CN106458846A - 经由阳离子树脂催化剂促进亚胺的形成 - Google Patents
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Abstract
用于纯化粗制苯胺的方法和***。所述方法可包括将粗制苯胺与阳离子交换树脂接触以制备含少量环己酮的产物，所述粗制苯胺可包括苯胺、水和环己酮，所述含少量环己酮的产物包含比粗制苯胺少的环己酮。阳离子交换树脂可为固体、半固体或其组合。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求了提交日为2014年3月4日的美国临时专利申请No.61/947,733的优先权，将其并入本申请中以作参考。
背景技术
技术领域
描述的实施方式一般地涉及用于纯化粗制苯胺的方法和***。更具体地，描述的实施方式涉及方法和***用于降低粗制苯胺中的环己酮浓度。
现有技术描述
芳香胺(包括苯胺)为用于制备许多工业化学品的前体。苯胺的最大用途为制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，亚甲基二苯基二异氰酸酯可与多元醇反应以制备聚氨酯。苯胺可通过将硝基苯催化氢化来制备，如反应1中所示。
催化剂可包括雷尼镍；钯炭或镍；或硅藻土上的钴、铜或镍。但是，反应1可导致杂质的形成。一种这样的杂质为环己酮，其难以从苯胺通过物理方法除去。例如，苯胺和环己酮不可通过蒸馏容易地分离，因为苯胺和环己酮的沸点相似。
包含环己酮的粗制苯胺可在酸性条件下反应以形成亚胺化合物、或席夫碱即亚环己基苯胺，如反应2中所示。
然后可将苯胺通过除去较高分子量亚环己基苯胺进行纯化。但是，反应2的反应条件易受上游装置和工艺条件的干扰，这可导致不合格产品。
因此，需要改进用于纯化粗制苯胺的方法和***。
附图描述
图1描述根据所述一个或多个实施方式的说明性纯化***示意图，所述纯化***用于制备来自粗制苯胺的纯化苯胺产物，所述纯化***包括阳离子交换树脂单元上游的反应器。
图2描述根据所述一个或多个实施方式的另一个说明性纯化***示意图，所述纯化***用于制备来自粗制苯胺的纯化苯胺产物，所述纯化***包括阳离子交换树脂单元下游的反应器。
图3描述根据所述一个或多个实施方式的另一个说明性纯化***示意图，所述纯化***用于制备来自粗制苯胺的纯化苯胺产物，所述纯化***不包括阳离子交换树脂单元上游或下游的反应器。
图4描述根据所述一个或多个实施方式的说明性***示意图，所述纯化***用于制备苯胺和从其中分离杂质。
具体实施方式
提供纯化粗制苯胺的方法和***。所述方法可包括将粗制苯胺与阳离子交换树脂接触以制备含少量环己酮的产物，所述粗制苯胺可包括苯胺、水和环己酮，所述含少量环己酮的产物包含比粗制苯胺少的环己酮。阳离子交换树脂可为固体、半固体或其组合。
已经令人惊讶地和出乎意料地发现，通过使用反应2的多相反应条件，其中阳离子树脂催化剂或阳离子交换树脂用于提供酸性环境，苯胺进料或"粗制苯胺"中的环己酮浓度可通过环己酮与苯胺反应以制备亚环己基苯胺而显著降低。酸性性质的阳离子交换树脂可催化反应而不消耗阳离子。阳离子交换树脂可使粗制苯胺中的环己酮浓度降低至少10％，至少20％，至少30％，至少50％，至少70％，或至少90％。例如，粗制苯胺可与阳离子交换树脂接触以制备含少量环己酮的产物或纯化苯胺产物，其与粗制苯胺与阳离子交换树脂接触之前相比，环己酮浓度降低约30％，约40％，或约50％至约70％，约80％，约90％，或约95％或更多。在另一个实例中，阳离子交换树脂可使粗制苯胺中的环己酮浓度降低约10％至约50％，约20％至约50％，约30％至约60％，约40％至约65％，约50％至约70％，约50％至约75％，约60％至约90％。在另一个实例中，阳离子交换树脂可使粗制苯胺中的环己酮浓度降低至少70％，至少80％，至少90％，或95％，所述粗制苯胺包含约100ppmw至约15,000ppmw的环己酮。
也已经令人惊讶地和出乎意料地发现，阳离子交换树脂可使粗制苯胺中的环己酮浓度在小于60分钟，小于45分钟，小于30分钟，或小于15分钟的时间段内降低至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，或至少95％。例如，阳离子交换树脂可使粗制苯胺中的环己酮浓度在约1分钟至约15分钟，约5分钟至约20分钟，约15分钟至约30分钟，约25分钟至约40分钟，约35分钟至约50分钟，或约40分钟至约60分钟的时间段内降低至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，或至少95％。
图1描述说明性纯化***100的示意图，所述说明性纯化***100用于由粗制苯胺102制备纯化苯胺产物134，所述说明性纯化***100包括反应器110，所述反应器110在阳离子交换树脂单元122的上游。所述***可包括但不限于，一个或多个脱水单元，例如一个或多个脱水塔104，一个或多个环己酮还原反应器110，一个或多个热交换器(两个示为114,118)，一个或多个阳离子交换树脂单元122，和一个或多个分离器，例如一个或多个蒸馏塔130。反应器110可在均相反应条件进行操作。粗制苯胺可经由管线102引入至脱水单元104以经由管线108制备脱水粗制苯胺以及经由管线106制备包含水的塔顶馏出物。管线102中的粗制苯胺可包括但不限于，苯胺，水，单硝基苯，环己酮，甲苯，苯，环己醇，苯酚，甲苯胺，甲基环戊烷，甲基环己烷，环己胺，一种或多种胺，一种或多种酮或其任何混合物。
管线102中的粗制苯胺可具有苯胺的浓度为低约85wt％，约88wt％，或约92wt％至高约95wt％，约97wt％，或约99wt％。管线102中的粗制苯胺可具有水的浓度为低约1wt％，约3wt％，或约5wt％至高约8wt％，约12wt％，或约15wt％。管线102中的粗制苯胺可具有环己酮的浓度为低约100重量份每百万重量份("ppmw")，约250ppmw，约500ppmw，约1,000ppmw，或约1,500ppmw至高约4,000ppmw，约6,000ppmw，约8,000ppmw，或约10,000ppmw。管线102中的粗制苯胺可具有其他杂质的总浓度为低约100ppmw，约250ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约1,250ppmw，约1,500ppmw，约1,750ppmw，或约10,000ppmw，所述其他杂质可包括但不限于，苯，甲苯，苯酚，单硝基苯，甲苯胺，环己醇，环己胺，甲基环戊烷，甲基环己烷，和/或亚环己基苯胺。
脱水单元104可将水和/或其他杂质中的至少一部分与苯胺分离以经由管线108制备脱水粗制苯胺以及经由管线106制备包含水的塔顶馏出物。管线106中包含水的塔顶馏出物可包括但不限于，水，甲苯，苯，环己醇，苯酚，甲基环戊烷，甲基环己烷，环己酮，环己胺或其任何混合物。脱水单元104可包括任何***，装置，或***和/或装置的组合，其能够分离经由管线102向其引入的粗制苯胺中包含任何水的至少一部分。例如，脱水单元104可为一个或多个蒸馏塔或分馏柱或包括一个或多个蒸馏塔或分馏柱。脱水单元104可在至少约100℃至至多约215℃的温度进行操作，其可蒸发水的至少一部分和一种或多种其他杂质的至少一部分，所述一种或多种其他杂质例如甲苯，苯，环己醇，苯酚，甲基环戊烷，甲基环己烷，环己酮，和/或环己胺，所述水的至少一部分和一种或多种其他杂质的至少一部分的沸点低于脱水单元104内的温度。
脱水单元104可为空的，用一种或多种材料进行部分填充或完全填充以改进传质和/或水与粗制苯胺的分离。例如，填充材料可包括但不限于，结构材料，无规则填充材料，塔盘，或其任何组合。可将两种或更多种填充材料配置在脱水单元104内。例如，脱水单元104可包含无规则散装填料，一个或多个塔盘，或其组合。
