DE1720525C2

DE1720525C2 - Wasserunlösliches hydrolisiertes Ionenaustauscherharz

Info

Publication number: DE1720525C2
Application number: DE1720525A
Authority: DE
Inventors: Jack Carbonel; Paul Desire Adolphe Grammont; Louis Edmond Fernand Rene Chauny Werotte
Original assignee: DIA-PROSIM VITRY-SUR-SEINE FR; Dia Prosim Vitry Sur Seine
Current assignee: Duolite International Sa Vitry-Sur-Seine Fr
Priority date: 1967-01-30
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1982-05-13
Also published as: DE1720525A1; ES348443A1; NL137053C; GB1178073A; US3674728A; BE707500A; NL6801116A; FR1519689A

Description

a) 99,9 bis50 Gew-% Einheiten Acrylnitril

b) 0,1 bis 50 Gew.-% Einheiten von zwei Vernetzungsmitteln, die jeweils mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, und das eine eine aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff ist mit Ausnahme solcher aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenwasserstof- fe, die zwei oder mehrere Allylgruppierungen enthalten, und das andere ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist,

besteht und durch Suspensionspolymerisation erhalten wurde.

2. Ionenaustauscherharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vernetzungsmittel Divinylbenzol oder Trivinylbenzol ist.

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Die Erfindung bezieht sich auf hydrolisierte Ionenaustauscherharze, die übliche kationenaustauschende Gruppen enthalten, und die einen schwach, mittelstark oder stark sauren oder einen schwach, mittelstark oder stark basischen Charakter besitzen.

Ss wurde festgestellt, daß der überwiegende Anteil von Ionenaustauscherharze^ die allein unter Verwen- J5 dung von Divinylbenzol als Vernetzungsmittel hergestellt wurden, zahlreiche Nachteile aufweist Tatsächlich ist die vernetzende Bindung durch Divinylbenzol starr und das gesamte polymere Gebilde besitzt eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Quellen und Kontrak- -> > tionen. Andererseits weisen die mit Divinylbenzol vernetzten Polymeren eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit auf.

In der US-PS 26 45 621 wurde angeregt, ein aromatisches Monovinylderivat mit einem aliphatischen -n Polyen zu copolymerisieren; die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die sulfonierten Kationenaustauscherharze, die ausgehend von einem solchen Copolymeren erhalten wurden, sehr zerbrechlich sind.

Zur Herstellung von Austauschern mit Carboxylgrup- ίο pen wurde versucht, ein Acrylnitril- Divinylbenzol-Copolymeres zu verwenden. Wenn dieses Copolymere aber einmal hydratisiert ist. hält es den Übergang der regenerierten Form in die gesättigte Form nicht mehr aus. Um das Endprodukt zu verbessern, wurde die Verwendung von Vinylestern vorgeschlagen, die zwar gewisse Verbesserungen bringen, aber keine voll zufriedenstellenden Ergebnisse erzielen.

Im älteren Patent 15 95 700 wurde ein Verfahren zur Herstellung von hydrolisierten Kationenaustauscher· m> harzen auf Basis vernetzter Acrylnitril-Polymerisate vorgeschlagen, die aus Acrylnitril, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren Allylgruppierungen durch Mischpolymerisation erhalten werden, wobei ggfs. Divinylbenzol, f>i Trivinylbenzol. Divinyltoluol, Divinylxylol oder Divinylnaphthalin als weitere Vernetzungsmittel verwendet werden können. Der Vernetzungsgrad kann in weiten Grenzen variiert werden. Es können Monomerenmischungen aus 2 bis 20Gew.-% eines zwei oder mehreren Allylgruppen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs und 98—80 Gew.-% Acrylnitril eingesetzt werden. Aus GB-PS 7 97 191 und 7 97 192 sind Grundkörper und Ionenaustauscherharze bekannt, die durch Copolymerisation von Polyvinylaryl und/oder polyolefinischen Verbindungen mit Monovinyl-aryl- und/oder Monovinyl-aliphatischen Monomeren mit freien COOH-Gruppen hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile der bekannten Harze zu vermeiden und ein Ionenaustauscherharz zu schaffen, das den Obergang der regenerierten Form in die gesättigte Form ohne Rißbildung oder Brechen gestattet. Unter die Erfindung fallen insbesondere Ionenaustauscherharze des Carbonsäuregruppen enthaltenden Typs.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein lonenaustauscherharz gemäß dem Hauptanspruch. Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist Gegenstand des Anspruchs 2.

