DE1119518B

DE1119518B - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyvinylalkoholen

Info

Publication number: DE1119518B
Application number: DEF30164A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerold Koch; Dr Johann-Wolfgang Zimmermann; Dr Fritz Winkler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-12-23
Filing date: 1959-12-23
Publication date: 1961-12-14
Also published as: US3172876A; CH417966A; BE598535A; GB973883A

Description

Bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyvinylalkoholen wurden prinzipeil zwei Methoden angewandt:

1. Verseifung bzw. Umesterung von Vinylestermischpolymerisaten, wobei der überwiegende Vinylesteranteil zum Alkohol verseift wird, während die andere Mischpolymerkomponente schwer- bzw. unverseifbar ist. Solche Mischpolymerisate sind z. B. Vinylacetat/Äthylen-, VinylformiaWVinylstearat-, Vinylacetat/Vinyloktodecyläther-, Vinylacetat/Crotonsäure-polymere.

2. Nachträgliche Umsetzung eines Teils der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols. Hierzu zählen nachträgliche Veresterungen und Acetalisierungen, die Cyanäthylierung, ferner auch die Assoziatbildungen mit Borsäure, Phosphorsäure oder mit Farbstoffen der Kongorotgruppe.

Mit Hilfe dieser beiden grundsätzlichen Verfahrensklassen ist es möglich, modifizierte Polyvinylalkohole mit den verschiedensten Eigenschaften in bezug auf z. B. die Schutzkolloidwirkung, die Oberflächenspannungserniedrigung von Lösungen, die Haftfestigkeit auf verschiedenen Unterlagen und die Viskosität zu erzielen.

Verfahrenstechnisch ist bei diesem Vergleich den Verfahren nach Methode 1 der Vorzug zu geben, denn bekanntlich sind die Umsetzungen am hochpolymerem Körper nach Methode 2 immer mit mehr oder weniger Aufarbeitungsschwierigkeiten verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß man technisch sehr wertvolle modifizierte Polyvinylalkohole erhält, wenn man Mischpolymerisate von Vinylestern mit ungesättigten Phosphonsäurediestern alkalisch oder sauer, gegebenenfalls partiell, verseift bzw. umestert.

Für die Verseifung bzw. Umesterung werden erfindungsgemäß Mischpolymerisate verwendet, deren Vinylesterkomponenten beispielsweise aus folgenden Verbindungen bestehen: Vinylformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, vorzugsweise jedoch Vinylacetat; auch Gemische dieser Ester untereinander oder mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen sind darunter zu verstehen, wie z. B. mit Vinylchlorid, Äthylen, Isobutylen, Acryl- und Methacrylsäureester, Maleinsäureester.

Als ungesättigte Phosphonsäureester zur Herstellung der genannten Mischpolymerisate kommen etwa folgende Verbindungen in Betracht: Diester der Athen-, Propen- oder Allylphosphonsäure mit Alkoholen der homologen Reihe einer Kohlenstoffzahl 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12, geradkettig oder auch verzweigt.

Verfahren zur Herstellung
von modifizierten Polyvinylalkoholen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Gerold Koch, Frankfurt/M.-Höchst,
Dr. Johann-Wolfgang Zimmermann,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

und Dr. Fritz Winkler, Kelkheim (Taunus)-Münster, sind als Erfinder genannt worden

Der Anteil der Phosphonsäureesterkomponente im Mischpolymerisat beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren 0,1 bis 20 Gewichtsprozent. Die Herstellung der genannten Mischpolymerisate wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.

Die Bedingungen, unter denen ein solches Mischpolymerisat verseift bzw. umgeestert wird, sind von großem Einfluß auf die späteren Eigenschaften, insbesondere auf die Löslichkeit, des daraus modifizierten Polyvinylalkohols.

Bei der alkalischen Verseifung ζ. Β. eines Mischpolymerisats aus Vmylacetat mit steigenden Mengen Äthenphosphonsäurediäthylester in wasserfreiem Methanol in Gegenwart von 1,7 Gewichtsprozent Ätznatron, bezogen auf das Mischpolymere, bis 20° C, gelingt es, einen starken Anstieg der Viskosität des entstandenen modifizierten Polyvinylalkohols zu erzielen; man erhält schließlich in Wasser nur noch quellbare bzw. unlösliche Polyvinylalkohole, wie nachstehende Tabelle zeigt:

Gewichts prozent Äthenphos phonsäure diäthylester im Misch polymerisat	K-Wert* der Misch polymeri sate	K-Wert* des entsprechenden Polyvinylalkohols, 1 %> in wäßriger Lösung	Gewichts prozent Restacetyl
4,50 2,20 1,53	53 53 53	in Wasser unlöslich in Wasser unlöslich in Wasser quellbar	Ibis 2 Ibis 2 Ibis 2

* Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 (1932).