说明性塔盘可包括但不限于，多孔板塔盘，筛板塔盘，泡罩塔盘，浮阀塔盘，固定阀塔盘，隧道式塔盘，整节塔盘，双流塔盘，整节塔盘，扣钩浮阀(snap-in valve)塔盘，升气管塔盘，狭缝式(slit)塔盘，或其任何组合。如本申请中使用的，术语"填充材料"可包括但不限于，一种或多种结构化和/或无规状材料配置在脱水单元104内。填充材料可增加脱水单元104内的有效表面积，其可改进脱水单元104内液体和/或气相之间的传质。填充材料可由任何合适的金属材料制得。无规填充材料的说明性实例可包括但不限于，拉西环，莱辛环，I-环，鞍形环，英特洛克斯鞍形填料，特勒填料，鲍尔环，U-环，或其任何组合。可商购结构化填料的说明性实例可包括但不限于，结构化填料，波纹板，卷曲板(crimped sheets)，纱布，网格，丝网，整体式蜂窝结构，或其任何组合。
经由管线108的脱水粗制苯胺可具有苯胺的浓度为低约98wt％，约98.5wt％，或约99wt％至高约99.5wt％，约99.9wt％，或约99.99wt％。经由管线108的脱水粗制苯胺可具有水的浓度为低约10ppmw，约100ppmw，或约200ppmw至高约1,000ppmw，约3,000ppmw，或约5,000ppmw。管线108中的脱水粗制苯胺可具有环己酮的浓度为低约100ppmw，约250ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,000ppmw，约3,000ppmw，约4,000ppmw，或约5,000ppmw。管线108中的脱水粗制苯胺可具有其他杂质的总浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw，所述其他杂质可包括但不限于，苯，甲苯，单硝基苯，苯酚，甲苯胺，环己醇，环己胺，甲基环戊烷，甲基环己烷，和/或亚环己基苯胺。
经由管线108的脱水粗制苯胺可引入至反应器110中以及在反应器110中反应以经由管线112制备环己酮还原的产物，与管线108中的脱水粗制苯胺相比，所述环己酮还原的产物包含较少的环己酮。反应器110可为均相反应器，其中环己酮的一部分可在反应器110内反应以制备亚胺化合物，例如亚环己基苯胺，如反应2中所示。例如，环己酮可在催化剂例如硫酸的存在下与胺R-NH2反应，以降低脱水粗制苯胺中的环己酮浓度。例如，脱水粗制苯胺中的环己酮浓度可降低的量为低约10％，20％，约30％，或约40％至高约50％，约60％，约70％，约80％，或约90％。
管线112中环己酮还原的产物可具有苯胺的浓度为低约98wt％，约98.5wt％，或约99wt％至高约99.9wt％，约99.95wt％，或约99.99wt％。管线112中环己酮还原的产物可具有水的浓度为低约10ppmw，约100ppmw，或约200ppmw至高约1,000ppmw，约3,000ppmw，或约5,000ppmw。管线112中环己酮还原的产物可具有的环己酮浓度为低约10ppmw，约50ppmw，约100ppmw，约300ppmw，或约500ppmw至高约1,000ppmw，约1,500ppmw，约2,000ppmw，约2,500ppmw，或约3,000ppmw。管线112中环己酮还原的产物可具有亚环己基苯胺的浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw。管线112中环己酮还原的产物可具有其他杂质的总浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw，所述其他杂质可包括但不限于，苯，甲苯，苯酚，单硝基苯，甲苯胺，环己醇，环己胺，甲基环戊烷，和/或甲基环己烷。
管线112中环己酮还原的产物可引入至一个或多个热交换器114,118中。第一热交换器114和第二热交换器118可为壳管式、板框、缠绕、U形管、卡口式热交换器中的一种或多种，或其任何组合或包括壳管式、板框、缠绕、U形管、卡口式热交换器中的一种或多种，或其任何组合。第一热交换器114可经由管线112冷却从反应器110回收的环己酮还原的产物，从而经由管线116制备第一冷却的环己酮还原产物。
第二热交换器118可冷却管线116中第一冷却的环己酮还原产物以经由管线120制备第二冷却的环己酮还原产物。管线120中第二冷却的环己酮还原产物的压力可为约300kPa，或约500kPa至约1,000kPa，约1,500kPa，或约2,000kPa。管线120中第二冷却的环己酮还原产物的温度可为低约50℃，约70℃，或约90℃至高约110℃，约130℃，或约150℃。
热可间接从反应产物转移至第一和第二热交换器114,118中的一个或多个热转移介质以分别经由管线116,120制备第一和第二冷却的环己酮还原产物，和加热来自第一和第二热交换器114,118的热转移介质。说明性热转移介质可包括但不限于，冷却水，锅炉给水，低压蒸汽，中压蒸汽，乙二醇，含少量环己酮的产物，空气和/或其他气态流体或其任何混合物。经由管线112的环己酮还原的产物可通过用冷却流体例如水直接接触或混合(未示出)进行冷却，从而经由管线116,120制备冷却的反应产物。经由管线112的环己酮还原的产物可通过间接热交换和直接接触冷却的组合进行冷却。
可将经由管线120的冷却的环己酮还原产物引入至阳离子交换树脂单元122，从而经由管线126制备含少量环己酮的产物。阳离子交换树脂单元122可包括一个或多个阳离子交换树脂床124。阳离子交换树脂床124可包括阳离子交换树脂中的任何一种或多种，所述阳离子交换树脂可催化环己酮分子转化为亚胺即亚环己基苯胺，如反应2中所示。阳离子交换树脂可包括H+官能团、硫酸、HSO4 -官能团中的一种或多种，或它们的任何混合物或组合。阳离子离子交换树脂可包括但不限于，一种或多种的离子交换树脂，其可得自Dow Water&Process Solution，一种或多种的系列离子交换树脂，其可得自the Purolite Company，一种或多种的系列离子交换树脂，其可得自theLanxess Corp.，或它们的任何混合物。例如，阳离子交换树脂可为基于交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚合物或包括基于交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚合物，其可包含磺酸基。例如，阳离子交换树脂可包括但不限于，36,CT-151，2629或其任何混合物。
阳离子交换树脂可为固体、半固体，或固体和半固体结构的组合。例如，阳离子交换树脂可为固体颗粒、半固体颗粒的形式，例如胶体颗粒，或其混合物。阳离子交换树脂可为大孔颗粒，微孔颗粒，或其混合物或包括大孔颗粒，微孔颗粒，或其混合物。固体阳离子交换树脂可为如下形式：丸粒、珠粒、颗粒、薄片、球体、立方体、块体、纤维、丝状体、螺纹体或其任何混合物。如本申请中使用的，术语"半固体"和"半固体颗粒"是指本身不溶于特定液体中的三维结构。三维结构能够吸收和保留一定量的液体，从而形成稳定的、通常柔软和易弯曲的结构。阳离子交换树脂可为固体和/或半固体结构，其配置在固定床、流体或移动床、或其组合内。在另一个实例中，固体和/或半固体结构可支撑在一个或多个支撑构件例如刚性支撑构件上，支撑在两个或更多个支撑构件例如筛网和板材等之间，或其任何组合。
配置在固定床内阳离子交换树脂的床层深度可为低约5cm，约10cm，约20cm，约30cm，或约40cm至高约70cm，约85cm，约100cm，约150cm，约200cm，或约300cm。例如，配置在固定床内阳离子交换树脂床层深度可为约40cm至约80cm，约50cm至约70cm，约60cm至约120cm，约60cm至约200cm，或约90cm至约250cm。包含阳离子交换树脂的固定床可配置在阳离子交换树脂单元122内。阳离子交换树脂单元122可包含或另外包括一个、两个、四个、六个、八个、十个、十二个、十五个、二十个，或更多的离散的或单独的固定床。各自具有任何个数固定床配置其中的任何个数阳离子交换树脂单元可相对彼此地串联、并联、或串联与并联布置。在任何两个阳离子交换树脂单元之间，固定床的个数、固定床的大小以及配置在各个固定床内的特定阳离子交换树脂可相同或不同。
