DE1113570B

DE1113570B - Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern auf Basis von nicht sprosspolymerisierten vernetzten Polymerisaten

Info

Publication number: DE1113570B
Application number: DEF22878A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Corte; Dr Erhard Meier; Dr Hans Seifert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-04-20
Filing date: 1957-04-20
Publication date: 1961-09-07
Also published as: US3586646A; FR1205505A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern auf Basis von nicht sproßpolymerisierten vernetzten Polymerisaten Die Kationenaustauscher auf Polymerisatbasis lassen sich nach den funktionellen Gruppen in schwach und stark saure einteilen. Schwach saure Kationenaustauscher sind z. B. Karboxylgruppen enthaltende vernetzte Polymerisate. Diese können beispielsweise durch Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Karbonsäuren bzw. Karbonsäurederivaten, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Estem oder Anhydriden dieser Säuren, mit Vernetzern, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Monomeren, hergestellt werden, worauf diese Mischpolymerisate gegebenenfalls verseift werden. Als Vernetzungsmittel dienen Verbindungen, die, wie z. B. Divinylbenzol, Äthylenglycoldimethacrylsäureester, mehrere olefinische Doppelbindungen im Molekül enthalten. Neben schwach sauren Kationenaustauschern auf Polymerisatbasis, die Carboxylgruppen enthalten, sind auch solche mit anderen funktionellen Gruppen, z. B. Phosphorsäuregruppen, bekannt, wie sie z. B. durch Einwirkung von P Cl3 auf vernetzte Polystyrole in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und anschließende Verseifung erhalten werden.
Stark saure Kationenaustauscher auf Polymerisatbasis werden zumeist durch Sulfonierung von vernetzten Polymerisaten, wie z. B. von vernetztem Polystyrol, erhalten.
Die bekannten Kationenaustauscher auf Polymerisatbasis besitzen Gelstruktur und sind zumeist durch sichtige, glänzende Produkte, die vielfach in Perlform hergestellt werden. Bei solchen Kationenaustauschern nehmen unter anderem die Austauschgeschwindigkeit, die Kapazität für große Ionen und die katalytische Wirksamkeit mit steigender Vernetzung ab.
Man hat versucht, dem durch möglichst geringe Vernetzung der Austauschermoleküle zu begegnen.
Diesem Vorgehen sind jedoch insofern Grenzen gesetzt, als sich die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Festigkeit der Austauscher, verschlechtern und überdies die Volumenänderung der Austauscher beim Beladen bzw. Regenerieren mit abnehmender Vernetzung stark zunimmt. Diese nachteiligen Eigenschaften schwach vernetzter Kationenaustauscher erschweren ihre technische Verwendung bzw. machen sie überhaupt unmöglich.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile in einfacher Weise dadurch behoben werden können, daß die Polymerisation der Kationenaustauscher bzw. der zur Herstellung von Kationenaustauschern verwendeten Ausgangsprodukte in Gegenwart von mindestens 10 ovo (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) solcher Stoffe durchgeführt wird, in denen die Monomeren löslich sind, in denen jedoch die Polymerisate praktisch nicht quellbar sind.
Stoffe, die diese Eigenschaften besitzen, sind z. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Nitroverbindungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen Polymerisate echter Porosität mit sogenannter Schwammstruktur, d. h., die Polymerisate sind von kleinen Aderchen durchzogen, die sich durch ein milchig trübes, opakes bis undurchsichtig weißes Aussehen zu erkennen gibt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1045 102).
