydationsschutz- disulfid, Dioctacosyl-disulfid, Butyl-decyl-disulfid,

mittel zugesetzt worden sind und die keinen Ruß Hexyl-ocxyl-disulfid.

enthalten. Diese neuen Stoffe, die in Abwesenheit von Es ist zu bemerken, daß die »Verzögerer« nach

Ruß größtenteils völlig wirkungslos sind, scheinen 65 der vorliegenden Erfindung eine Abweichung von der

ihre Wirksamkeit einem andersartigen Mechanismus bisher bekannten Chemie der Oxydationsschutzmittel

zu verdanken, als er sich bei den im Handel erhält- darstellen, da sie weder aromatische Kerne noch

liehen Oxydationsschutzmitteln abspielt. Aus diesem Oxydationsschutzgruppen, wie sekundäre Amino-

5 6

reste, und auch keine zusätzlichen Gruppen enthal- Mischung E

ten, die zur sterischen Hinderung der Oxydations- Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3,0

schutzgruppe bestimmt sind. Die unsubstituierten H-[S-(CEy₆-SL₀₀-H 0,1

»Verzögerer« nach der Erfindung bieten dem Poly- Polypropylen ." 96,9

meren nur dann Schutz, wenn es gleichzeitig Ruß- 5 Mischung F

teilchen enthält, während sie auf rußfreie Poly- ^ä ..

mere nicht in nennenswertem Maße stabilisierend kanalruß (Teilchengroße 180 A) 3,0

wirken. H-[S-(CH)₁₀-S]₅₀-H 0,1

Im folgenden werden als Beispiel einige in den Polypropylen y&,j

Rahmen der Erfindung fallende Zusammensetzungen io Die durch die Verwendung Polyolefin-(l)-massen

angeführt: nach der Erfindung erzielten Vorteile werden an

Hand der Figuren erläutert, in welchen die Sauer-

Mischung A Gewichtsprozent Stoffaufnahme gegen die Einwirkungsdauer auf-

xj α ι -W ι, *v i™r getragen ist. Die durch die Kurven dargestellten

Handelsüblicher Kanalruß _{ig Wer}£ _{sind die Ergebnisse} beschleunigter Alterungs-

(Teilchengroße 180 A) ό,Ό versuche, bei welchen die Sauerstoffmengen gemessen

Didodecyl-disulfid 0,i wurden, die von Polyäthylenproben absorbiert wur-

Hochdruckpolyäthylen 96,9 den, von denen einige Stabilisatorgemische im Sinne

der Erfindung enthielten. In den Figuren ist die

Mischung B 20 Menge des absorbierten Sauerstoffes in Kubikzenti-

Handelsüblicher Kanalruß ^meter J^e Gramm der Probe gegen die Zeit in Stunden

(Teilchengröße 180 A) 3,0 aufgetragen.

Tripolymeres von 1,10-Decamethylendithiol.. 0,1 _ f ¹^¹ ™& *™ _u ^KurY^' ™^ά ^ar eine für eine

TT ij r 1 -^i 1 et r, Polyathylenprobe ohne leden Zusatz (Bezugskurve),

Hochdruckpolyäthylen 96,9 ^ ^ _k h

_zweke (Kurve 1) für Polyäthylen mit einem Ge-... , „ halt von 0,1 Gewichtsprozent an Didodecyldisulfid

Miscnung c _{und dne dritte (Kurve 2) für eine} p_olyäthyi_enprobe

Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3,0 mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an Di-

H-[S-(CH₂)(J-S]₂₀₀-H 0,1 dodecyldisulfid und 3 Gewichtsprozent Ruß (Teil-Hochdruckpolyäthylen 96,9 30 chengröße 180 A).