离子交换材料例如离子交换树脂的平均截面尺寸或长度可为低约0.01mm，约0.05mm，约0.1mm，约0.3mm，或约0.5mm至高约1mm，约2mm，约3mm，约5mm，约7mm，约9mm，约11mm，约13mm，约15mm，或约20mm。离子交换材料例如离子交换树脂的平均孔径可为低约20埃约或约至高约约约或约例如，阳离子交换树脂的平均孔径可为约至约或约至约或约至约离子交换材料例如离子交换树脂的孔径可为低约0.05mL/g，约0.1mL/g，或约0.15mL/g至高约0.3mL/g，约0.5mL/g，或约I mL/g。例如，阳离子交换树脂的孔径可为约0.15mL/g至约0.25mL/g，约0.2mL/g至约0.4mL/g，或约0.2mL/g至约1mL/g。离子交换材料例如离子交换树脂的表面积可为低约10m2/g，约15m2/g，或约20m2/g至高约30m2/g，约40m2/g，或约50m2/g。
至少部分取决于特定阳离子交换树脂和/或环己酮的存在量，管线108中的粗制苯胺、管线112中环己酮还原的产物、管线116中第一冷却的环己酮还原产物和/或管线120中第二冷却的环己酮还原产物，可与阳离子交换树脂以如下速率接触：约0.1m3粗制苯胺产物每1m阳离子交换树脂每小时至约35m3粗制产物每1m3阳离子交换树脂每小时。例如，管线108中的粗制苯胺，管线112中环己酮还原的产物，管线116中第一冷却的环己酮还原产物，和/或管线120中第二冷却的环己酮还原产物可与阳离子交换树脂以如下速率接触：低约1m3，约3m3，约5m3，或约10m3至高约15m3，约20m3，约25m3，或约30m3粗制产物每1m3阳离子交换树脂每小时。在另一个实例中，管线108中的粗制苯胺，管线112中环己酮还原的产物，管线116中第一冷却的环己酮还原产物，和/或管线120中第二冷却的环己酮还原产物可与阳离子交换树脂以如下速率接触：约1m3至约8m3粗制产物每1m3阳离子交换树脂每小时，约2m3至约4m3粗制产物每1m3阳离子交换树脂每小时，约3m3至约5m3粗制产物每1m3阳离子交换树脂每小时，约4m3至约6m3粗制产物每1m3阳离子交换树脂每小时，约10m3至约27m3粗制产物每1m3阳离子交换树脂每小时。阳离子交换树脂与如下物质接触时或接触后可保持固体或半固体形式：管线108中的粗制苯胺，管线112中环己酮还原的产物，管线116中第一冷却的环己酮还原产物，和/或管线120中第二冷却的环己酮还原产物。
至少部分取决于特定离子交换材料，管线102中的粗制苯胺、管线108中的脱水粗制苯胺、管线112中环己酮还原的产物、管线116中第一冷却的环己酮还原产物和/或管线120中第二冷却的环己酮还原产物可引入至阳离子交换树脂单元122并且在如下温度与阳离子交换树脂接触：低约50℃，约60℃，或约70℃至高约80℃，约90℃，约100℃，约110℃，约120℃，约130℃，约140℃，约150℃，或约155℃。至少部分取决于特定阳离子交换树脂，管线102中的粗制苯胺、管线108中的脱水粗制苯胺、管线112中环己酮还原的产物、管线116中第一冷却的环己酮还原产物和/或管线120中第二冷却的环己酮还原产物，在与所述阳离子交换树脂接触时的压力可为低约101kPa，约200kPa，或约500kPa至高约1,000kPa，约1,200kPa，或约2,000kPa。
在阳离子交换树脂的容量接近耗尽，例如阳离子交换树脂不再与存在于粗制苯胺中的足量环己酮反应时，阳离子交换树脂可用新的离子交换材料替换。在阳离子交换树脂的容量接近耗尽时，阳离子交换树脂可再生。例如，粗制苯胺与阳离子交换树脂接触可停止或转向别处，例如包含其他阳离子交换树脂的其他位置，一种或多种再生材料可与耗尽的阳离子交换树脂接触以制备再生的阳离子交换树脂，所述再生的阳离子交换树脂可重新与如下物质接触：管线102中的粗制苯胺，管线108中的脱水粗制苯胺，管线112中环己酮还原的产物，管线116中第一冷却的环己酮还原产物，和/或管线120中第二冷却的环己酮还原产物。
阳离子交换树脂单元122可为具有离子交换材料的容器或包括具有离子交换材料的容器，所述离子交换材料例如包含其中的阳离子交换树脂。阳离子交换树脂单元122的容器可具有多种形状，所述形状包括但不限于，立方体，长方形盒子，圆柱体，三棱镜，双曲面结构，或其他一些形状或它们的组合。例如，所述容器可为圆柱体，圆柱体的纵轴可水平取向或相对于水平方向呈如下角取向：约1°，约5°，约10°，约20°，或约30°至约60°，约70°，或约80°。容器也可具有纵轴，所述纵轴可垂直取向或相对于垂直方向呈如下角取向：约1°，约5°，约10°，约20°，或约30°至约60°，约70°，或约80°。阳离子交换树脂单元122或阳离子交换树脂单元122的纵轴可至少为基本水平取向。阳离子交换树脂单元122或阳离子交换树脂单元122的纵轴可至少为基本垂直取向。如本申请中使用的，术语"基本垂直"是指约-5°至约5°，约-3°至约3°，约-2°至约2°，约-1°至约1°，约-0.1°至约0.1°，或约-0.0001°至约0.0001°，相对于垂直方向。
管线126中含少量环己酮的产物可具有苯胺的浓度为低约98wt％，约98.5wt％，或约99wt％至高约99.9wt，约99.95wt％，或约99.99wt％。管线126中含少量环己酮的产物可具有水的浓度为低约10ppmw，约100ppmw，或约200ppmw至高约1,000ppmw，约3,000ppmw，或约5,000ppmw。管线126中含少量环己酮的产物可具有的环己酮浓度为低约1ppmw，约10ppmw，约25ppmw，或约40ppmw至高约60ppmw，约70ppmw，约85ppmw，或约100ppmw。例如，经由管线126的含少量环己酮产物可具有环己酮的浓度小于150ppmw，小于100ppmw，小于50ppmw，小于40ppmw，小于30ppmw，小于20ppmw，或小于10ppmw。管线126中含少量环己酮的产物可具有亚环己基苯胺的浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw。管线126中含少量环己酮的产物可具有其他杂质的总浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw，所述其他杂质可包括但不限于，苯，甲苯，苯酚，单硝基苯，环己醇，甲苯胺，环己胺，甲基环戊烷，和/或甲基环己烷。
管线126中含少量环己酮产物的至少一部分可用作传热介质以冷却进入第一热交换器114的环己酮还原的产物，从而经由管线116制备第一冷却的环己酮还原产物以及经由管线128加热含少量环己酮的产物。任选地，管线126中含少量环己酮的产物可旁路通过管线128中的第一热交换器114。加热的含少量环己酮产物的压力可为低约101kPa，约300kPa，或约500kPa至高约1,000kPa，约1,500kPa，或约2,000kPa。管线128中加热的含少量环己酮产物的温度可为低约100℃，约110℃，约120℃，或约130℃至高约150℃，约170℃，或约200℃。
经由管线126的含少量环己酮产物和/或管线128中加热的含少量环己酮产物可在分离器130中例如经由蒸馏进行分离，从而分离杂质以及制备纯化的芳香胺产物。例如，经由管线126的含少量环己酮产物和/或管线128中加热的含少量环己酮产物可在分离器130中进行分离，从而经由管线134制备最终或纯化苯胺产物，以及经由管线132制备包含废弃物或大量副产物的杂质。作为废弃物经由管线132与纯化苯胺分离的杂质可包括除苯胺以外的任何化合物和/或组分。说明性杂质可包括但不限于，亚胺化合物，单硝基苯，甲苯胺，苯酚或其任何混合物。
