DE1153893B - Stabilisieren von Polypropylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A 34566 IVc/39 b

ANMELDETAG: 4. MAI 1960

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

5. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung betrifft^ gegen Zersetzung durch Einwirkung von Sauerstoff stabilisiertes Polypropylen. Erfindungsgemäß wird als äußerst wirksames, zur Stabilisierung von Polypropylen gegen Einwirkung von Sauerstoff geeignetes Antioxydationsmittel das 2,6 - Bis - (2 - hydroxy - 3 - tert.butyl - 5 - methylbenzyl)-p-kresol verwendet, das auch als »Trisphenol« bezeichnet wird. »Trisphenol« ist eine bekannte Verbindung.

Zum Einbringen des Stabilisators in das Poly- ίο merisat kann jedes Verfahren, das ein gründliches Vermischen mit dem Polypropylen gewährleistet, angewendet werden. Im allgemeinen wird das Trisphenol in feinteiligem Zustand dem Polymerisat zugegeben, während dieses auf erhitzten Walzen bearbeitet wird. Während der Zugabe der Stabilisatorkomponente in das Polymerisat können noch andere, übliche Zusätze, wie z. B. Füllmittel, Farbstoffe oder Pigmente eingemischt werden.

Die Verwendung von Trisphenol der Formel

OH

OH

OH

(CHg)₃C -/N- CH₂ -/N- CH₂ -/V C(CHs)₃ Stabilisieren von Polypropylen

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1959 (Nr. 810 548)

Haig Cadmus Donoian, Middlesex, N. J.,
und Christos Savides, New Brunswick, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

CH₃

CH₃

CH₃

führt zu einem Produkt, das gegen Zerfall durch Einwirkung von Sauerstoff beträchtlich widerstandsfähiger ist als viele andere Substanzen, die als wertvolle Antioxydationsmittel bekannt sind und die bis heute für verschiedene Polyolefine, einschließlich Polyäthylen, verwendet wurden. Proben solcher anderer wirksamer Antioxydantien, die z. B. für Polyäthylen bekannt sind, erwiesen sich als nicht zufriedenstellend bei Verwendung für Polypropylen, was wohl durch die verschiedenen Eigenschaften und Erfordernisse dieser beiden Polymerisate bedingt ist. Beispielsweise müssen beim Arbeiten mit Polypropylen höhere Temperaturen angewendet werden. Die zersetzende Wirkung von Sauerstoff auf Polypropylen schließt einen beträchtlichen Plastizitätsverlust sowie eine Minderung der elektrischen Eigen- schäften ein. Dagegen führt die Anwesenheit des wirksamen Stabilisators gegen Oxydation zur Erhaltung der elektrischen Qualitäten und zusätzlich zu einer wesentlich verbesserten Lebensdauer des Polymerisats und ermöglicht ein leichteres Wiederaufarbeiten der Polymerisatabfälle im Anschluß an die Verarbeitung. Zusätzlich zu der hervorragenden Stabilisierung gegen Zerfall wird bei Anwendung des Stabilisators eine gute Farbstabilität des Polymeren erreicht, im Gegensatz zu der Verwendung anderer erprobter Stabilisatoren, besonders solchen vom Phenoltyp.

Aus diesem Grund kann das stabilisierte Polypropylen für die Herstellung von geformten Gegenständen oder Filmen in weißen und auch in hellen Farben angewendet werden, da es die Farbstoffe oder Pigmente nicht wesentlich beeinflußt, die gegebenenfalls mit verwendet werden. Ein weiterer Vorteil des Trisphenols über andere Antioxydationsmittel besteht darin, daß es weniger flüchtig ist und infolgedessen beim Erhitzen und bei der Verarbeitung unter den erforderlichen Fabrikationsbedingungen länger aktiv bleibt.