Fig. 2 zeigt drei derartige Kurven für Polyäthylen,

Mischung D ^un(* ^{zwar e}'^ne Kurve für eine Probe ohne jeden Zu

satz (Bezugskurve), eine zweite (Kurve 3) für PoIy-

Kanalruß (Teilchengröße 180A) 3,0 ätyhlen, welches 0,1 Gewichtsprozent eines PoIy-

H-[S-(C H₂)₁₀-S]₅₀-H 0,1 35 merisationsproduktes von 1,10-Decamethylendithiol

Hochdruckpolyäthylen 96,9 (nämlich Polydecamethylendisulfid mit der Formel

H-(S-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-S)_x-H

worin χ = 50 ist) und 3 Gewichtsprozent Ruß mit 40 Der »Verzögerer« und gegebenenfalls der Ruß wur-

einer Teilchengröße von 180 A enthält, und eine den in das Polyäthylen durch Vermählen in einer

dritte (Kurve 4) für die Polyäthylenprobe mit einem Zweiwalzenmühle (Abmessungen 15,2 · 30,5 cm) mit

Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an dem gleichen Walzengeschwindigkeit von ungefähr 25 bzw. 35 Um-

Polydecamethylendisulfid. drehungen je Minute und einer Walzentemperatur

Fig. 3 zeigt gleichfalls derartige Kurven, und zwar 45 von etwa 120° C eingearbeitet. Das bei diesen Ver-

die Bezugskurve für Polyäthylen ohne jeden Zusatz, suchen verwendete Polyäthylen war ein im Handel

Kurve 6 für Polyäthylen mit einem Gehalt von erhältliches Hochdruckpolymerisat von hohem MoIe-

0,1 Gewichtsprozent an einem Polyhexamethylen- kulargewicht. Dieses besondere Polymere findet weit-

disulfid mit der Formel gehende Anwendung in der Industrie, z. B. für Kabel-

H-(S-CH₂CH₃CH₉CH₂CH₀Ch₀-S)₁-H ⁵° ^{mäntel und} Primärisolationen von Leitungsdraht. In

den Fällen, in denen Ruß zugesetzt wurde, wurde

(x = 200) und die Kurve 5 für Polyäthylen mit einem zunächst durch Vermählen eine Vormischung von Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an dem gleichen Polyäthylen und 25 Gewichtsprozent Ruß hergestellt, Polyhexamethylendisulfid und 3 Gewichtsprozent an die dann durch Verdünnen mit weiterem Polyäthylen einem Kanalruß mit einer Teilchengröße von 180 A. 55 _auf eine Rußkonzentration von etwa 3 Gewichtspro-Aus den angegebenen Formeln der in den Stabili- zent verschnitten wurde. Dieses Verfahren hatte den satorgemischen enthaltenen Verbindungen lassen sich Zweck, eine gute Verteilung des Rußes in der Masse deren Molekulargewichte ohne weiteres berechnen. des Polymeren zu gewährleisten. Wenn der Schmelz-Die Figuren geben die Ergebnisse einer genormten punkt des jeweils untersuchten »Verzögerers« oberbeschleunigten Alterungsprüfung für Polymere wie- 60 halb 124° C lag, enthielt die Vormischung außerdem der. Derartige Prüfungen sind an sich bekannt, und eine Menge an »Verzögerer«, die größer war, als sie die durch sie gewonnenen Ergebnisse haben bekannte in der zu prüfenden Probe enthalten sein sollte. In Bedeutung. Zur Erläuterung der Figuren wird diesen Fällen war der Überschuß an »Verzögerer« im nachstehend das beschleunigte Prüfverfahren kurz Verhältnis ebenso groß wie der Überschuß an Ruß, beschrieben: 65 so daß die Mengen beider Zusätze durch Zugabe von Bei sämtlichen Prüfungen, auf welche sich die Polyäthylen auf die gewünschten Werte gebracht Kurven der Zeichnungen beziehen, wurde als gesät- werden konnten. Wenn der »Verzögerer« einen tigtes Olefin-(l)-polymerisat Polyäthylen verwendet. Schmelzpunkt von weniger als 124° C hatte, wurde

er der bereits die erforderliche Menge Ruß enthaltenden Polyäthylenmasse unmittelbar in der gewünschten Konzentration zugesetzt, wobei besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen wurden, um einen Verlust durch Verdampfung zu vermeiden.