管线134中的纯化苯胺产物可具有苯胺的浓度为低约99wt％至高约99.99wt％。管线134中的纯化苯胺产物可具有苯胺的浓度为至少99wt％，至少99.4wt％，或至少99.5wt％至约99.9wt％或约99.95wt％。管线134中的纯化苯胺产物可具有环己酮的浓度为低约1ppmw，约5ppmw，约10ppmw，约15ppmw，约20ppmw，或约30ppmw至高约50ppmw，约65ppmw，约75ppmw，约85ppmw，或约100ppmw。管线134中的纯化苯胺产物可具有水的浓度为低约10ppmw，约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw。管线134中的纯化苯胺产物可具有亚环己基苯胺的浓度为低约1ppmw，约5ppmw，约10ppmw，约15ppmw，约20ppmw，或约30ppmw至高约50ppmw，约65ppmw，约75ppmw，约85ppmw，或约100ppmw。管线134中的纯化苯胺产物可具有其他杂质的总浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约200ppmw，或约300ppmw至高约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw，所述其他杂质可包括但不限于，苯，甲苯，苯酚，环己醇，环己胺，单硝基苯，甲苯胺，甲基环戊烷，和/或甲基环己烷。
分离器130可相似于脱水单元104。例如，分离器130可包括任何***，装置，或***和/或装置的组合，其能够使经由管线128向其引入脱水产物中杂质的至少一部分与苯胺进行分离。例如，分离器130可为一个或多个蒸馏塔或分馏柱或包括一个或多个蒸馏塔或分馏柱。分离器130可为空的，用一种或多种塔盘和/或填充材料进行部分填充或完全填充以改进传质和/或苯胺与脱水产物的分离。
用于制备纯化苯胺产物的***可包括脱水单元104，所述脱水单元104配置为经由管线102接纳粗制苯胺以及制备脱水粗制苯胺。脱水粗制苯胺可经由一个或多个管线108回收以制备环己酮还原的产物，所述一个或多个管线108与脱水单元104连接或与脱水单元104流体连通以及与反应器110连接或与反应器110流体连通。第一热交换器114可经由管线112冷却环己酮还原的产物以制备第一冷却的环己酮还原产物，所述第一冷却的环己酮还原产物可经由一个或多个管线116回收，所述一个或多个管线116与第一热交换器114和第二热交换器118连接或与第一热交换器114和第二热交换器118流体连通。第二热交换器118可进一步冷却第一冷却的环己酮还原产物，所述第一冷却的环己酮还原产物经由管线216从第一热交换器114回收，从而制备第二冷却的环己酮还原产物，所述第二冷却的环己酮还原产物可经由120回收。
经由管线120的第二冷却的环己酮还原产物可引入至一个或多个阳离子交换树脂单元122以制备含少量环己酮的产物。阳离子交换树脂单元122可包括如上所述的一种或多种阳离子交换树脂124。含少量环己酮的产物可经由一个或多个管线126回收，所述一个或多个管线126与阳离子交换树脂单元122连接或与阳离子交换树脂单元122流体连通以及与第一热交换器114连接或与第一热交换器114流体连通。含少量环己酮的产物可用作传热介质以冷却进入第一热交换器114的环己酮还原产物，从而经由管线116制备第一冷却的环己酮还原产物以及可经由一个或多个管线128和一个或多个分离器130回收加热的含少量环己酮产物，所述一个或多个管线128与第一热交换器114连接或与第一热交换器114流体连通。脱水单元104，第一热交换器114，第二热交换器118，阳离子交换树脂单元122，反应器110，和分离器30可为如上所述或在本申请中别处所述的。
经由管线212的含少量环己酮的产物可在分离器130中进行蒸馏或分离，从而经由管线234制备最终或纯化苯胺产物以及经由管线232a制备废弃物或大量副产物。经由管线234的纯化苯胺产物以及经由管线232的废弃物可为如上所述以及在本申请中别处所述的。
图2描述由粗制苯胺102制备纯化苯胺产物234的另一个说明性纯化***200的示意图，所述另一个说明性纯化***200包括反应器110，所述反应器110在阳离子交换树脂单元222的下游。纯化***200可包括一个或多个脱水单元104，一个或多个热交换器114,118，一个或多个阳离子交换树脂单元222，一个或多个反应器110，一个或多个分离器130，或其任何组合。管线108中的脱水粗制苯胺可引入至热交换器114，从而经由管线216制备第一冷却的脱水粗制苯胺。
管线216中第一冷却的脱水粗制苯胺可引入至第二热交换器118，从而经由管线220制备第二冷却的脱水粗制苯胺。管线220中第二冷却的脱水粗制苯胺的温度可为低约50℃，约75℃，或约100℃至高约115℃，约130℃，或约150℃。管线220中第二冷却的脱水粗制苯胺的压力可为低约300kPa，约500kPa，约750kPa，或约1,000kPa至约高约1,250kPa，约1,500kPa，约1,750kPa，或约2,000kPa。
管线220中第二冷却的脱水粗制苯胺可具有与参考图1的上述管线108中的脱水粗制苯胺相同或相似的组成。管线220中第二冷却的脱水粗制苯胺可引入至阳离子交换树脂单元222，从而经由管线226制备环己酮还原的产物。阳离子交换树脂单元222可包括一个或多个阳离子交换树脂床124以及其中的一种或多种阳离子交换树脂。阳离子交换树脂单元222可与参考图1的上述阳离子交换树脂单元相同或相似。
管线226中环己酮还原的产物可包括苯胺，水，单硝基苯，苯酚，甲苯胺，环己酮，甲苯，苯，环己醇，甲基环戊烷，甲基环己烷，环己胺，一种或多种胺，一种或多种酮或其任何混合物。管线226中环己酮还原的产物可具有苯胺的浓度为低约98wt％，约98.3wt％，或约98.5wt％至高约98.7wt％，约98.9wt％，或约99wt％。管线226中环己酮还原的产物可具有水的浓度为低约10ppmw，约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw。管线226中环己酮还原的产物可具有环己酮的浓度为低约10ppmw，约50ppmw，约100ppmw，约250ppmw，约500ppmw，或约750ppmw至高约1,250ppmw，约1,750ppmw，约2,250ppmw，约2,600ppmw，或约3,000ppmw。管线226中环己酮还原的产物可具有亚环己基苯胺的浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw。管线226中环己酮还原的产物可具有其他杂质的总浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw，所述其他杂质可包括但不限于，苯，甲苯，苯酚，单硝基苯，甲苯胺，环己醇，环己胺，甲基环戊烷，和/或甲基环己烷。
管线226中环己酮还原的产物可在一个或多个热交换器114中加热以经由管线228制备加热的环己酮还原产物。管线226中环己酮还原的产物可用作传热介质以冷却进入第一热交换器114的脱水粗制苯胺，从而经由管线216制备第一冷却的脱水粗制苯胺以及经由管线228制备加热的环己酮还原产物。在另一个实例中，管线226中环己酮还原的产物可在第三热交换器(未示出)中加热。第三热交换器可与如上所述第二热交换器118相似或相同。在另一个实例中，管线226中环己酮还原的产物可直接引入至反应器110而不首先在任何热交换器中加热。
经由管线228的加热的环己酮还原产物可引入至反应器110，从而经由管线212制备含少量环己酮的产物。加热的环己酮还原产物可在反应器110中反应以除去存在的任何环己酮的至少一部分。从反应器110中加热的环己酮还原产物除去环己酮的量可为低约30％，约40％，或约50％至高约60％，约70％，约80％，或约90％。管线212中含少量环己酮的产物的温度可为低约150℃，约155℃，或约160℃至高约163℃，约166℃，或约170℃，管线212中含少量环己酮的产物的压力为低约101kPa，约120kPa，或约140kPa至高约160kPa，约180kPa，或约200kPa。