Die erforderliche Menge an Trisphenol-Stabilisator hängt von den Bedingungen ab, bei denen das Polymerisat verarbeitet wird oder denen es ausgesetzt wird. Stabilisatormengen von 0,0001 bis 5% sind im allgemeinen, außer für extreme Bedingungen, genügend, obwohl für die meisten Zwecke Mengen von nicht mehr als 3% geeignet sind. Der bevorzugte Mengenbereich liegt zwischen 0,05 und 2%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatmasse. Gegebenenfalls kann bei der Stabilisierung zunächst ein Konzen-

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trat aus dem Polypropylen und bis zu etwa 25% des Gesamtgewichts an Stabilisator hergestellt werden und dann mit der entsprechenden Menge des Polymerisats vermischt werden, wobei die homogene Verteilung des Stabilisators in dem Polymerisat erleichtert wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die in den Beispielen bevorzugte Ausfuhrungsweise besteht darin, den feinteiligen Stabilisator unter Anwendung von Wärme und Druck wie folgt in das Polypropylen einzumischen:

Nicht stabilisiertes Polypropylenpulver wird auf einer Zwei-Walzen-Laboratoriumsanlage gewalzt, und zwar mit der Frontwalze bei einem Dampfdruck von 3,52 at und bei einer Temperatur von 166°C und mit der rückwärtigen Walze bei einem Dampfdruck von 9,14 at, bei einer Temperatur von 191⁰C. Zuerst werden 100 g Polypropylenpulver auf der Walze plastifiziert, dann wird das Antioxydationsmittel zugegeben und die Mischung 4 bis 5 Minuten lang (35 bis 40 Durchgänge) plastifiziert. Das plastische Material wird anschließend bei 8,44 at und etwa 190⁰C in 0,038 bis 0,00762 cm dicke Filme geformt. Eine gewogene Probe (Streifen von etwa 1,5 · 6,35 cm) wird in einem Aluminiumschiifchen in eine abgeschlossene Sauerstoffatmosphäre, die etwa 200 ml Sauerstoff bei 140⁰C enthält, gegeben. Diese abgeschlossene Sauerstoffatmosphäre ist durch eine Gasbürette mit einer Quecksilbervorrichtung verbunden, um durch periodische Regulierung der Atmosphäre einen konstanten Druck zu gewährleisten. Die von der Polypropylenprobe aufgenommene Sauerstoffmenge wird von der Gasbürette reguliert und in verschiedenen Zeitabschnitten registriert. Die in der Tabelle I unten aufgeführten Werte sind auf zwei Arten wiedergegeben, (1) Stunden zur Aufnahme von 10 ml Sauerstoff pro Gramm Harz und (2) Induktionszeit in Stunden. Die Induktionszeit wird bestimmt, indem das Volumen von absorbiertem Sauerstoff gegen die Zeit aufgetragen wird. Zuerst wird sehr wenig Sauerstoff absorbiert, dann steigt die Absorptionsgeschwindigkeit schnell. Durch Extrapolieren dieser Kurve, die die schrittweise erfolgende Sauerstoffaufnahme wiedergibt, auf eine Sauerstoffaufnahme vom Volumen 0 wird die Induktionszeit bestimmt.

In den Beispielen wurde handelsübliches Propylen angewendet. Das Polypropylen braucht keine besonderen Eigenschaften aufzuweisen, damit der Stabilisator wirksam wird. Nichtsdestoweniger wurde das verwendete Polypropylen zur genaueren Identifizierung durch den Schmelzindex (M. I.) charakterisiert, der ein Viskositätsmaß des Polymerisats bei einer gegebenen Temperatur ist. Die angewandte Methode ist eine Modifizierung der ASTM D-1238-52T. Die Modifizierung besteht in der Anwendung einer Belastung von 10 kg anstatt von 2,16 kg. Der Schmelzindex wird bestimmt, indem das Material bei einer Temperatur von 190⁰C einer Last (= Gewicht) ausgesetzt wird, wobei das Material durch eine Öffnung gepreßt wird. Dann wird die Menge des durchgepreßten Materials bestimmt. Der Schmelzindex ist diese Menge in Gramm, die bei gegebenem Gewicht und bei einer bestimmten Temperatur in einer Zeit von 10 Minuten durchgepreßt wird.

Aus dem stabilisierten Polypropylen wurden Filme hergestellt, die in einem Heißluftofen bei 140⁰C gealtert wurden. Dann wurde die Geschwindigkeit der Carbonylbildung durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Diese Geschwindigkeit wird ausgedrückt als Induktionszeit oder als Anzahl von Alterungsstunden, bis die Carbonylbildung stattfindet. Die Ergebnisse werden ebenfalls in der Tabelle unten gezeigt.

