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Stabilisierte Mischung
Die Erfindung betrifft stabilisierte Mischungen mit einem Gehalt an polymeren Materialen, die gegen Oxydation durch Einverleiben bzw. einen Zusatz geringer Mengen von Stoffen mit einer Verzögerungswirkung geschützt sind.
Die Erfindung ist in erster Linie auf solche stabilisierte Mischungen gerichtet, bei welchen für das polymere Material ein Schutz gegen Oxydation, die unter der Einwirkung von UV-Strahlung erfolgt, durch einen weiteren Zusatz bzw. ein zusätzliches Einverleiben von fein verteilten Kohlenstoffteilchen herbeigeführt wird.
Die Oxydation, gegen die gemäss der vorliegenden Erfindung ein Schutz bewirkt wird, erfolgt nur in im wesentlichen gesättigten polymeren Materialien auf der Grundlage von Kohlenwasserstoffen, welche tertiäre Wasserstoffatome enthalten, und die Erfindung ist daher auf Zusammensetzungen beschränkt, die polymere Materialien von dieser Art enthalten. Polymere, die tertiäre Wasserstoffatome aufweisen, umfassen zwei Typen ; zu der einen dieser Typen von Polymeren gehören diejenigen mit einem Gehalt an einer unregelmässigen Anzahl und unregelmässig angeordneten tertiären Wasserstoffatomen, wie z. B. Polyäthylen, zu der andern dieser Typen gehören die Polymeren mit einem Gehalt an gleichmässig angeordneten Wasserstoffatomen, wie z. B. Polypropylen.
Die Erfindung bezieht sich auf beide Arten von Polymeren, die tertiäre Wasserstoffatome enthalten, und auch auf Copolymere und Mischungen, die mindestens eines dieser Polymere enthalten. Beispiele für Polymere, die ausser den oben angeführten in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind Polybuten-l,
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4-Di-methyl-penten-l, Dodecen-l, und 3-Methyl- pente-1.
Einige der Polymere, die in diesem Zusammenhang in Betracht kommen, können bloss einige wenige tertiäre Wasserstoffatome, z. B. ein Wasserstoffatom auf je 100 Kohlenstoffatome, aufweisen, wogegen andere Polymere. wie z. B. Polypropylen, auch ein tertiäres Wasserstoffatom auf jeweils zwei Kohlenstoffatome enthalten können. Die am meisten verwendeten polymeren Materialien, welche in die oben an- geführte Klasse fallen, sind die Polymerisationsprodukte von Monomeren, die vier oder weniger Kohlenstoffatome enthalten ; Polymerisationsprodukte von Monomeren einer höheren Ordnung können jedoch gemäss der vorliegenden Erfindung gleichfalls stabilisiert werden, vorausgesetzt, dass sie tertiäre Wasserstoffatome enthalten, wie dies bei Copolymeren und Mischungen, die solche Polymere enthalten, der Fall ist.
Eine Übersicht über den Oxydationsmechanismus, gegen welchen gemäss der vorliegenden Erfindung ein Schutz herbeigeführt werden soll, ist in dem Werk Modern Plastics", Bd. 31, erschienen September 1953, auf den Seiten 121 bis 124 gegeben.
Einige der polymeren Materialien, die zu der oben angeführten Klasse gehören, haben bereits eine beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt ; insbesondere gehören hiezu die verschiedenen Typen von Polyäthylen,. Einige der andern Materialien dieser Klasse haben ausgezeichnete Eigenschaften in elektrischer und mechanischer Hinsicht und werden zweifellos in naher Zukunft ausgedehnte Verwendung finden.
Viele der wichtigsten Anwendungszwecke von Polyäthylen, wie z. B. seine Verwendung für Kabelüberzüge, hängen von seinen sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie der hohen Zugfestigkeit und dem Widerstand gegen Abrieb, gepaart mit seiner Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Wasserdampf, ab.
Bei andern Anwendungszwecken, wie vor allem bei einer Isolierung von Drahtleitern, wird von der hohen Dielektrizitätsfestigkeit dieses Materials Gebrauch gemacht.