经由管线212的含少量环己酮的产物可具有苯胺的浓度为低约98wt％，约98.5wt％，或约99wt％至高约99.5wt％，约99.9wt％，约99.95wt％，或约99.99wt％。经由管线212的含少量环己酮的产物可具有水的浓度为低约10ppmw，约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw。经由管线212的含少量环己酮的产物可具有环己酮的浓度为低约1ppmw，约5ppmw，约10ppmw，或约20ppmw至高约40ppmw，约60ppmw，约80ppmw，或约100ppmw。经由管线212的含少量环己酮的产物可具有亚环己基苯胺的浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw。管线212中含少量环己酮的产物可具有其他杂质的总浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw，所述其他杂质可包括但不限于，苯，甲苯，苯酚，单硝基苯，环己醇，甲苯胺，环己胺，甲基环戊烷，和/或甲基环己烷。
经由管线212的含少量环己酮的产物可在分离器130中蒸馏或以其他方式分离以经由管线234制备最终或纯化苯胺产物以及经由管线232制备废弃物或大量副产物。管线234中的纯化苯胺产物可具有苯胺的浓度为低约99wt％，约99.3wt％，或约99.5wt％至高约99.9wt％，约99.95wt％，或约99.99wt％。管线234中的纯化苯胺产物可具有苯胺的浓度为至少99wt％，至少99.4wt％，或至少99.5wt％至约99.9wt％或约99.95wt％。管线234中的纯化苯胺产物可具有环己酮的浓度为低约1ppmw，约5ppmw，约10ppmw，或约20ppmw至高约40ppmw，约60ppmw，约80ppmw，或约100ppmw。管线234中的纯化苯胺产物可具有水的浓度为低约10ppmw，约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw。管线234中的纯化苯胺产物可具有亚环己基苯胺的浓度为低约1ppmw，约5ppmw，约10ppmw，或约20ppmw至高约40ppmw，约60ppmw，约80ppmw，或约100ppmw。管线234中的纯化苯胺产物可具有其他杂质的总浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw，所述其他杂质可包括但不限于，苯，甲苯，苯酚，环己醇，环己胺，单硝基苯，甲苯胺，甲基环戊烷，和/或甲基环己烷。
图3描述由粗制苯胺102制备纯化苯胺产物334的另一个说明性纯化***300的示意图，所述另一个说明性纯化***300的示意图不包括阳离子交换树脂单元322上游或下游的反应器。一个或多个包含粗制苯胺的管线102可与一个或多个脱水单元(一个示为104)连接或与一个或多个脱水单元(一个示为104)流体连通，所述一个或多个脱水单元(一个示为104)可分离包含其中的任何剩余水和/或其他杂质中的至少一部分以制备脱水粗制苯胺。脱水粗制苯胺可经由一个或多个管线108回收，所述一个或多个管线108与脱水单元104连接或与脱水单元104流体连通以及与第一热交换器114连接或与第一热交换器114流体连通。
管线108中的脱水粗制苯胺可具有与参考图1和/或2的上述脱水粗制苯胺108相同或相似的组成。第一热交换器114可经由管线108冷却脱水的粗制苯胺以制备第一冷却的脱水粗制苯胺，所述第一冷却的脱水粗制苯胺可经由一个或多个管线316回收，所述一个或多个管线316与第一热交换器114和第二热交换器118连接或与第一热交换器114和第二热交换器118流体连通。第二热交换器118可进一步冷却第一冷却的脱水粗制苯胺，所述第一冷却的脱水粗制苯胺从第一热交换器114经由管线316回收，从而制备第二冷却的脱水粗制苯胺，所述第二冷却的脱水粗制苯胺可经由320回收。
经由管线320的第二冷却的脱水粗制苯胺可引入至一个或多个阳离子交换树脂单元322以经由管线326制备含少量环己酮的产物。阳离子交换树脂单元322可包括一个或多个阳离子交换树脂324。阳离子交换树脂单元322和阳离子交换树脂324可分别与参考图1和2如上所述的阳离子交换树脂单元122和/或222和阳离子交换树脂124和/或224相同或相似。管线326中含少量环己酮的产物可具有与参考图1如上所述管线126中含少量环己酮的产物的组成相似的组成。在一个实例中，管线326中含少量环己酮的产物可具有与参考图1如上所述管线126中含少量环己酮的产物相同的组成。
管线326中含少量环己酮的产物可为用作传热介质以冷却脱水粗制苯胺，所述脱水粗制苯胺经由管线108引入至第一热交换器114，从而经由管线316制备第一冷却的脱水粗制苯胺以及可经由一个或多个管线328回收加热的含少量环己酮产物，所述一个或多个管线328与一个或多个分离器130连接或与一个或多个分离器130流体连通。脱水单元104，第一热交换器114，第二热交换器118，阳离子交换树脂单元322，和分离器130可为如上所述或在本申请中别处所述的。
经由管线328的加热的含少量环己酮产物可在分离器130中蒸馏或以其他方式分离，从而经由管线334制备最终或纯化苯胺产物以及经由管线332制备废弃物或大量副产物。经由管线334的纯化苯胺产物以及经由管线332的废弃物可为如上所述以及在本申请中别处所述的。
管线334中的纯化苯胺产物可具有苯胺的浓度为低约99wt％，约99.3wt％或约99.5wt％至高约99.9wt％，约99.95wt％，或约99.99wt％。管线334中的纯化苯胺产物可具有苯胺的浓度为至少99wt％，至少99.4wt％，或至少99.5wt％至约99.9wt％，或约99.95wt％。管线334中的纯化苯胺产物可具有环己酮的浓度为低约1ppmw，约5ppmw，约10ppmw，或约20ppmw至高约40ppmw，约60ppmw，约80ppmw，或约100ppmw。管线334中的纯化苯胺产物可具有水的浓度为低约10ppmw，约50ppmw，约100ppmw，约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw至高约2,500ppmw，约3,500ppmw，约4,250ppmw，或约5,000ppmw。管线334中的纯化苯胺产物可具有亚环己基苯胺的浓度为低约1ppmw，约5ppmw，约10ppmw，或约20ppmw至高约40ppmw，约60ppmw，约80ppmw，或约100ppmw。管线334中的纯化苯胺产物可具有其他杂质的总浓度为低约50ppmw，约100ppmw，约200ppmw，或约300ppmw至高约500ppmw，约750ppmw，或约1,000ppmw，所述其他杂质可包括但不限于，苯，甲苯，苯酚，环己醇，环己胺，单硝基苯，甲苯胺，甲基环戊烷，和/或甲基环己烷。
图4描述说明性***400的示意图，所述说明性***400用于制备苯胺和从其中分离杂质。所述***400可包括一个或多个加氢反应器406，一个或多个相分离器410，和一个或多个纯化***416。一个或多个纯化***416可参考图1-3为如上所述。例如，一个或多个纯化***416可为纯化***100,200,和/或300中的一个或多个或包括纯化***100,200,和/或300中的一个或多个。
操作中，经由管线402的一种或多种芳香族硝基化合物以及经由管线404的氢气可引入至加氢反应器406以经由管线408制备粗制苯胺产物。管线408中粗制苯胺产物的组成可至少部分取决于加氢的特定芳香族硝基化合物或芳香族硝基化合物的组合。说明性芳香族硝基化合物可包括但不限于，硝基苯，硝基甲苯，二硝基甲苯(DNT)，二硝基苯(DNB)或其任何混合物。进一步纯化或处理之前，管线408中的粗制苯胺产物或反应产物可包括苯胺以及一种或多种杂质的混合物。说明性杂质可包括但不限于，水，苯酚，硝基苯，苯，硝基甲苯，二硝基甲苯(DNT)，二硝基苯(DNB)，多硝基苯，甲基环戊烷，甲基环己烷，单硝基甲苯，硝基二甲苯，环己酮，环己醇，环己胺，环己酮，环己基苯胺，二苯胺，苯二胺，亚环己基苯胺，甲苯胺，二甲苯胺，甲苯或其任何混合物。