109 749/596

Gewichts	K-Wert*
prozent	der
Äthenphos-	Misch
phonsäure-	polymeri
diäthylester	sate
im Misch
polymerisat	53
1,15	53
1,00	53
0,92	53
0,77	53
0,50

K-Wert*

des entsprechenden

Polyvinylalkohols,

1 % in wäßriger Lösung

in Wasser queHbar

etwa 105 .

92

74

61

Gewichtsprozent Restacetyl

Ibis 2 Ibis 2 Ibis 2 Ibis 2 Ibis 2

* Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 (1932).

Bereits bei einem Gehalt von mehr als 1,00 Gewichtsprozent Äthenphosphonsäurediäthylester im Ausgangsmischpolymerisat werden, wie aus der Tabelle ersichtlich ist, unlösliche bzw. nur wasserquellbare Produkte erhalten. Die Produkte gehen weder in verdünntem Alkali noch in verdünnten Säuren in Lösung.

Darüber hinaus ist hei Einbau von weniger als 1 Gewichtsprozent Äthenphosphonsäureester eine neue Möglichkeit gegeben, die Viskosität eines Polyvinylalkohols irreversibel auf sehr einfache Weise beliebig zu erhöhen. Hinsichtlich des Befundes, daß man aus den Mischpolymerisaten mit höherem Phosphonsäureestergehalt unter den üblichen Verseifungs- bzw. Umesterungsbedingungen in Wasser nur noch quellbare bzw. unlösliche Polyvinylalkohole erhält, unterscheiden diese sich grundsätzlich von den modifizierten Polyvinylalkoholen, die Sulfonsäureester oder Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Diese sind zumindest in Form ihrer Ammoniumoder Alkalisalze wasserlöslich.

In Anbetracht der wichtigen Rolle, welche die Phosphorsäure auf zahlreichen anwendungstechnischen Gebieten spielt, z. B. auf dem Gebiet der Waschmittel, im Korrosionsschutz, bei flammfesten Ausrüstungen, war es jedoch auch wünschenswert, Polyvinylalkohole mit höherem Phosphonsäure- bzw. Phosphonsäureestergehalt herstellen zu können, die wasserlöslich sind; abgesehen davon, daß die Handhabung von nur quellbaren Produkten schwierig ist, da sie z. B. nicht durch Filtration gereinigt werden können und kaum weiteren chemischen Umsetzungen zugänglich sind.

So war es ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung, wasserlösliche modifizierte Polyvinylalkohole mit höheren Anteilen an eingebauten Athen- bzw. Propenphosphonsäuren bzw. den entsprechenden Estern zu erhalten.

In dieser Hinsicht wurde gefunden, daß die Verseifung bzw. Umesterung der genannten Mischpolymerisate in Methanol bzw. in Methanol/Methylacetat mit 80- bis 85%iger Schwefelsäure im Gegensatz zur Verseifung gewöhnlicher Polyvinylester zu einem Polyvinylalkohol führt, der sich beim Erhitzen in Wasser trüb löst und nach Zusatz von etwas Alkali klar in Lösung geht.

Einen ohne Alkalizusatz wasserlöslichen Polyvinylalkohol erhält man, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchführt. Man kann z. B. die Umesterung in 20- bis 50°/oiger Lösung des Polymerisats in Methanol durchführen, dabei können 20 bis 30% des Methanols durch Methylacetat ersetzt sein. Um die Klumpenbildung zu vermeiden, führt man die Reaktion zweckmäßig bei einer Konzentration von 20 bis 40% unter intensivem Rühren durch. Die erforderliche Wassermenge zur Erzielung wasserlöslichen Polyvinylalkohols beträgt 5 bis 15%, vor-

. 5 zugsweise 8 bis 12%, bezogen auf das Polymerisat, je nachdem in welcher Konzentration die Polymerisatlösung eingesetzt wird, und zwar ist es zweckmäßig, um so mehr Wasser zu nehmen, je niedriger die Konzentration ist. Die benötigte Schwefelsäure, als

ίο 80%ige Schwefelsäure berechnet, bewegt sich zwischen 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtflotte. In der Regel genügen jedoch 1,5 Gewichtsprozent.

Durch 12stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 65 bis 71° C wird Polyvinylalkohol erhalten, der noch bis zu 2,5*% Acetylreste in Molekül enthalten kann. An Stelle von Schwefelsäure können auch äquivalente Mengen Salzsäure, Trichloressigsäure, Überchlorsäure oder Dodecylbenzolsulfosäure ver-

ao wendet werden.

Es wurde nun die eingangs beschriebene alkalische Verseifung bzw. Umesterung von solchen Mischpolymerisaten höheren Gehalts an Phosphonsäureester, welche nach obigem Verfahren unlösliche bzw. quellbare Produkte ergeben, so abgewandelt, daß aus ihnen ebenfalls wasser- oder wenigstens wäßrigalkali-lösliche Produkte erhalten werden können.