Nachteiligerweise sind jedoch polymere Materialien, wie Polyäthylen und die andern angeführten Stoffe, einer ungünstigen Einwirkung bzw. einer Verschlechterung durch Sonnenlicht und Wärme unterworfen, welche beide eine Oxydation der langkettigen polymeren Struktur herbeiführen und dadurch die Zugfestigkeit, den Bruchpunkt bei niedrigen Temperaturen und die dielektrischen Eigenschaften verschlechtern. Die in Abwesenheit von UV-Strahlung herbeigeführte nachteilige Einwirkung wird im folgenden als thermische Oxydation bezeichnet
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und diese Wirkung wird, wie schon die Bezeichnung erkennen lässt, durch eine Temperaturerhöhung wesentlich beschleunigt.
Bereits vor einiger Zeit ist von Fachleuten auf diesem Gebiet festgestellt worden, dass die auf eine Absorption von UV-Strahlen zurückzuführenden Folgen in wirksamer Weise durch Einbringen von geringen Mengen von fein verteilten Teilchen von Russ in die Polymeren vermieden werden können. Ein wirksamer Schutz gegen UV-Licht wird durch das Einbringen von Mengen von etwa 0, 05 bis etwa 5 Gew.-%, und üblicherweise etwa 3 Gew.-%, von Kohlen- stoffteilchen einer Grösse von etwas weniger als 1000 A in die Polymeren bewirkt. Viele Typen von Russ sind für diesen Zweck im Handel erhältlich und ihre Anwendung ist sehr weit verbreitet.
Alle diese Materialien sind in Kombination mit den eine Verzögerungswir- kung hervorrufenden Stoffen gemäss der Erfindung bei der Herstellung von stabilisierten, polymeren Produkten wirksam.
Die nachteiligen, eine Zersetzung herbeiführenden Einwirkungen, die sich durch thermische Oxydation bei Polymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen, ergeben, haben bei den auf diesem Gebiet arbeitenden Fachleuten gleich-
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gleich eine Zersetzung durch thermische Oxydation durch Verwendung eines der verschie- denen im Handel für diesen Zweck erhältlichen Antioxydantien vermieden werden kann, ergaben sich doch bei dem Versuch, polymere Zusammensetzungen herzustellen, die gleichzeitig gegen beide diese Einwirkungen stabilisiert sind, weitere Schwierigkeiten. Auf Grund der Kenntnis, dass gewisse Arten von Russ, wenn sie in im wesentlichen gesättigte Kohlenwasser-
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Beispiele für Verzögerungsmit ! oel gemäss der Erfindung sind die folgenden : o-Mercaptoäthylbenzol m-Mercaptoäthylbenzol p-Mercaptoäthylbenzol Mercapto-n-propylbenzol (o, m, p) Mercapto-iso-propylbenzol (o, m, p,) Mercapto-n-butylbenzol (o, m, p)
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(o, m,Mercapto-tert.-butylbenzol (o, m, p) l-Mercaptonaphthalin 0-1- MercaptOmethy lnaphthalin m-l-Mercaptomethylnaphthalin p-l-Mercaptomethylnaphthalin o-i-Mercaptoäthylnaphthalin m-l-Mercaptoäthylnaphthalin p-l- Merca ptoäthylnaphthalin
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(0,
o-2-Mercaptomethylnaphthalin m-2-Mercaptomethylnaphthalin p-2-Mercaptomethylnaphthalin o-2-Mercaptoäthylnaphthalin m-2-MercaptoäthylnaphthaHn p-2-MercaptoäthyInaphtha'nn 2-Mercapto-n-propylnaphthalin (0, m, p) 2-Mercapto-iso-propylnaphthalin (o, m, p) 2-Mercapto-n-butylnaphrtihalin (o, m, p) 2-Mercapto-iso-butylnaphthalin (o, m, p) 2-Mercapto-sec.-butylnaphthalin (o, m, p) 2-Mercapto-tert.-butylnaphthalin (o, m, p) l-Mercaptoanthracen 2-Mercaptoanthracen 2-Mercaptobenzoxazol 2-Mercaptobenzothiozol Benzylchiol
Die Verzögerungsmittel gemäss der Erfindung können gegebenenfalls auch andere Ringsubstituenten als die oben angeführten enthalten.
Wenn auch die grundlegende Verzögerungswirkung, die hier zur Diskussion steht, nur in Anwesenheit von Russ erhalten wird und die unsubstituierten Verbindungen keinerlei Schutzwirkung bei klarem bzw. hellfarbigem Polyäthylen hervorzubringen vermögen, so kann doch eine zusätzliche Antioxydationswirkung, die jener ähnlich ist, welche bei Verwendung von einem der im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel erzielt wird, erhalten werden, wenn in den aromatischen Ring Gruppen eingeführt werden, die, wie z. B. eine oder mehrere Hydroxyl- oder sekundäre Aminogruppen, eine Antioxydationswirkung zu entfalten vermögen.
