DE912866C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer PolymerisationsprodukteInfo
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- DE912866C DE912866C DEF3738D DEF0003738D DE912866C DE 912866 C DE912866 C DE 912866C DE F3738 D DEF3738 D DE F3738D DE F0003738 D DEF0003738 D DE F0003738D DE 912866 C DE912866 C DE 912866C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
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Description
Bei der gemeinsamen Polymerisation einer leicht polymerisierenden Verbindung mit einem für sich
allein träge oder überhaupt nicht polymerisierenden Körper bildet sich oft neben dem gewünschten Mischpolymerisat
auch das einfache Polymerisat der reaktionsfähigeren Komponente. Beispielsweise entsteht
bei der Polymerisation von Vinylacetat mit wenig Crotonsäure nach dem Verfahren der französischen
Patentschrift 837 360 neben einem, in wäßrigen Alkalien löslichen Mischpolymerisat auch
reines Polyvinylacetat, das in diesem Lösungsmittel unlöslich ist. Daher sind aus Ammonsalzlösungen
dieses Mischpolymerisates hergestellte Filme nicht immer völlig transparent. Die technische Herstellung
stößt ebenfalls auf Schwierigkeiten, da besonders bei verhältnismäßig hohem Crotonsäuregehalt die Reaktionszeit
sehr verlängert wird, so daß die noch Weichen Perlen leicht zum Ausklumpen neigen. Aus diesem
Grunde ist bisher eine größere Anwendung dieser wertvollen Körperklasse erschwert gewesen.
Die in der deutschen Patentschrift 751602 als
Katalysatoren für die Perlpolymerisation genannten Peroxyde, nämlich Superoxyde aromatischer Monocarbonsäuren,
die im Kern einen oder mehrere ali-
phatische Reste und/oder ein oder mehrere Halogene enthalten, haben zwar nicht nur die Eigenschaft,
bei leicht polymerisierenden Verbindungen zu hochmolekularen Produkten zu führen, sondern auch bei
Mischpolymerisaten die trägere Komponente, wie beispielsweise Crotonsäure oder ihre Derivate, so zu
beschleunigen, daß einheitliche Polymerisate entstehen. Es hat sich jedoch, wie gefunden wurde,
als zweckmäßig erwiesen, bei der Polymerisation als
ίο wäßrige Flotte eine konzentrierte Lösung von
neutralen Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle zu benutzen. Hierdurch wird ein Ausklumpen der
perlförmig anfallenden Polymerisate verhindert. Dies ist um so überraschender, als bei Verwendung von
Benzoylperoxyd und Wasserstoffsuperoxyd als Katalysatoren gerade eine größere Konzentration von
Elektrolyten Koagulation bewirkt.
Arbeitet man nach den in den folgenden Beispielen erläuterten Verfahren, so erhält man perlförmige
Mischpolymerisate auch von den Verbindungen, die bisher wegen der langen Reaktionszeit und der
dadurch bedingten Uneinheitlichkeit und Weichheit technisch in Perlform nicht hergestellt werden konnten.
Dies ist ein großer Fortschritt, da perlförmige PoIymerisate sich infolge der bedeutend kleineren Einzelteilchen
schneller und besser in den üblichen Lösungsmitteln auflösen als Blockpolymerisate. Gegenüber
der Lösungsmittel- oder Emulsionspolymerisation zeichnen sie sich durch das Fehlen von Lösungsmitteln
oder Emulgatoren im fertigen Polymerisat aus. In der französischen Patentschrift 837360 wird
unter anderem auch angegeben, daß man Vinylchloracetat mit Crotonsäuremethylester in Gegenwart
einer gesättigten Kochsalzlösung polymerisieren kann. Als Katalysator wird dabei jedoch Wasserstoffsuperoxyd
verwendet. Die Möglichkeit, das Ausklumpen der Polymerisate zu verhindern, war aus der
genannten Veröffentlichung nicht zu entnehmen, da Lösungen von Elektrolyten gerade bei der PoIymerisation
von Vinylchloracetat aus einem anderen Grunde verwendet werden, nämlich um eine Verseifung
zu unterdrücken, was aus der deutschen Patentschrift 664 351 hervorgeht.