Dazu ist es notwendig, die alkalisch geführte Verseifung bzw. Umesterung unter Zusatz von geringen Mengen Wasser auszuführen, und zwar kommt man hierbei mit Wassermengen von 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, aus, was etwa der Hälfte der bei der sauren Verseifung bzw. Umesterung benötigten Wassermenge entspricht.

Die Reaktion kann ebenfalls bei den gleichen Konzentrationen, jedoch bei 18 bis 25° C in etwa 4 bis 6 Stunden durchgeführt werden. Je nach der Alkalikonzentration werden Polyvinylalkohole mit niedrigerem Restacetatgehalt erhalten. Beträgt z. B.

die Menge Natriumhydroxyd 0,5 bis 1%, bezogen auf das Polymerisat, so werden Polyvinylalkohole erhalten mit etwa 10 bis 20% Restvinylacetat, die ohne weiteres wasserlöslich sind.

Man kann natürlich auch die gleichen partiell verseiften Polyvinylalkohole in üblicher Weise durch vorzeitige Neutralisation des Alkalis während der Reaktion, z. B. mit Essigsäure, erhalten.

Mit 1 bis 2% Natriumhydroxyd, bezogen auf das Polymerisat, werden Polyvinylalkohole erhalten mit 1,5 bis 2,5% Restacetyl.

Diese sind zum Unterschied von dem ohne Wasserzusatz hergestellten Polyvinylalkohol bei p_H 7 bis 9 wasserlöslich und bleiben auch dann löslich, wenn man anschließend ansäuert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine neue Klasse modifizierter Polyvinylalkohole, die in bezug auf ihr Verhalten in Wasser wesentlich von den bisher bekannten Polyvinylalkoholen abweichen, zugänglich geworden. Insbesondere war es nicht ohne weiteres selbstverständlich, wasserlösliche Polyvinylalkohole herzustellen, nachdem das übliche alkalische Verfahren im wasserfreien Medium schon bei kleinen Phosphonsäureestergehalten, z. B. bereits bei über 1 Gewichtsprozent Vinylphosphonsäurediäthylester im Ausgangsmischpolymerisat, zu wasserunlöslichen Produkten führt.

Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, bei der Verseifung bzw. Umesterung von Polyvinylestern, ins-

besondere von Polyvinylacetat, geringe Mengen Wasser zuzusetzen, jedoch zu ganz anderen Zwecken. Es sollte damit erreicht werden, daß Polyvinylalkohol entweder möglichst ohne jede Verfärbung oder sogar mit vermindertem Quellvermögen in Wasser anfällt. Neben der Möglichkeit, ein und dasselbe Ausgangsmischpolymerisat, je nach der angewandten Verseifungs- bzw. Umesterungsmethode in Produkte von extrem unterschiedlicher Löslichkeit zu überführen, bietet das neue Verfahren eine Vielzahl weiterer Möglichkeiten, durch Variation der im Ausgangsmischpolymerisat enthaltenen Athen- bzw. Propenoder Allylphosphonsäureester neue modifizierte Polyvinylalkohole darzustellen. Dadurch ist den erfindungsgemäßen Produkten eine große Breite in der technischen Anwendung gegeben; als Beispiele für vorteilhafte Verwendung der neuen modifizierten Polyvinylalkohole sei nachfolgend aufgeführt:

Hochviskose Typen, wie sie z. B. bei der alkalischen Verseifung bzw. Umesterung ohne Wasserzusatz erhalten werden, eignen sich besonders als Verdickungsmittel und Schutzkolloid.

Die in gleicher Weise dargestellten Typen mit etwas höherem Phosphorgehalt, welche nur noch quellbar sind, können vorteilhaft als Nährböden für Bakterien und Schimmelpilze verwendet werden.

Die wasser- bzw. alkalilöslichen Typen finden Anwendung vor allem als Textilhilfsmittel, als Schutzkolloid, Emulgator, als Haftmittel, auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes und auf medizinischem Gebiet.

Beispiel 1

In einem 10-1-Dreihalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler wird eine Lösung von 914 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates mit einem K-Wert von 53, bestehend aus 985 Gewichtsteilen Vinylacetat und 7,65 Gewichtsteilen Äthenphosphonsäure-diäthylester, in 3656 Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol unter Rühren bei 20° C mit 109,5 Gewichtsteilen einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol versetzt.

Nach etwa 12 Minuten beginnt der modifizierte Polyvinylalkohol im entstandenen Methanol/Methylacetatgemisch auszufallen. Danach wird noch 4 Stunden weitergerührt.

Das Polyvinylalkoholpulver wird abgenutscht, mit Methanol gewaschen und bei 40° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Man erhält ein feinkörniges, weißes Pulver, das so bei einem K-Wert von 74 wasserlöslich ist.