Wie den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist, würde eine ausreichende Antioxydationswirkung zusätzlich noch von der Anwesenheit einer Blockierungswirkung, die eine sterische Hinderung auf die gebildete Verbin- dung hervorruft und dadurch eine zu leichte Oxydation der die Antioxydationswirkung aufweisenden Gruppe verhindert und somit eine ausreichende Schutzdauer gewährleistet, abhängig sein. Während im Falle des Vorliegens eines kondensierten Ringsystems, wie z.
B. im Falle von Hydroxylgruppen enthaltendem Thionaphthol, der zweite Ring in entsprechender Weise die Hydroxylgruppe in dem erforderlichen Ausmass blockieren kann, kann im Falle des Vorliegens von Thiolen, die nur einen Ring aufweisen und als Ringsubstituenten eine Hydroxylgruppe oder eine andere Gruppe mit Anti- oxydacionswirkung enthalten, gemäss der üblichen Praxis ein zweiter Ringsubstituent, wie z. B. eine tertiäre Butylgruppe, eingeführt werden.
Die sich bei Verwendung von Mischungen bzw. Zusammensetzungen gemäss der Erfindung ergebenden Vorteile werden nun im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. In den Zeichnungen isc die Menge an aufgenommenem Sauerstoff gegen die Zeit in Stunden auf Grund von Daten. aufgetragen, die bei einem beschleunigten Oxydationstest mit Proben von Polyäthylen erhalten wurden.
Fig. 1 zeigt drei Kurven, von welchen sich die eine auf ein keinerlei Zusätze enthaltendes Polyäthylen, die zweite auf Polyäthylen mit einem Gehalt an Thio-ss-naphthol und die dritte auf Polyäthylen mit einem Gehalt an Thio- ss-naphthol und fein verteiloen Russteilchen bezieht. In Fig. 2 sind vier Kurven dargestellt ; die eine dieser Kurven betrifft ein Polyäthylen, das keine Zusätze enthält, die zweite Kurve betrifft Polyäthylen mit einem Gehalt an p-Toluol-thiol zusammen mit dispergierten Russteilchen, die dritte Kurve bezieht sich auf Polyäthylen mit einem Gehalt an m-Toluolthiol und dispergierten Russteilchen und die vierte Kurve bezieht sich auf Polyäthylen, das einen Gehalt an o-Toluol-thiol und fein verteilten Russteilchen aufweist.
In Fig. 3 sind zwei Kurven dargestellt, von welchen sich die eine auf ein keine Zusätze enthaltendes Polyäthylen und die zweite auf ein Polyäthylen bezieht, das 2-Mercaptobenzoxazol zusammen mit fein verteilten Russteilchen enthält. In Fig. 4 sind zwei Kurven abgebildet, von welchen sich die eine auf ein keine Zusätze enthaltendes Polyäthylen und die zweite auf das gleiche Polymer bezieht, das 2-Mercaptobenzothiazol zusammen mit dispergierten Russteilchen enthält.
Die dargestellten Figuren sind auf Grund von Ergebnissen wiedergegeben, die bei einem beschleunigten Standard-Alterungstest mit Poly- äthylen erhalten wurden. Solche Teste sind an sich bekannt und die hiebei erhaltenen Ergebnisse besitzen eine bekannte Bedeutung. Zur Erleichterung des Verständnisses der Figurenbeschreibung wird im folgenden eine Beschreibung für die Durchführung des beschleunigten Testes gegeben.
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Beschleunigtes Testverfahren.
Das gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis, das bei allen Versuchen, von welchen die Ergebnisse in den Zeichnungen wiedergegeben sind, Polyäthylen war, wurde zusammen mit einem Verzögerungsmittel der angeführten Art und gegebenenfalls mit Russ auf einer ZweiWalzenmühle mit Walzen von 15, 2X30, 5 cm und einer Walzengeschwindigkeit von etwa 25 und 35 U/min bei einer Temperatur der Walzen von 1200 C vermahlen. Das bei diesen Versuchen verwendete Polyäthylen war ein handelsübliches, ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Hochdruckpolymer, das von der Firma Bakelite-Company unter der Bezeichnung DYNK"geliefert wird. Dieses besondere polymere Produkt findet in der Industrie für solche Anwendungszwecke wie für das überziehen von Kabeln und eine Isolierung von Primärleitern ausgedehnte Verwendung.