Das den »Verzögerer« und den Ruß enthaltende Polymere wurde zu Prüffellen einer Stärke von ungefähr 1,27 mm verarbeitet, und aus diesen wurden Scheiben von 14 mm Durchmesser ausgeschnitten. Vier solche Scheiben wurden in je einer flachen Glasschale zusammen mit etwa 2 g pulverförmigem Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel in ein Rohr aus Pyrex-Glas eingebracht, welches an ein Quecksilbermanometer angeschlossen war. Nach mehrmaligem Evakuieren und Füllen des Reaktionsgefäßes mit Sauerstoff, um zu gewährleisten,, daß die Probe sich in einer vollständig aus Sauerstoff bestehenden Umgebung befand, wurde das Rohr wiederum mit Sauerstoff gefüllt und in einen auf 140° C erhitzten Ofen mit Luftumlauf eingesetzt, der so gebaut war, daß in dem gesamten Ofenraum keine größeren Temperaturschwankungen als 1° C auftraten. Das Reaktionsgefäß wurde sofort mittels eines kurzen Schlauchstückes aus Polyvinylchlorid mit einer Sauerstoffgasbürette verbunden. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts bei etwa 140° C, was etwa 15 Minuten dauerte, wurde das System auf die Ablesung Null bei Atmosphärendruck eingestellt. Die Sauerstoffaufnahme wurde je nach Bedarf durch Ablesung bei Atmosphärendruck festgestellt, wobei alle 4 bis 12 Stunden eine Ablesung vorgenommen wurde.

Bei der Auswertung der so erhaltenen Kurven wird angenommen, daß die für den Gebrauchswert ausschlaggebenden Eigenschaften von Polyäthylen und anderen Polymeren dieser Klasse erst nach einer Sauerstoffabsorption in der Größenordnung von 0,5 Gewichtsprozent entscheidend beeinflußt werden, was ungefähr 10 ecm absorbiertem Sauerstoff je Gramm der Probe entspricht.

Bei einem Vergleich der Bezugskurven bzw. der Kurven 1, 4 und 6 mit den Kurven von solchen Proben, welche die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorgemische enthalten, ergibt sich, daß die Sauerstoffabsorption in letzterem Fall nur sehr verzögert stattfindet und daß die kritische Grenze einer Sauerstoff aufnahme von 10 ccm/g der Probe erst nach etwa 740 bzw. 470 bzw. 300 Stunden erreicht wird, was in Wirklichkeit einer Lebensdauer von mehreren Jahren entspricht.

Führt man entsprechende Alterungsprüfungen mit den Mischungen E und F durch, welche Polypropylen als Monoolefinpolymerisat enthalten, so wird die betreffende kritische Grenze erst nach etwa 100 Stunden erreicht, während sich mit den gleichen PoIymethylendisulndverbindungen allein kein befriedigender Schutz erzielen läßt.

Zwischen Kurve 2 der Fig. 1 und der Art von Kurven, wie man sie im allgemeinen bei derartigen Prüfungen mit Polymerenproben erhält, denen die handelsüblichen Oxydationsverzögerer zugesetzt sind, besteht ein deutlicher Unterschied. Bei den bekannten Inhibitoren erhält man im allgemeinen einen deutlichen Übergangspunkt, der zwei Gebiete von verschiedenen Oxydationsgeschwindigkeiten und daher verschiedenen Kurvensteigungen voneinander trennt. Der erste Teil vom Anfangspunkt bis zum Übergangspunkt der allgemein als »Induktionsperiode« bezeichnet wird, wird derjenigen Versuchsperiode zugeschrieben, während deren das Oxydationsschutzmittel jeden autokatalytischen Abbau verhindert, während der zweite Bereich jenseits des Übergangspunktes, wo die Kurve eine sehr steile Steigung aufweist, darauf hindeutet, daß der Vorrat an Oxydationsschutzmittel erschöpft ist, so daß die Oxydation des Polymeren praktisch ungehindert vonstatten geht. Die Kurven von Proben mit einem erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisch verlaufen dagegen über einen langen Zeitraum verhältnismäßig flach, d. h., es findet praktisch kein autokatalytischer Abbau statt.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Gegen Oxydation stabilisierte Formmassen aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten, enthaltend als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 Ä, im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, einer Verbindung der allgemeinen Formel R—S—S—R' oder einer Verbindung, die zwei oder mehrere R—S—S—R'-Einheiten aufweist, wobei R bzw. R' aliphatische Reste mit jeweils 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, die auch noch inerte Substituenten aufweisen können, bedeuten.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Olefinpolymerisat ein Mischpolymerisat.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als Stabilisator Ruß in Kombination mit Didodecyl-disulfid oder mit einem Polymerisationsprodukt von 1,10-Decamethylendithiol.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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