CH366151A

CH366151A - Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen in wässrigem Medium in Gegenwart von Emulgatoren

Info

Publication number: CH366151A
Application number: CH4571957A
Authority: CH
Inventors: Guenter Messwarb; Peter Seibel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1956-05-07
Filing date: 1957-05-04
Publication date: 1962-12-15
Also published as: NL97346C; DE1054237B; US3166535A; BE557297A

Description

Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen in wässrigem Medium in Gegenwart von Emulgatoren
Viele bisher bekannte Emulsionspolymerisationsverfahren haben den Nachteil, dass die zum Emulgieren des Monomeren in wässriger Phase yerwen- deten oberflächenaktiven Verbindungen (Emulgatoren oder Suspendatoren) selbst durch intensives Waschen nur unvollständig aus den Polymerisaten zu entfernen sind. Diese Emulgatorreste beeinträchtigen die Polymerisatqualität mannigfaltig.

Nach dem Verfahren gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1045101 kann man die wässrigen Emulsionspolymerisate dadurch verbessern, dass man Emulgatoren verwendet, bei denen eine höhermolekulare Kohlenstoffkette über eine Estergruppe mit mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe verbunden ist, und bei denen das Carboxyl-Kohlenstoffatom der Estergruppe relativ zu Nachbaratomen positiviert ist, so dass sie im alkalischen Bereich sehr leicht verseifbar sind, die Polymerisation in an sich bekannter Weise im sauren Bereich durchführt und anschliessend den Zerfall der in der Reaktionsmischung befindlichen Emulgatoren in nicht ober flächenaktive Bruchstücke durch Verschiebung des pH-Wertes der Reaktionsmischung ins alkalische Gebiet bewirkt.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen in wässrigem, neutralem oder schwach saurem Medium in Gegenwart von Emulgatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man esterartige Emulgatoren verwendet, die aus einer hydrophilen Alkoholkomponente und einer höheren Fettsäure gebildet sind, und nach beendeter Polymerisation durch Zusatz mindestens eines alkalisch wirkenden Metallhydroxydes die Emulgatoren hydrolysiert.

Die alkoholische Komponente des gespaltenen Ester-Emulgators lässt sich infolge ihrer hydrophilen Eigenschaften leicht aus dem Polymerisat auswaschen, während die Metallseifen, soweit sie in Wasser schwerlöslich sind, selbst durch intensive Waschprozesse nicht zu entfernen sind. Man kann auf diesem einfachen Wege z. B. hervorragend vorstabilisierte Polyvinylchlorid-Emulsionspolymerisate, die praktisch frei von üblichen Verunreinigungen sind, erhalten.

Besonders verteilhaft erweisen sich dabei Emulgatoren des Oxyalkylsulfonsäure - Fettsäureester- Typus der allgemeinen Formel NaO3S-CH2-OX, wobei X einen Fettsäurerest mit 6-20 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine Zahl von 1-4 ist; die mit -C,H,,- bezeichneten aliphatischen Reste können dabei sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Für die alkalisch wässrige Hydrolyse dieser Ester kann man als Metallhydroxyd z. B. NaOH verwenden, insbesondere aber auch Erdalkalihydroxyde, wie Ca(OH),, deren fettsaure Salze schwerlöslich sind.

Es kann auch so verfahren werden, dass zunächst der Emulgator mit solchen Metallhydroxyden zerstört wird, deren fettsaure Salze in Wasser mehr oder weniger löslich sind. Man stellt dann das Reaktionsgemisch anschliessend sauer und nimmt nunmehr durch Zusatz geeigneter Hydroxyde (z. B. von Erdalkalimetallen) die Umwandlung der Fettsäuren in wasserunlösliche Metallseifen vor.

Es ist besonders vorteilhaft, dass die Erdalkalisalze der bei der Spaltung freiwerdenden Oxalkylsulfosäuren, z. B. Isäthionsäure, gut wasserlöslich sind. Dadurch lässt sich z. B. bei Anwesenheit von Barium-Ionen das Polymerisat leicht von hydrophilen Verunreinigungen befreien.