In den Fällen, in welchen Russ mitverwendet wurde, wurde zuerst durch Vermahlen von Polyäthylen und 25 Gew.-% Russ ein Masterbatch hergestellt und hierauf wurde die Konzentration an Russ durch Zusatz von weiteren Mengen an Poly- äthylen auf etwa 3 % herabgesetzt.. Diese Massnahme wurde angewandt, um eine gute Verteilung des Russes in dem Polymer zu gewährleisten. In den Fällen, in welchen der Schmelzpunkt des zu untersuchenden Verzögerungsmittels über etwa 1250 C lag, enthielt der Masterbatch auch eine Menge an dem Verzögerungsmittel, welche die zu untersuchende Menge überstieg.
Hiebei war der überschuss an Verzögerungsmittel proportional gleich dem überschuss an Russ, so dass die Anteile an beiden diesen Zusätzen durch Hinzufügen von Poly- äthylen auf das gewünschte Ausmass herabgesetzt werden konnten. In den Fällen, in welchen der Schmelzpunkt des zu untersuchenden Verzögerungsmittels unter einer Temperatur von etwa 1250 C lag, wurde das Verzögerungsmittel direkt in der gewünschten Konzentration der verdünnten Mischung, die bereits die erforderliche Menge an Russ enthielt, zugesetzt, wobei besondere Sorgfalt dafür aufgewendet wurde, einen Verlust an Verzögerungsmittel durch Verdampfen zu vermeiden.
Testbahnen aus dem polymeren Material mit einem Gehalt sowohl an Verzögerungsmittel als auch an Russ wurden zu einer Dicke von etwa 1, 27 mm ausgewalzt und aus diesen Bahnen wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 14 mm ausgeschnitten. Vier solcher Scheiben von welchen sich jede in einer flachen Glasschale befand, wurden in ein Rohr aus Pyrexglas zusammen mit etwa 2 g an gepulvertem Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel eingebracht, wobei das Glasrohr mit einem Quecksilbermanometer verbunden war.
Das Reaktionsgefäss wurde dann einige Male jeweils aufeinanderfolgend evakuiert und mit Sauerstoff gefüllt, um das Vorliegen einer prak- tisch reinen Sauerstoffatmosphäre zu gewährleisten, schliesslich neuerlich mit Sauerstoff gefüllt und dann in einen auf einer Temperatur von 1400 C gehaltenen Trockenofen mit Luftzirkulation, der so eingestellt war, dass keine Temperaturänderung von über 10 C in dem gesamten Volumen des Trockenofens erfolgte, eingebracht. Das Reaktionsgefäss wurde unmittelbar darauf mit einem kurzen Stück eines Rohres aus Polyvinylchlorid mit einer Sauerstoff enthaltenden Gasbürette verbunden. Nachdem bei dieser Temperatur von etwa 1400 C das Temperaturgleichgewicht erreicht war, wurde das System bei Atmosphärendruck auf die Ablesestellung Null gebracht.
Das Ablesen der aufgenommenen Menge an Sauerstoff erfolgte in dem erforderlichen Ausmass bei Atmosphärendruck, wobei jeweils alle 4 bis 12 Stunden eine Ablesung vorgenommen wurde.
Bei der Besprechung der Kurven, wie sie in den Fig. 1 bis 4 dargestellt sind, wird angenommen, dass die günstigen Eigenschaften von Polyäthylen, Polypropylen und andern im wesentlichen gesättigten Polymeren auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoffatomen erst dann kritisch beeinflusst werden, wenn eine Sauerstoffmenge in der Grösse von 0, 5 Gew.-% absorbiert wurde. In den auf der Ordinate der vier Figuren verwendeten Einheiten ist dieser kritische Wert von 0, 5 Gew. -% hinsichtlich der Sauerstoffaufnahme etwa einer Aufnahme von 10 cm3 an Sauerstoff pro Gramm äquivalent und im folgenden wird auf diesen zweiten Wert bei der Interpretation der in den Figuren dargestellten Kurven Bezug genommen werden.