Diese Schwammstruktur der Polymerisate bleibt auch bei eventuell nachfolgenden chemischen Umsetzungen, wie Verseifung, Sulfonierung, erhalten, ohne daß eine Zerstörung der Einzelteilchen eintritt.
Beispiel 1 Eine Mischung von 382 g Acrylsäure-Methylester, 218 g technischem Divinylbenzol (550/oil, Rest Äthylstyrol, 240 g n-Dekanol und 5 g Benzoylperoxyd wurde in 1,21 Wasser, das 0,05°/ Methylcellulose enthielt, suspendiert und bei 700 C perlpolymerisiert.
Nach Gelierung der Perlen wurde noch 3 Stunden bei 900 C polymerisiert und anschließend die gebildeten Perlen im Vakuum getrocknet und-bei 1000 C das n-Dekanol abdestilliert. Das so erhaltene Perlpolymerisat wurde nach Zusatz von 500 ccm 400/obiger KOH und 300 ccm Methanol unter Rfickfluß 20 Stunden gekocht. Nach Absaugen der Reaktionsflüssigkeit wurden die weißen, undurchsichtigen Perlen mit überschüssiger 100/obiger HCl verrührt und dann mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 1500 ccm eines schwach sauren Kationenaustauschers.
Die Schwammstruktur des Produktes ist daran zu erkennen, daß es beispielsweise- -mit 10/obiger NaeHPO4-Lösung etwa sechsmal so- schnell unter Bildung von NaH2 P O4 reagiert wie- eirr entsprechender, ohne Zusatz von n-Dekanol hergestellter Kationenaustauscher mit Gelstruktur. Des -weiteren reagiert der erfindungsgemäße Kationenaustauscher trotz seiner etwa 200/oigen Divinylbenzolvernetzung mit Na2 H P O4-Lösung etwa ebenso schnell wie ein mit nur 6 0in Divinylbenzol vernetzter Kationenaustauscher gleicher Art mit Gelstruktur, besitzt jedoch dem letzteren gegenüber den Vorteil daß er bei dieser Umsetzung nur um 250/0 quillt, während die Volumenzunahme des 6% vernetzten Austauschers 1300/( beträgt.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 500 g Maleinsäureanhydrid, 310 g Styrol, 190 g technischen Divinylbenzol (55°/oig, Rest Sithylstyrol), S g Benzoylperoxyd und 100 g einer Benzinfraktion vom Kp. 100 bis 1400 C wurde 24 Stunden auf 700 C erwärmt. Hierbei erfolgte Polymerisation zu einer weißen, undurchsichtigen kompakten Masse, die nach Zerkleinerung 10 Stunden mit 50/oiger NU ROH im Überschuß auf 950 C erhitzt wurde. Nach Behandlung mit überschüssiger 50/oiger HC1 und Waschen mit Wasser wurde ein schwach saurer Kationenaustauscher mit Schwammstruktur erhalten, der n/10-NaOH etwa viermal so schnell neutralisiert wie ein unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Benzin hergestellter Austauscher mit Gelstruktur.
Beispiel 3 Eine Mischung von 327 g Styrol, 73 g technischen Divinylbenzol (550ioig, Rest Athylstyrol), 400 g Testbenzin (Kp. 160 bis 1960 C) und 5 g Benzoylperoxyd wurde in 1,21 Wasser, das 0,1 0/o Methylzellulose gelöst enthielt, suspendiert und bei 650 C perlpolymerisiert. Nach Gelierung der Perlen wurde zur Beendigung der Polymerisation 4 Stunden auf 90 bis 950 C erhitzt.
300 g der so erhaltenen getrockneten Perlen wurden mit 900 ccm konz. H2SO4 (d2o=1,840) 3 Stunden auf 80 C und anschließend 3 Stunden auf 1000 C unter Rühren erhitzt. Nach Abkühlen wurde langsam mit Wasser verdünnt und das Reaktionsprodukt mit entsalztem Wasser säurefrei gewaschen.
Ausbeute: 1300 ccm eines gelblichen, opaken, stark sauren Kationenaustauschers.
Die Schwammstruktur des Austauschers ist z. B. durch seine hohe Aktivität als Veresterungskatalysator zu erkennen. So wurde beispielsweise bei der Veresterung von Stearinsäure mit n-Butanol mit Hilfe dieses Kationenaustauschers eine 950/obige Umsetzung in einer Zeit erreicht, in der ein entsprechend, jedoch ohne Zusatz von Testbenzin hergestellter Kationenaustauscher mit Gelstruktur nur einen Umsatz von 30°/o ergab.
Wird der Zusatz an Stoffen, die das Polymerisat nicht quellen, bei der Polymerisation sehr hoch ge- wählt; so entstehen Kationenaustauscher sehr hoher Porosität, die sich leicht zu einem unfühlbaren Pulver zerkleinern lassen und in dieser Form z. B. für medizinische Anwendung oder zur Trockendosierung zwecks Feinreinigung von Lösungen besonders geeignet sind.