Als weiterer vorteilhafter Emulgatortyp für das beanspruchte Verfahren erweisen sich Fettsäureester von Oxyalkylphosphonsäuren folgender allgemeiner Formel H2O0P(CH2)OX, wobei n = 1 oder 2 und X wiederum ein Fettsäurerest mit 6-20 Kohlenstoffatomen ist.

Als weiterer, im obigen Sinne sehr vorteilhafter Emulgatortyp kommen Fettsäureester der allgemeinen Formel
EMI2.1
in Frage, wobei X einen Fettsäurerest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R', R" und R"' Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hal eines der vier Halogenelemente darstellen. Derartige Emulgatoren sind z. B. die Cholinfettsäureesterchloride.

Das beanspruchte Verfahren ist für die Herstellung von Polyvinylchlorid nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren vorteilhaft verwendbar. Neben allen weiteren chlorhaltigen Monomeren, wie Vinylidenchlorid und Chloropren, können jedoch grundsätzlich andere olefinisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, Vinylester, Butadien sowie Mischungen derselben verwendet werden.

Die Polymerisationsreaktion kann mit den bekannten Aktivatoren angeregt werden. Für den einzelnen Fall wird man in der Lage sein, die Verwendung geeigneter bekannter Redoxsysteme, Peroxyde usw. festzulegen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Emulgatoren werden zweckmässig in Mengen bis zu 5 0/o, bezogen auf das Monomere, eingesetzt. Man kann beispielsweise so vorgehen, dass am Beginn praktisch kein Emulgator oder äusserst geringe Mengen, wie 0,010/0, in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Mit fortschreitender Reaktion wird dann die jeweils notwendige Menge Emulgator zugegeben.

Beispiel 1
In einem 40-1-Druckautoklaven werden 10 kg Vinylchlorid in wässriger Emulsion (20 1 Wasser unter Zusatz von 100 g Isäthionsäurelaurinsäureester) mit üblichen Redoxkatalysatoren unter Rühren bei 300 C in schwach saurem Medium polymerisiert. Der entstandene Latex wird mit Bariumhydroxydlösung oder Mischungen von Erdalkalihydroxydlösungen gefällt und nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt die Eigenschaften eines stabilisierten Polyvinylchlorids.

Beispiel 2
In einem 40-l-Druckautoklaven werden 10 kg Vinylchlorid in wässriger Emulsion (20 1 Wasser unter Zusatz von 150 g Cholinlaurinsäureesterchlorid) nach einem bekannten Redox-Polymerisationsverfahren unter Rühren bei 30"C und schwach saurem pH-Wert polymerisiert. Der entstandene Latex wird in Gegenwart von Cadmiumchlorid-Lösung in alkalischem pH-Bereich von 10 bis 12 mit Natronlauge gefällt und das Polymenisat nach üblichem Verfahren gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt die Eigenschaften eines stabilisierten Polyvinylchlorids.

PATENTAMSPRUCH
Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, insbesondere halogenhaltiger Monomerer, in wässrigem, neutralem oder schwach saurem Medium in Gegenwart von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man esterartige Emulgatoren verwendet, die aus einer hydrophilen Alkoholkomponente und einer höheren Fettsäure gebildet sind, und nach beendeter Polymerisation durch Zusatz mindestens eines alkalisch wirkenden Metallhydroxydes die Emulgatoren hydrolysiert.

Claims

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgatoren Oxyalkylsulfonsäure-Fettsäureester, insbesondere Isäthionsäure-Fettsäureester, verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgatoren Fettsäureesterchloride der allgemeinen Formel EMI2.2 verwendet, wobei X einen Fettsäurerest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und R', R" und R"' Kohlenwas- serstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgatoren Fettsäureester von Oxyalkylphosphonsäuren, insbesondere der Oxymethanphosphonsäure, verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch wirkende Metallhydroxyde Alkalimetallhydroxyde oder Erdalkalimetallhydroxyde verwendet.