In Fig. 1 bezieht sich die Standardkurve auf die Probe von Polyäthylen, die weder ein Verzögerungsmittel noch Russ enthielt. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, dass das nicht geschützte Polyäthylen die Menge von 10 cm3 Sauerstoff pro Gramm des Polymers nach einer Einwirkungszeit von etwa acht Stunden absorbiert hat. Aus
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thol, aber keinen Russ enthielt, ist ersichtlich, dass dem Polymer durch das Verzögerungsmittel nur ein geringer oder überhaupt kein Schutz verliehen wird und dass diese Probe 10 cm3 Sauerstoff nach einer Einwirkungszeit von 6 oder 7 Stunden absorbierte.
Es wird im vorliegenden Zusammenhang dem geringfügigen Unterschied zwischen den Einwirkungszeiten im Falle der Standardkurve und der Kurve 1 vor der Absorption von 10 cm3 Sauerstoff keine Bedeutung beigemessen, da die Proben den Sauerstoff in einem so raschen Ausmass absorbierten, dass der geringfügige Unterschied wohl auf einen auf das Ablesen und/oder auf das Instrument zurückgehenden Fehler zurückzuführen sein dürfte.
Aus Kurve 2, die sich auf die Probe von Poly- äthylen bezieht, die 0, 1 Gew. -% Thio-I\-naph-
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thol und 3, 0 Gew.-% Russ enthielt, ergibt sich, dass durch diese Kombination, im Vergleich mit den andern beiden Kurven, ein ausserordentlich
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wirkungszeit von etwa 850 Stunden absorbiert hatte. Wie von Fachleuten, die mit den bei solchen beschleunigten Testen erhaltenen Ergebnissen, die mit dieser Klasse von polymeren Materialien erhalten werden, vertraut sind, erkannt werden wird, ist die Stabilisierungsperiode, die bei einer Kombination von Thio- ss-naphthol und Russteilchen erhalten wird (Kurve 2), im Vergleich mit der Stabilisierungsperiode, die durch Einverleiben der besten im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel in Polyäthylen erhalten wird, als ganz günstig zu betrachten.
Aus Fig. 2 ist zu entnehmen, dass sich bei Kombination eines der Toluol-thiole mit fein verteiltem Russ in Polyäthylen gleichfalls ein stabiles Produkt ergibt. In dieser Figur bezieht sich die als Standardkurve bezeichnete Kurve gleichfalls auf einen beschleunigten Test, der mit einer Probe von keinerlei Zusätze enthaltendem Polyäthylen durchgeführt wurde. Nach einer Einwirkungszeit von etwa acht Stunden bei 1400 C hatte diese Probe die kritische Menge
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1 Gew.-%thiol zusammen mit 3 Gew.-% von Russteilchen in das Polyäthylen wurden die aus Kurve 4 ersichtlichen Daten erhalten. Aus dieser Kurve ist zu entnehmen, dass die Probe, welche die genannte Paraverbindung zusammen mit Russ enthielt, über einen Zeitraum von etwa 140
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mers absorbiert waren.
Kurve 5 ist auf Grund von Daten aufgetragen, die bei einem beschleunigten Test mit einer Probe von Polyäthylen erhalten wurden, die 0, 1 Gew.-% m-Toluol-thiol zusammen mit 3 Gewas von fein verteilten Russteilchen enthielt. Aus Kurve 5 ist ersichtlich, dass die auf diese Weise geschützte Probe 10 cm3 Sauerstoff pro Gramm des Polymers erst nach einem Zeitraum von erwa 323 Stunden bei einer Tempera- tur von 1400 C bei Aussetzung in einer Sauerstoffatmosphäre absorbiert hatte.
Ein beschleunigter Test, der mit einer Probe von Polyäthylen mit einem Gehalt von 0, 1% o-Toluol-thiol und 3% Russteilchen durchgeführt wurde, ergab die in Kurve 6 aufgetragenen Daten. Aus diesen Daten ist zu entnehmen, dass sich durch Kombination des Orthothiols mit Russ eine noch längere Schutzdauer ergab und dass die Probe in diesem Falle 10 cm3 Sauerstoff pro Gramm des Polymers erst nach einer Einwirkungszeit von etwa 490 Stunden absorbiert hatte.