经由管线408的反应产物可为气体，液体，或其混合物。水和/或苯胺也可引入至加氢反应器406(未示出)。水可用作淬火流体或介质，其可为用于调节或以其他方式调整加氢反应器406内的温度。苯胺可用作一种或多种催化剂的载液。因此，苯胺也可包括其中的一种或多种催化剂。在另一个实例(未示出)中，一种或多种催化剂可引入水和苯胺。副产物或废弃物(未示出)也可从加氢反应器406回收。副产物或废弃物可为气体，液体，或其混合物。副产物可包括水，用过的、耗尽的或废弃的催化剂，未反应的芳香族硝基化合物，苯酚，杂质，苯胺，或任何其混合物。
加氢反应器406中芳香族硝基化合物的氢化或还原可以连续、半连续和/或分批的方式进行。苯胺的氢化可在液相条件和/或气相条件下进行。氢化可在如下温度进行：低约30℃，约50℃，或约80℃至高约250℃，约300℃，约400℃，或约500℃。氢化可在如下压力进行：低约101kPa，约150kPa，或约200kPa至高约1,000kPa，约2,000kPa，约3,500kPa，或约5,000kPa。芳香族硝基化合物的反应混合物在加氢期间可具有的停留时间为约1分钟至约三小时。氢气与芳香族硝基化合物的摩尔比可具有低约3:1，约3.2:1，或约3,4:1至高约3.8:1，约4:1，或约4.2:1。
芳香族硝基化合物的氢化可在一种或多种催化剂存在下进行。可使用能够促进芳香族硝基化合物氢化的任何适合的催化剂。说明性催化剂可包括但不限于，镍，铁，铬，铂，铜，钴，钯，铑，铱，它们的氧化物，它们的氢氧化物，它们的碳酸盐，它们的甲酸盐或它们的任何混合物。催化剂可为未负载的或负载的。说明性载体材料可包括但不限于，碳，氧化铝等。载体上的催化剂浓度可为低约0.1wt％至约50wt％，基于载体材料的重量。载体材料的粒度可为约0.01μm至约100μm。载体材料的表面积可为约10m2至约1,000m2每克。
除了一种或多种催化剂之外，芳香族硝基化合物的氢化还可在水和/或苯胺存在下进行。水和/或苯胺可对加氢反应的温度提供至少一些控制和/或可便于引入催化剂。例如，催化剂可引入载液例如苯胺和/或水至加氢反应器或加氢区。用过的、耗尽的和/或废弃的催化剂可从加氢反应器或加氢区作为副产物或废弃物进行回收。
可将芳香族硝基化合物和苯胺/催化剂混合物以如下重量比引入至加氢反应器406：约1:0.45至约1:0.6，约1:0.5至约1:0.6，约1:0.5至约1:0.55，或约1:0.45至约1:0.55。可将芳香族硝基化合物和水以如下重量比引入至加氢反应器406：约1:0.9至约1:1.25，约1:1至约1:1.15，约1:0.95至约1:1.1，或约1:1至约1:1.1。可将芳香族硝基化合物和氢气以如下重量比引入至加氢反应器406：约30:1至约10:1，约25:1至约10:1，约20:1至约10:1，约15:1至约10:1，或约25:1至约12.5:1。芳香族硝基化合物和苯胺/催化剂混合物的重量比可为约1:0.5至约1:0.55，芳香族硝基化合物和水的重量比可为约1:1至约1:1.1，芳香族硝基化合物和氢气的重量比可为约12.5:1至约25:1。
用于制备苯胺的说明性方法可包括美国专利Nos.:8,809,587,7,049,471和7,692,042以及美国专利申请公开Nos.:2007/0203364,2007/0238901，和2009/0065347中所述的那些方法。
苯胺可通过一种或多种苯酚与胺化剂反应而制备。说明性苯酚可包括但不限于，苯酚，2-甲基苯酚，3-甲基苯酚，4-甲基苯酚，乙基苯酚和/或异丙基苯酚的邻、间或对异构体，以及具有至少一个烷基取代基的烷基苯酚，例如二甲基苯酚，甲基乙基苯酚，甲基异丙基苯酚，甲基丁基苯酚，二乙基苯酚，乙基丁基苯酚，二异丙基苯酚，异丙基丁基苯酚，二丁基苯酚或其任何混合物。说明性胺化剂可包括但不限于，氨，碳酸铵，硫酸铵，乙胺，正丙胺，二甲胺，二乙胺，二异丙基胺，甲基乙胺，环己胺，氨基吡啶，苯胺，甲基苯胺，乙基苯胺，正丙基苯胺，异丙基苯胺，二甲基苯胺，二乙基苯胺，二丙基苯胺，甲基乙基苯胺，甲基丙基苯胺或其任何混合物。一种或多种苯酚与一种或多种胺化剂反应的说明性方法可包括美国专利No.:5,545,753中所述的方法。
经由管线408的反应产物可具有苯胺的浓度约15wt％至约80wt％。例如，经由管线408的反应产物中苯胺的量可为低约20wt％，约25wt％，约35wt％，或约45wt％至高约60wt％，约65wt％，约70wt％，或约75wt％。经由管线408的反应产物可具有水的浓度为约25wt％至约85wt％。例如，经由管线408的反应产物中水的量可为低约25wt％，约40wt％，约45wt％，或约50wt％至高约60wt％，约65wt％，约70wt％，或约75wt％。经由管线408的反应产物可包括约35wt％至约45wt％的苯胺、约55wt％至约65wt％的水，和小于约5wt％的其他组分。
可将经由管线408的反应产物冷却以制备冷却的反应产物。例如，来自反应产物的热可间接转移至传热介质以制备冷却的反应产物以及加热的传热介质。说明性热转移介质可包括但不限于，冷却水，锅炉给水，低压蒸汽，中压蒸汽，乙二醇，空气和/或其他气态流体或其任何混合物。在另一个实例中，反应产物可通过与冷却流体例如水直接接触或混合而冷却，从而制备冷却的反应产物。经由管线408的反应产物可通过间接热交换和直接接触冷却的组合进行冷却。
经由管线408的冷却反应产物的温度可为低约0℃，约25℃，约50℃，或约75℃至高约150℃，约175℃，或约200℃。经由管线408的冷却反应产物的压力可为低约101kPa，约300kPa，或约500kPa至高约1,000kPa，约1,500kPa，或约2,000kPa。
经由管线408的冷却反应产物可引入至相分离器410以从相分离器410经由管线412分离水，从而经由管线414制备粗制品或粗制苯胺。粗制苯胺414可为经由管线102的粗制苯胺或包括经由管线102的粗制苯胺，其为参考图1-3如上所述以及在本申请中别处所述的。经由管线420的纯化苯胺产物以及经由管线418的废弃物可由一个或多个纯化***416得到。经由管线420的纯化苯胺产物以及经由管线418的废弃物可为如上所述以及在本申请中别处所述的。例如，经由管线420的纯化苯胺产物可为经由管线134,234和334的纯化苯胺产物或包括经由管线134,234和334的纯化苯胺产物，经由管线418的废弃物可为经由管线132,232和332的废弃物或包括经由管线132,232和332的废弃物。苯胺制备和纯化***的另外细节可得知于美国专利公开No.2012/0172627或美国专利No.8,809,587中。
实施例
为了对上述讨论提供更好的理解，提供以下非限制性实施例。除非另外指明，否则所有的份、比例和百分比按重量计。
实施例1
进行一组测试以测定阳离子树脂对于反应2的作用。测试两类阳离子树脂，即类型13(Ex.1)和类型14(Ex.2)树脂。阳离子树脂使用湿的，相同装运条件，而不先前干燥。类型13树脂操作温度的上限为约120℃，类型14树脂操作温度的上限为约150℃。用于测试中的苯胺为试剂级苯胺，其水分含量为小于1,000ppmw。将约50mL苯胺加入到单独的玻璃烧瓶中，将约0.5g阳离子树脂加入到各烧瓶中。将苯胺/树脂混合物加热到反应温度，在振动台上搅拌。向各苯胺/树脂混合物，加入约0.15mL试剂级环己酮以制成包含约3,000ppmw环己酮的苯胺溶液。在15分钟、30分钟和60分钟取样，通过气相色谱分析环己酮含量。也对不包含任何阳离子交换树脂的一个对照例(CI)进行测试。测试条件和结果示于下表1中。
表1
如表1中所示，当包含环己酮的苯胺进料与阳离子交换树脂在约110℃的温度接触时，环己酮浓度显著降低。例如，60分钟之后，实施例1中的环己酮浓度降低约58％，实施例2中的环己酮浓度降低约63％。相比之下，60分钟之后对照例C1包含约2,995ppmw环己酮。