Gehalt an Phosphor 0,4%

Gehalt an Restacetyl 0,8 %>

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren der alkalischen Umesterung in wasserfreiem Methanol werden 914 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates mit einem K-Wert von 53, bestehend aus 985 Gewichtsteilen Vinylacetat und 15,3 Gewichtsteilen Äthenphosphonsäure-diäthylester, verseift bzw. umgeestert.

Der feinkörnige, weiße, modifizierte Polyvinylalkohol ist nur noch quellbar in Wasser.

Gehalt an Phosphor 0,8%

Gehalt an Restacetyl 1,0%

55

Beispiel 3

In einem 6-1-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Thermometer werden 2500 Gewichtsteile einer 20gewichtsprozentigen Lösung eines Mischpolymerisates von Vinylacetat/Äthenphosphonsäurediäthylester im Verhältnis 97,7:2,3 vom K-Wert 54 in Methanol unter Rühren mit 25 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach 15 Minuten fügt man 17 Gewichtsteile 15gewichtsprozentige methanolische Natronlauge hinzu und rührt 4 bis 5 Stunden unter Luftabschluß bei 20 bis 52° C. Dann fügt man 2000 Gewichtsteile Methylacetat hinzu, nutscht den Polyvinylalkohol ab und wäscht mit Methylacetat nach. Anschließend trocknet man bei 20 bis 25° C im Vakuum.

Der Polyvinylalkohol hat einen Acetylgehalt von 10 bis 12%, ist wasserlöslich und weist einen K-Wert von 72 auf. .

Beispiel 4

50 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats vom K-Wert 44, bestehend aus 10 Gewichtsteilen 2-Propenphosphonsäure-diäthylester und 90 Gewichtsteilen Vinylacetat, werden in 160 Gewichtsteilen Methanol und 70 Gewichtsteilen Methylacetat unter Rühren gelöst.

Darauf werden 8 Gewichtsteile 60%ige Schwefelsäure zugefügt und 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Es entsteht durch die Verseifung ein schwach cremefarbiger Polyvinylalkohol, der auf der Nutsche mit Methanol neutral gewaschen wird.

Die bei 50° C getrocknete Substanz ist in Wasser löslich und hat den K-Wert 58.

Der Phosphorgehalt beträgt 2,5%, der Gehalt an Restacetyl beträgt 2,1%.

Beispiel 5

50 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates vom K-Wert 48, bestehend aus 5 Gewichtsteilen Allylphosphonsäure-diäthylester und 95 Gewichtsteilen Vinylacetat, werden in 160 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Unter Rühren gibt man zu der Lösung langsam 8 Gewichtsteile 15%ige methanolische Natronlauge hinzu, die mit 2 Gewichtsteilen Wasser verrsetzt ist. Nach 6 Stunden ist bei 20 bis 25° C die Verseifung beendet. Der entstandene Polyvinylalkohol wird auf der Nutsche mit reichlich Methanol neutral gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet.

Das Produkt ist wasserlöslich und hat einen K-Wert von 56. Eine l%ige Lösung in Wasser hat die Oberflächenspannung von 60 dyn/cm.

Der Phosphorgehalt beträgt 0,9%.

Beispiel 6

70 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 20 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuredibutylester und 80 Gewichtsteilen Vinylacetat werden in 230 Gewichtsteilen Methanol gelöst. In die Lösung rührt man 30 Gewichtsteile 5%ige methanolische Natronlauge langsam bei 20 bis 25° C rein. Nach 6 Stunden wird die Verseifung abgebrochen. Der ausgefallene feinpulverige Polyvinylalkohol wird mit Methanol neutral gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Das Produkt ist nach Zugabe von wenig Alkali wasserlöslich.

Der Phosphorgehalt beträgt 5,5%, der Natriumgehalt beträgt 5,5°/» und der Restacetylgehalt beträgt 5,6%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyvinylalkoholen durch Umesterung bzw. Verseifung von Polyvinylester^, dadurch gekenn zeichnet, daß man nach bekannten Verfahren hergestellte Mischpolymerisate von Vinylestern mit ungesättigten Phosphonsäurediestem alkalisch oder sauer, gegebenenfalls partiell verseift bzw. umestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 0,1 bis 20 Gewichtsprozent an einem ungesättigten Phosphonsäuredieester ent-

haltendes Vinylestermischpolymerisat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung bzw. Umesterung mit Alkali oder Mineralsäure als Katalysator in wasserfreiem Methanol nach üblichen Methoden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung bzw. Umesterung mit Alkali als Katalysator in Methanol unter Zusatz von 3 bis 7 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Ausgangsmischpolymere, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung bzw. Umesterung mit Schwefelsäure als Katalysator in Methanol unter Zusatz von 5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Polymere, durchgeführt wird.