Wenn auch der Schutz, der dem Polymer durch eine Kombination von Russteilchen und den drei Isomeren von Toluol-thiol verliehen wird, graduell verschieden ist, so ist doch festzuhalten, dass die charakteristische Form der Kurven 4,5 und 6 die gleiche ist und dies deutet darauf hin, dass der für den Schutz massgebliche Mechanismus bzw. die hiefür massgebliche Reaktion die gleiche ist. Dasjenige der Toluol-thiole, das die geringste Schutzwirkung hervorbrachte, nämlich die Paraverbindung, vermag zwar bei gemeinsamer Verwendung mit Russ in dem Polymer eine Schutzdauer von nur 140 Stunden zu gewährleisten, doch ist festzuhalten, dass auch diese Schutzdauer wesentlich besser ist als jene, die bisher durch Verwendung eines der im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel von der Type sekundärer Amine bei Polyäthylen, das Russ enthält, erhalten werden konnte.
Es ist zwar keine Kurve für eines der Toluol-thiole für Polyäthylen, das keinen Russ enthält, wiedergegeben, doch ist anzunehmen, dass dadurch dem Polymer nur ein geringer oder gar kein Schutz verliehen werden würde und die Kombination kann als analog mit jener betrachtet werden, die in der Verwendung von Thio-ss-'naphthol ohne Russ besteht (Kurve 1, Fig. 1).
Fig. 3 enthält zwei Kurven, von welchen die eine ebenso wie in den Fig. 1 und 2 als Stan- dardkurve bezeichnet ist und sich auf eine Probe von Polyäthylen ohne Zusätze bezieht, wogegen sich die zweite, als Kurve 7 bezeichnete Kurve, auf eine Probe von Polyäthylen bezieht, welche
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chen enthält. Beim Vergleich der beiden Kurven ergibt sich, dass die Probe, deren Daten in der Standardkurve dargestellt sind, 10 cm3 Sauerstoff pro Gramm des Polymers nach einem Zeitraum von etwa acht Stunden absorbiert hatte, wogegen die Probe, welche 2-Mercaptobenzoxazol und Russteilchen in Polyäthylen enthielt, 10 cm3 Sauerstoff pro Gramm des Polymers unter den gleichen Bedingungen erst nach einem Zeitraum von etwa 232 Stunden absorbiert hatte.
Fig. 4 enthält ebenso wie die andern Figuren eine Standardkurve und ferner Kurve 8, die sich auf eine Probe von Polyäthylen mit einem Gehalt an 0, 1 Gew.-% von 2-Mercaptobenz- thiazol und 3 Gew.-% von dispergierten Russteilchen bezieht. Aus dieser Figur ist zu ersehen, dass das verwendete Verzögerungsmittel, das in chemischer Hinsicht mit dem gemäss Fig. 3 verwendeten Material verwandt ist, beim Einverleiben in Polyäthylen zusammen mit Russ eine Probe ergab, die die kritische Menge an Sauerstoff erst nach einem Zeitraum von 380 Stunden bei Einwirkung einer Sauerstoffatmosphäre bei 1400 C absorbiert hatte.
Ebenso wie in den andern Figuren hatte die Kontrollprobe, deren Ergebnisse in der als Standardkurve bezeichneten Kurve wiedergegeben sind, 10 cm3 Sauerstoff bei einer Einwirkung von
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Sauerstoff unter den gleichen Bedingungen nach einem Zeitraum von etwa acht Stunden absorbiert.
Es ist zu bemerken, dass zwischen den Kurven 2 bis 8 und der Kurventype, welche im allgemeinen bei solchen Testversuchen mit Proben von polymeren Materialien erhalten wird, die die üblicherweise im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel enthalten, ein deutlicher Unterschied bezüglich der Form besteht. Bei Testversuchen mit den gebräuchlichen Antioxydationsmitteln in Proben von solchen Polymeren ergibt sich im allgemeinen ein bestimmter Übergangspunkt, der zwei Bereiche mit verschiedenen Oxydationsgeschwindigkeiten voneinander trennt.
Der erste Teil einer Kurve, die mit Hilfe von auf diese Weise gewonnenen Daten erhalten wird, nämlich der Teil, der vom Ursprungspunkt bis zum Übergangspunkt reicht, wird dahingehend aufgefasst, dass er die Periode zum Ausdruck bringt, während welcher das Antioxydationsmittel das Polymer schützt, und der Teil der Kurve jenseits des Übergangspunktes wird dahingehend aufgefasst, dass er die Periode darstellt, während der eine Oxydation des Polymers auf Grund einer vorher erfolgten Erschöpfung bzw. eines Aufbrauches des Antioxydationsmittels ungehemmt verläuft.