实施例2
用准备初始浓度为约1,000ppmw的苯胺中的环己酮溶液，进行第二组测试。将约50mL苯胺和约0.05mL环己酮彼此混合。将约0.5g阳离子交换树脂(类型13和类型14)加入到苯胺和环己酮混合物中。测试条件和结果示于下表2中。
表2
如表2中所示，当包含环己酮的苯胺进料与阳离子交换树脂在约110℃的温度接触时，环己酮浓度显著降低。例如，约60分钟之后，实施例3和4的环己酮浓度分别降低约52.5％和约85.2％。
实施例3
用准备初始浓度为约1,000ppmw的苯胺中的环己酮混合物，进行第三组测试。将约50mL苯胺和约0.05mL环己酮彼此混合。将约1g阳离子交换树脂(类型13和类型14)加入到苯胺和环己酮混合物中。测试条件和结果示于下表3中。
表3
如表3中所示，当包含环己酮的苯胺进料与阳离子交换树脂在约110℃的温度接触时，环己酮浓度显著降低。例如，约60分钟之后，实施例5和5的环己酮浓度分别降低约52％和约64％。
实施例4
用初始浓度为约1,000ppmw的苯胺中的环己酮混合物，进行测试。将约50mL苯胺和约0.05mL环己酮彼此混合。将约0.5g阳离子交换树脂(类型14)加入到苯胺和环己酮混合物中。测试条件和结果示于下表4中。
表4
如表4中所示，当包含约1,000ppmw的环己酮苯胺进料与阳离子交换树脂在约140℃的温度接触时，环己酮浓度降低约93.5％，60分钟之后，环己酮浓度显著降低。
实施例5
用浓度为约100ppmw的苯胺中的环己酮混合物，进行测试。将约50mL苯胺和0.005mL环己酮彼此混合。将约0.5g阳离子交换树脂(类型14)加入到苯胺和环己酮混合物中。测试条件和结果示于下表5中。
表5
如表5中所示，当包含100ppmw环己酮的干苯胺进料与阳离子交换树脂在约140℃的温度接触时，环己酮浓度降低约88％，60分钟之后，环己酮浓度显著降低。
如表1-5中所示，令人惊讶地和出乎意料地发现，将包含环己酮的苯胺进料与阳离子交换树脂在约110℃至约140℃的温度接触，显著降低苯胺进料中的环己酮浓度。环己酮降低的程度或量可至少部分取决于与树脂的接触时间，初始环己酮浓度，树脂类型，温度，以及这些可调变量的组合。
本申请描述的实施方式进一步涉及以下段中的任何一段或多段：
1.用于纯化粗制苯胺的方法，包括将粗制苯胺与阳离子交换树脂接触以制备含少量环己酮的产物，所述粗制苯胺包含苯胺、水和环己酮，所述含少量环己酮的产物包含比粗制苯胺少的环己酮，其中阳离子交换树脂为固体、半固体或其组合。
2.段1的方法，其进一步包括：将硝基苯氢化以制备粗制苯胺；将水的至少一部分与粗制苯胺分离以制备脱水粗制苯胺；和将脱水粗制苯胺与阳离子交换树脂接触以制备含少量环己酮的产物。
3.段2的方法，其进一步包括：冷却脱水粗制苯胺以制备冷却的脱水粗制苯胺；将冷却的脱水粗制苯胺与阳离子交换树脂接触以制备含少量环己酮的产物；将含少量环己酮的产物引入到分离塔中以制备纯化苯胺产物。
4.段3的方法，其中粗制苯胺包含约85wt％至约99wt％的苯胺，约1wt％至约15wt％的水，和约100ppmw至约15,000ppmw的环己酮。
5.段3或4的方法，其中脱水粗制苯胺包含约98wt％至约99.9wt％的苯胺，小于0.5wt％的水，和约100ppmw至约5,000ppmw的环己酮。
6.段3至5中任一段的方法，其中纯化苯胺产物包含约99wt％至约99.99wt％的苯胺，小于0.5wt％的水，和小于100ppmw的环己酮。
7.段3至6中任一段的方法，其中在约50℃至约150℃的温度将脱水的苯胺与接触阳离子交换树脂冷却1分钟至约15分钟的时间段，并且其中含少量环己酮的产物包含与粗制苯胺相比至少少30％的环己酮。
8.段3至6中任一段的方法，其中在约50℃至约150℃的温度将脱水的苯胺与接触阳离子交换树脂冷却小于60分钟的时间段，并且其中含少量环己酮的产物包含与粗制苯胺相比至少少50％的环己酮。
9.段1的方法，其中在约50℃至约150℃的温度将粗制苯胺与阳离子交换树脂接触1分钟至约15分钟的时间段，并且其中含少量环己酮的产物包含与粗制苯胺相比至少少30％的环己酮。
10.段1的方法，其中在约50℃至约150℃的温度将粗制苯胺与阳离子交换树脂接触1分钟至约15分钟的时间段，并且其中含少量环己酮的产物包含与粗制苯胺相比至少40％少的环己酮。
11.段1的方法，其中在约50℃至约150℃的温度将粗制苯胺与阳离子交换树脂接触1分钟至约15分钟的时间段，并且其中含少量环己酮的产物包含与粗制苯胺相比至少少50％的环己酮。
12.段1的方法，其中在约50℃至约150℃的温度将粗制苯胺与阳离子交换树脂接触小于60分钟的时间段，并且其中含少量环己酮的产物包含与粗制苯胺相比至少少50％的环己酮。
13.段1的方法，其中在约50℃至约150℃的温度将粗制苯胺与阳离子交换树脂接触小于60分钟的时间段，并且其中含少量环己酮的产物包含与粗制苯胺相比至少60％少的环己酮。
14.段1的方法，其中在约50℃至约150℃的温度将粗制苯胺与阳离子交换树脂接触小于60分钟的时间段，并且其中含少量环己酮的产物包含与粗制苯胺相比至少70％少的环己酮。
15.段1至14中任一段的方法，其中阳离子交换树脂包含H+官能团、硫酸、HSO4 -官能团或其任何组合。
16.段1至15中任一段的方法，其中阳离子交换树脂的形式为丸粒、珠粒、颗粒、薄片、球体、立方体、块体、纤维、丝状体、螺纹体或其任何混合物。
17.段1至16中任一段的方法，其中阳离子交换树脂包含基于交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚合物，所述基于交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚合物包含硫酸和HSO4 -官能团。
18.段1至17中任一段的方法，其中阳离子交换树脂的平均孔径为约至约
19.段1至18中任一段的方法，其中阳离子交换树脂的孔体积为约0.1mL/g至约1mL/g。
20.段1至19中任一段的方法，其中阳离子交换树脂的表面积为约10m2/g至约50m2/g。
21.段1至20中任一段的方法，其中将粗制苯胺的至少一部分与阳离子交换树脂以速率为约0.1m3粗制苯胺每1m3阳离子交换树脂每小时至约30m3粗制苯胺每1m3阳离子交换树脂每小时进行接触。
22.用于纯化粗制苯胺的方法，包括：将芳香族硝基化合物氢化以制备粗制苯胺，其包含约85wt％至约99wt％的苯胺、约1wt％至约15wt％的水和约100ppmw至约15,000ppmw的环己酮；将水的至少一部分与粗制苯胺分离以制备脱水产物，其包含约98wt％或更大的苯胺、小于约5,000ppmw的水和约100ppmw至约5,000ppmw的环己酮；将脱水产物中环己酮的一部分与苯胺的一部分反应以制备环己酮还原的产物，所述环己酮还原的产物包含与所述脱水产物相比少的环己酮；和在约50℃至约150℃的温度将环己酮还原的产物与阳离子交换树脂接触以制备含少量环己酮的产物，所述含少量环己酮的产物包含与所述环己酮还原的产物相比少的环己酮，其中阳离子交换树脂为固体、半固体或其组合。
23.段22的方法，其中环己酮还原的产物与阳离子交换树脂接触1分钟至约15分钟的时间段，并且其中含少量环己酮的产物包含与环己酮还原的产物相比至少少30％的环己酮。
24.段22或23的方法，其中阳离子交换树脂包含H+官能团、硫酸、HSO4 -官能团或其任何组合。
25.段22至24中任一段的方法，其中阳离子交换树脂包含基于交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚合物，所述基于交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚合物包含硫酸、HSO4 -、官能团。
26.段22至25中任一段的方法，其中在约100℃至约170℃的温度将环己酮的一部分与苯胺的一部分反应反应。