Versuchsergebnisse mit Polypropylen (M. I. = 3,86)

Antioxydationsmittel

Sauerstoffaufnahme

Zeit (Stunden)
Induktionszeit

Stunden

zur Absorption

von
10 ml O₂/g Harz

Carbonylbildung

Induktionszeit

Stunden

Kontrollsubstanz

Trisphenol

Trisphenol

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol)

0,3

6,5

56,4

6,5

0,4

5,0

55,4

4,5

<2

19

41

Die folgende Tabelle zeigt die Sauerstoffaufnahme 50 deutige Überlegenheit von Trisphenol bei der Anvon Polypropylen, das 0,2% jeweils verschiedener Wendung auf Polypropylen. Antioxydationsmittel enthält, und gleichzeitig die ein

Antioxydationsmittel

Sauerstoffaufnahme

Induktionszeit
Stunden

Zeit (Stunden)

zur Absorption von

10mlO2/gHarz

. Kontrollsubstanz (keine)

Trisphenol

4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) ... 2,2^/-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol)

3,3'-Thiodipropionsäureamid

3,3'-Thiodipropionsäure

Dilauryl-jS-thiodipropionsäureester

0,3

56,4

5,4

11,7

7,3

6,7

9,4

0,4

55,4

4,6

9,3

8,1

5,9

11,2

Es war bereits bekannt, daß 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-benzyl)-p-kresol und 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) als Stabilisatoren für Polyäthylen verwendet werden können. Im folgen-

den sind Testversuche mit diesen beiden Verbindungen aufgeführt:

Es wurden Filme von 0,010 cm Dicke (trocken) aus einer 10%igen Lösung eines Polyäthylens von niederer Dichte (Dichte = 0,919 g pro Kubikzentimeter, Schmelzindex = 2,0, gemessen nach ASTM D 1238)

in Xylol gegossen. Die Testmethoden waren die gleichen wie für die Polypropyleniilme. Sechs Proben eines Films von 1,6-6,4 cm (Dicke = 0,010 cm) wurden für die Sauerstoffaufhahmetests verwendet und eine einzelne Probe für die Carbonylbildungstests.

Antioxydationsmittel

Carbonylbildung
Induktionszeit

Stunden

Zeit (Stunden)

zur Absorption von

10 ml Sauerstoff/g Harz

Kontrollsubstanz (keine)

4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol)

2,6-Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-benzyl)-p-kresol

207]
229^
J

2661
[
203

3,0

Durchschnitt
220

Durchschnitt
235

195]
219 \
246 J

196J

2,7

Durchschnitt 220

Durchschnitt ²²⁶

Weiterhin wurden Filme aus dem Polyäthylen niederer Dichte durch Vermählen und Formen hergestellt:

Mahlbedingungen

Dampfdruck

Temperatur

Vordere Walze
Hintere Walze

0, kein Dampf
8,44 at

Sonst gleiches Verfahren wie für Polypropylen. Die Proben wurden dann zu Filmen von 0,010 cm Dicke verformt. Raumtemperatur etwa 3°C

Antioxydationsmittel

Konzentration % Sauerstoffaufnahme

Induktionszeit
Stunden

Zeit (Stunden)

zur Absorption von

10 ml Sauerstoff/g Harz

Kontrollsubstanz (keine)

4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol)

2,6-Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylbenzyl)-p-kresol

Aus diesen beiden Tabellen ist zu ersehen, daß hinsichtlich der Stabilisationswirkung gegenüber Polyäthylen nur geringe Unterschiede zwischen 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) und 2,6-Bis-(2 - hydroxy - 3 - tert.butyl - 5 - methyl - benzyl) -ρ - kresol festzustellen sind. Es war daher außerordentlich und überraschend, daß bei Polypropylen 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-benzyl)-p-kresol dem 3,3'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) ganz wesentlich in der Stabilisationswirkung überlegen ist. 2,0

2,5

0,05 0,10

0,05 0,10 86
135

184
204

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   80 128

   184 197

   Verwendung von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-benzyl)-p-kresol als Stabilisator für Polypropylen-Polymerisate gegen Einwirkung von Sauerstoff.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 538 264;
   »Mod. Plast.« 31, September 1953, S. 121 bis 124.

   1 309 670/346 8.63