Beispiel 4 Eine Mischung von 255 g Styrol, 145 g technischem Divinylbenzol (550/oig, Rest Äthylstyrol), 240 g Butanol- (2) und 5 g Benzolperoxyd wurden in 1,21 Wasser, das 5% Kochsalz und 0,10/01 Methylcellulose gelöst enthielt, suspendiert und bei 700 C perlpolymerisiert. Nach Gelierung der Perlen wurde zur Beendigung der Polymerisation noch 2 Stunden auf 900 C erhitzt. Dann wurden die Perlen abgesaugt und im Vakuum bei 600 C getrocknet. 300 g der so erhaltenen opaken Perlen wurden, wie im Beispiel 2 be schrieben, sulfoniert. Es wurden 1100 ml eines gelben, opaken, stark sauren Kationenaustauschers erhalten, dessen Schwammstruktur sich ebenfalls durch seine gegenüber der eines Gelaustauschers erhöhte Aktivität als Veresterungskatalysator zu erkennen gab.
Beispiel 5 Eine Mischung von 450 g Styrol, 50g Trivinylbenzol, 300g Di-n-butyläther und 5 g Benzoylperoxyd werden in 1,51 Wasser suspendiert, das 0,4 g Gelatine enthält. Die Mischung wird unter Rühren bei 65 bis 700 C 8 Stunden lang und dann bei 90 bis 950 C 4 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das schwammförmige Perlpolymerisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100 bis 1100 C im Vakuum getrocknet. 300 g des Perlpolymerisates werden in 700 ccm Tetrachlorkohlenstoff 4 Stunden lang eingequollen. Nach dem stufenweisen Zusatz von 1000 g Phosphorchlorid und 400 g Alunnniumchiorid wird die Mischung unter Rückfluß und unter Rühren so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mehrere Male mit Wasser gewaschen, nochmals abgesaugt, in 3 1 Wasser suspendiert und 3 Stunden lang auf 700 C erwärmt.
Nach dem Abfiltrieren werden rund 1400 ccm eines gelblichen, opaken Kationenaustauschers erhalten, der sich wegen seiner hohen Reaktivität für die Decarbonisierung von Wasser eignet. Der Kationenaustauscher kann mit Hilfe von Bromwasser oxydiert werden, wobei ein Kationenaustauscher mit Phosphonsäuregruppen erhalten wird. Dieser Austauscher ist ebenfalls opak und besitzt Schwammstruktur. Er zeichnet sich ebenfalls durch hohe Reaktivität aus.

Claims

PATENAN5PRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern auf Basis von nicht sproßpolymerisierten vernetzten Polymerisaten, indem Monomere mit einer und mit mehreren olefinischen Doppelbindungen mischpolymerisiert und in die erhaltenen Mischpolymerisate gegebenenfalls kationenaustauschende Gruppen, insbesondere Sulfonsäure, Carboxyl- oder Phosphonsäuregruppen, eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 10'0/o (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) solcher Lösungsmittel für die Monomeren durchgeführt wird, die in den Polymerisaten eine Schwammstruktur erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von solchen Lösungsmitteln für die Monomeren, in denen die Polymerisate praktisch nicht quellbar sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ather oder Nitroverbindungen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wäßriger Suspension unter Erzeugung von Perlpolymerisaten durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel in Mengen von etwa 10 bis 100'% (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere Gemische aus Styrol und Divinylbenzol eingesetzt und die erhaltenen Mischpolymerisate nachträglich sulfoniert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung von olefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten durchgeführt und das erhaltene Mischpolymerisat nachträglich verseift wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 545; britische Patentschrift Nr. 731226; USA.-Patentschriften Nr.2597437, 2719 143.