27.段22至26中任一段的方法，其中阳离子交换树脂的平均孔径为约至约
28.段22至27中任一段的方法，其中阳离子交换树脂的孔体积为约0.1mL/g至约1mL/g。
29.段22至28中任一段的方法，其中阳离子交换树脂的表面积为约10m2/g至约50m2/g。
30.纯化粗制苯胺的***，包括：加氢反应器配置为使芳香族硝基化合物氢化以制备包含苯胺、水和环己酮的粗制苯胺；和阳离子交换单元配置为粗制苯胺与阳离子交换树脂接触以制备含少量环己酮的产物，所述含少量环己酮的产物包含比粗制苯胺少的环己酮，其中阳离子交换树脂为固体、半固体或其组合。
31.段30的***，其进一步包含脱水单元，所述脱水单元配置为将水与所述粗制苯胺分离以制备脱水粗制苯胺，所述脱水粗制苯胺包含比所述粗制苯胺少的水，其中脱水单元位于阳离子交换单元的上游。
32.段30或31的***，其进一步包含反应器，所述反应器配置为使脱水粗制苯胺中环己酮的一部分反应以制备环己酮还原的粗制苯胺，其中反应器位于阳离子交换单元的上游和脱水单元的下游。
33.段30至32中任一段的***，其进一步包含分离器，所述分离器配置为使任何杂质的至少一部分与含少量环己酮的产物分离，从而制备纯化苯胺产物。
某些实施方式和特征已经使用一组数值上限和一组数值下限进行描述。应该理解，除非另外指明，否则预计到所述范围包括任何两个值的组合，例如任何较低值与任何较高值的组合，任何两个较低值的组合，和/或任何两个较高值的组合。某些下限、上限和范围出现在以下权利要求的一个或多个中。所有数值为"约"等于或"近似"于规定值，并且考虑到本领域技术人员会预期到的实验误差和变化。
各种术语已经如上定义。在一定程度上，用于权利要求的术语不为如上所定义，如果术语反映在至少一种印刷出版物或授权专利中，则应该为本领域技术人员提供最宽泛的定义。此外，将本申请中引用的所有专利、测试程序和其他文献全部并入以作参考，使得所述披露内容与本申请保持一致，并且在允许进行所述并入的所有管辖权限范围内。
尽管上述内容涉及本发明的实施方式，但在不脱离其基本范围的前提下可以设计本发明的其他和进一步实施方式，本发明范围由以下权利要求确定。
Claims (20)
1.纯化粗制苯胺的方法，包括将粗制苯胺与阳离子交换树脂接触以制备含少量环己酮的产物，所述粗制苯胺包含苯胺、水和环己酮，所述含少量环己酮的产物包含比所述粗制苯胺少的环己酮，其中所述阳离子交换树脂为固体、半固体或其组合。
2.权利要求1的方法，其进一步包括：
将硝基苯氢化以制备所述粗制苯胺；
将所述水的至少一部分从所述粗制苯胺分离以制备脱水粗制苯胺；和
将所述脱水粗制苯胺与所述阳离子交换树脂接触以制备所述含少量环己酮的产物。
3.权利要求2的方法，其进一步包括：
冷却所述脱水粗制苯胺以制备冷却的脱水粗制苯胺；
将所述冷却的脱水粗制苯胺与所述阳离子交换树脂接触以制备所述含少量环己酮的产物；和
将所述含少量环己酮的产物引入到分离塔中以制备纯化苯胺产物。
4.权利要求3的方法，其中所述粗制苯胺包含约85wt％至约99wt％的苯胺，约1wt％至约15wt％的水，和约100ppmw至约15,000ppmw的环己酮，其中所述脱水粗制苯胺包含约98wt％至约99.9wt％的苯胺，小于0.5wt％的水，和约100ppmw至约5,000ppmw的环己酮，并且其中纯化苯胺产物包含约99wt％至约99.99wt％的苯胺，小于0.5wt％的水，和小于100ppmw的环己酮。
5.权利要求1的方法，其中在约50℃至约150℃的温度将所述粗制苯胺与所述阳离子交换树脂接触约1分钟至约15分钟的时间段，并且其中所述含少量环己酮的产物包含与所述粗制苯胺相比至少少30％的环己酮。
6.权利要求1的方法，其中在约50℃至约150℃的温度将所述粗制苯胺与所述阳离子交换树脂接触小于60分钟的时间段，并且其中所述含少量环己酮的产物包含与所述粗制苯胺相比至少少50％的环己酮。
7.权利要求1的方法，其中所述阳离子交换树脂包含H+官能团、硫酸、HSO4 -官能团或其任何组合。
8.权利要求1的方法，其中所述阳离子交换树脂的形式为丸粒、珠粒、颗粒、薄片、球体、立方体、块体、纤维、丝状体、螺纹体或其任何混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述阳离子交换树脂包含基于交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚合物，所述基于交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物包含硫酸和HSO4 -官能团。
10.权利要求1的方法，其中所述阳离子交换树脂的平均孔径为约至约孔体积为约0.1mL/g至约1mL/g，表面积为约10m2/g至约50m2/g。
11.权利要求1的方法，其中将所述粗制苯胺的至少一部分与所述阳离子交换树脂以速率为约0.1m3粗制苯胺每1m3阳离子交换树脂每小时至约30m3粗制苯胺每1m3阳离子交换树脂每小时进行接触。
12.纯化粗制苯胺的方法，包括：将芳香族硝基化合物氢化以制备粗制苯胺，其包含约85wt％至约99wt％的苯胺、约1wt％至约15wt％的水和约100ppmw至约15,000ppmw的环己酮；
将所述水的至少一部分从所述粗制苯胺分离以制备脱水产物，其包含约98wt％或更多的苯胺、小于约5,000ppmw的水和约100ppmw至约5,000ppmw的环己酮；
将所述脱水产物中环己酮的一部分与所述苯胺的一部分反应以制备环己酮还原的产物，所述环己酮还原的产物包含与所述脱水产物相比少的环己酮；和
在约50℃至约150℃的温度将所述环己酮还原的产物与阳离子交换树脂接触以制备含少量环己酮的产物，所述含少量环己酮的产物包含与所述环己酮还原的产物相比少的环己酮，其中所述阳离子交换树脂为固体、半固体或其组合。
13.权利要求12的方法，其中所述环己酮还原的产物与所述阳离子交换树脂接触约1分钟至约15分钟的时间段，并且其中所述含少量环己酮的产物包含与所述环己酮还原的产物相比至少少30％的环己酮。
14.权利要求13的方法，其中所述阳离子交换树脂包含H+官能团、硫酸、HSO4 -官能团或其任何组合。
15.权利要求12的方法，其中所述阳离子交换树脂包含基于交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚合物，所述基于交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物包含硫酸、HSO4 -、官能团。
16.权利要求12的方法，其中在约100℃至约170℃的温度将与所述苯胺的部分反应的所述环己酮的部分进行反应。
17.纯化粗制苯胺的***，包括：
加氢反应器，其配置为使芳香族硝基化合物氢化以制备包含苯胺、水和环己酮的粗制苯胺；和
阳离子交换单元，其配置为使粗制苯胺与阳离子交换树脂接触以制备含少量环己酮的产物，所述含少量环己酮的产物包含比所述粗制苯胺少的环己酮，其中所述阳离子交换树脂为固体、半固体或其组合。
18.权利要求17的***，其进一步包含脱水单元，所述脱水单元配置为将水从所述粗制苯胺分离以制备脱水粗制苯胺，所述脱水粗制苯胺包含比所述粗制苯胺少的水，其中所述脱水单元位于所述阳离子交换单元的上游。
19.权利要求18的***，其进一步包含反应器，所述反应器配置为使所述脱水粗制苯胺中环己酮的一部分反应以制备环己酮还原的粗制苯胺，其中所述反应器位于所述阳离子交换单元的上游和所述脱水单元的下游。
20.权利要求19的***，其进一步包含分离器，所述分离器配置为使任何杂质的至少一部分从所述含少量环己酮的产物分离以制备纯化的苯胺产物。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201461947733P | 2014-03-04 | 2014-03-04 | |
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