Im Gegensatz dazu lassen die Kurve 2 von Fig. 1 und die mit Zahlen versehenen Kurven der Fig. 2,3 und 4 eine ziemlich konstante Steigung erkennen und diese Kurven weisen auch keinen Übergangspunkt auf. Eine solche Kurvenform ist für die Gruppe von Antioxydationsmitteln charakteristisch, die als Verzögerungsmittel bezeichnet werden. Diese Stoffe bewirken in Kombination bei einem Polymer, wie Polyäthylen, eine Änderung in dessen Mechanismus, welcher der Oxydation zugrunde liegt.
Während in Abwesenheit eines Verzögerungsmittels eine Oxydation eines beliebigen Teiles des polymeren Moleküls eine Kettenreaktion mit einem darauffolgenden raschen Zusammenbruch des Polymers zur Folge hat, geht in Anwesenheit eines Verzögerungsmittels die Oxydation des Polymers auf solche Weise vor sich, dass keine autokatalytische Kettenreaktion zustande kommt, so dass die Oxydation, wenngleich sie auch fortschreitet, dies in einem langsameren Ausmass macht, wobei sich Kurven von der charakteristischen Form der Kurven 2 bis 8 in den Fig. 1 bis 4 ergeben.
Ferner deutet der Umstand, dass die Kurven 2 bis 8 keinen Knick über den langen Zeitraum von 140 Stunden beim Beschleunigungstest aufweisen, während welcher Zeit ein grosser Teil des vorhandenen Verzögerungsmittels zumindest einmal mit den oxydierten Radikalen reagiert haben würde, darauf hin, dass die Reaktion eine solche sein könnte, bei welcher eine Regeneration des Verzögerungsmittels verursacht wird.
Eine Reaktion, welche die oben angeführten Ergebnisse erklären würde und die mit bekann- ten Reaktionen in Übereinstimmung steht, ist die folgende :
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wobei Rp. das oyxdierte polymere Radikal darstellt. Diese Gleichung ist als eine allgemeine Erklärung der Reaktion gedacht, die in einem im wesentlichen gesättigten Polymer, wie z. B.
Polyäthylen, das eines der Verzögerungsmittel gemäss der Erfindung zusammen mit Russ enthält, erfolgt.
Wie sich aus dieser Gleichung ergibt), hat der Zusammenbruch bzw. Aufbrauch des Verzögerungsmittels in Anwesenheit von Russ die Bildung des aromatischen Sulfid-Radikal zur Folge, das dann die Oxydation der polymeren Kette unter Bildung der RSRp -Struktur (2) verzögert, welche dann oxydiert wird, wobei sich das aromatische Sulfid-Radikal zusammen mit der Rp OORp Struktur neuerlich bildet. Anscheinend ist diese Rp OORp -Verbindung ziemlich stabil und bewirkt keine Initiierung einer Kettenreaktion, wie sie üblicherweise in einem polymeren Material, wie Polyäthylen, in Gegenwart von Sauerstoff hervorgerufen wird.
Warum die oben angeführte Oxydation nicht in klarem bzw. hellfarbigem Polyäthylen erfolgt, ist nicht bekannt, obwohl angenommen wird, dass das RS'-Radikal nur unter dem katalytischen Einfluss von Russ gebildet wird.
Es ist nachdrücklichst darauf hinzuweisen, dass die angeführte Gleichung lediglich als eine mögliche Erklärung für die Wirkung des Verzögerungsmittels in Hinblick auf die bekannten Ergebnisse gegeben wird, dass jedoch in keiner Weise eine Abhängigkeit der vorliegenden Erfindung von dieser Gleichung gegeben sein soll.
Wenn auch die Erfindung hauptsächlich im Zusammenhang mit spezifischen Verzögerungsmitteln und einer bestimmten Menge an Russ für bestimmte, im wesentlichen gesättigte Polymere auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoffatomen beschrieben worden ist, so ist doch für den Fachmann erkenntlich, dass die angeführten Prinzipien in gleicher Weise auch für andere Ver- zögerungsmittel und Polymere und auf die angeführten Bereiche hinsichtlich der Zusammensetzung anwendbar sind. Experimentelle Versuche, bei welchen andere Materialien und die angeführten Zusammensetzungsbereiche angewandt wurden, rechtfertigen diesen Schluss.
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