i. In ein mit Rührer und Kühler versehenes Gefäß läßt man ein Gemisch von 95 Gewichtsteilen Vinylacetat,
5 Gewichtsteilen Crotonsäure und 1 Gewichtsteil o-Chlorbenzoylperoxyd bei 8o° in 200 GeWichts-
teilen einer 20% igen Calciumchloridlösung, der 2 Gewichtsteile eines Netzmittels zugesetzt sind,
einfließen. Nach 2 Stunden ist die Polymerisation beendet, was an einem Anstieg der Temperatur und
am Aufhören des Rückflusses kenntlich ist. Das Mischpolymerisat scheidet sich in großen, glasklaren
Perlen ab, die nach dem Auswaschen und Trocknen ohne Rückstand in ammoniakalischem Wasser löslich
sind. Die Ausbeute beträgt 95 %.
2. 190 Gewichtsteile Vinylacetat, 10 Gewichtsteile
Crotonsäuremethylester und 2 Gewichtsteile p-Chloro-toluylperoxyd
läßt man unter schnellem Rühren bei 8oc in 400 Gewichtsteile einer 25%igen Natriumchloridlösung
fließen. Die Polymerisation setzt sofort ein und ist innerhalb 4 Stunden beendet. Das grobperlige
Polymerisat wird abfiltriert, gut ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an einheitlichem
Produkt beträgt 92 %.
3. Man läßt in 200 Gewichtsteile einer 20% igen
Natriumsulfatlösung, die 1 % eines Netzmittels enthält, bei 75 bis 8o° unter Rührung die Mischung
von 95 Gewichtsteilen Vinylbenzoat, 5 Gewichtsteilen Crotonsäuremethylester und 0,5 Gewichtsteilen
o-Toluylperoxyd eintropfen. Nach 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Mischpolymerisat fällt
in guter Ausbeute in einheitlichen großen, glasklaren Perlen an.
4. 200 Gewichtsteile einer gesättigten Kochsalzlösung, der 2 Gewichtsteile eines Netzmittels, z. B-.
sulfierter Fettalkohol, und 1 Gewichtsteil Äthylenglykol
zugesetzt sind, werden in einem Gefäß vorgelegt, das mit schneller Rührung und Rückflußkühler versehen
ist. Hierzu läßt man bei 70 bis 8o° das Gemisch von 92 Gewichtsteilen Vinylacetat, 8 Gewichtsteilen
Crotonsäure und 0,8 Gewichtsteilen o-Toluylperoxyd zufließen. In etwa 2 Stunden ist die Polymerisation
beendet. Es Wird dann 1J2 Stunde nachgeheizt und
unter Rühren abgekühlt. Das grobkörnige Mischpolymerisat wird nun durch Filtration von der
Elektrolytlösung getrennt und getrocknet. Die gleichmäßigen klaren Perlen lösen sich ohne Rückstand in go
ammoniakalischem Wasser. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
5. 300 Gewichtsteile 25% ige Natriumchloridlösung werden mit 3 Gewichtsteilen sulfiertem Fettalkohol
versetzt. Zu dieser Lösung läßt man bei 8o° unter Rühren ein Gemisch von 135 Gewichtsteilen Vinylbutyrat,
15 Gewichtsteilen Crotonsäure, 1 Gewichtsteil Epiehlorhydrin und 0,75 Gewichtsteilen o-p-Xylylperoxyd
zutropfen.. Nach 2χ/2 Stunden ist die Reaktion
beendet. Das gut ausgewaschene und getrocknete Mischpolymerisat fällt in großen, klaren Perlen in
97% iger Ausbeute an. Sie lösen sich ohne Rückstand in ammoniakalischem Wasser.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte aus Vinylverbindungen gemäß Patent 751 602, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung perlförmiger Mischpolymerisate von Vinylverbindungen mit für sich allein nicht oder schwer polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere Crotonsäure oder deren Derivaten, die Monomeren in einer wäßrigen Lösung neutraler Elektrolyte polymerisiert.9506 5.54
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF3738D DE912866C (de) | 1938-12-14 | 1940-09-01 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE234594X | 1938-12-14 | ||
DEF3738D DE912866C (de) | 1938-12-14 | 1940-09-01 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE912866C true DE912866C (de) | 1954-06-03 |
Family
ID=25765784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF3738D Expired DE912866C (de) | 1938-12-14 | 1940-09-01 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE912866C (de) |
-
1940
- 1940-09-01 DE DEF3738D patent/DE912866C/de not_active Expired
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