Die erfindungsgemäßen Austauscherharze besitzen Elastizitätseigenschaften, welche die mit üblichen Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol, vernetzten Harze nicht aufweisen. Sie sind besonders gut beständig gegen Quellen und Kontraktionen.

Sie besitzen eine gute Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlichen osmotischen Druckänderungen. Ihre Austauschgeschwindigkeit ist gegenüber bekannten Harzen dieses Typs verbessert. Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Zur Herstellung des Grundgerüsts der erfindungsgemäßen Ionenaustauscherharze wird als Grundmonomeres Acrylnitril eingesetzt

Zur Herstellung der Ionenaustauscherharze gemäß der Erfindung wird das genannte Monomere zusammen mit zwei Vernetzungsmitteln in Suspension copolymerisiert Eines der Vernetzungsmittel ist ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit Ausnahme solcher aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehrere Allylgruppierungen enthalten, das andere ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Jedes der Vernetzungsmittel enthält mindestens zwei Doppelbindungen.

Als aliphatisches bzw. cycloaliphatisches Vernetzungsmittel seien vor allem folgende Verbindungen genannt:

Butadien-IJ, Isopren, Piperylen, Chloropren, 23-Dimethyl-butadien-13, Pentadien-23- Pentadien-1,4, Hexadien-2,4, 2₁5-Dimethyl-hexadien-2,4, Octadien, 3,7-Dimethyl-octadien-l,6, 2,6-Dimethyl-octadien-2,6, 7-Methyl-octadien-2,4, 2-Methyl-methylen-6-octadien-2,7, Decadien-13, Hexatrien-1,3,5, Hexachlorcyclopentadien, Cyclopentadien.

Als aromatische Vernetzungsmittel sind vor allem Divinylbenzol,Trivinylbenzol zu nennen.

Um die Austauscherharze der Erfindung zu erhalten, wird zunächst das Copolymerisat, welches das Grundgerüst bildet, nach einem klassischen Polymerisationsverfahren in Suspension hergestellt, das es gestattet, das Produkt in Form von Körnern zu erhalten. Dann führt man in dieses Grundgerüst die gewünschten kationenaustauschenden Gruppen nach üblichen Verfahren ein,

die auf dem Gebiet der Austauscherharze wohlbekannt sind.

Der Gesamtanteil an Vernetzungsmitteln, die in den Aufbau des Copolymerisats eingehen, kann über einen weiten Bereich variieren; er beträgt 0,1—50% des Gesamtgewichts der in der Reaktion eingesetzten Monomeren.

Man kann die Eigenschaften der erhaltenen Ionenaustauscherharze dadurch verändern, daß man das Gewichtsverhältnis des aromatischen Vernetzungsmittels zu dem aliphatischen Vernetzungsmittel bei einem bestimmten Wert ihres Gesamtgewichts in der Gesamtmenge der Monomere modifiziert

Wie bereits ausgeführt, kann man entsprechend der weiteren Umsetzung des Grundgerüstes stark, mittelstark oder schwach saure Kationenaustauscher erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Kühler und einem Thermometer versehenen 500 ml-Rundkolben gibt man 220 cm³ gesättigter Salzlösung und ein handelsübliches Dispergiermittel und gießt unter Rühren ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung ein:

— Acrylnitril

— Divinylbenzol, 62%ig

— Isopren

— Benzoylperoxyd, 85%ig

Man erhöht die Temperatur nach and nach auf 55 bis 60⁰C und hält das Gemisch 7 Stunden lang bei dieser Temperatur.

Die erhaltenen Körner werden filtriert, gewaschen und getrocknet, 20 g der erhaltenen Körner werden in einen mit Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben und in 150 cm³ 60%iger Schwefelsäure gerührt Man stellt die Rückflußtemperatur ein (137—140⁰C); die Dauer der Hydrolyse beträgt 7 Stunden. Die erhaltenen Körner besitzen eine Gesamtkapazität von: 4,7 Äqu/l/H + ;2,68 Äqu/l/Na+ und83 Äqu/kg/Na+.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Gemisches aus:

Acrylnitril

Divinylbenzol, 62%ig Isopren Benzoylperoxyd, 85%ig

78,5 g

2g
1.2 g

Man setzt die Behandlung wie in Beispiel I fort und erhält Körner, deren Gesamtkapazität folgende Werte besitzt: 4,41 Äqu/l/H +;2,88 Äqu/l/Na+ und 7,78 Äqu/kg/Na +.

Beispiel 3 Man polymerisiert ein Gemisch aus:

Acrylnitril

Divinylbenzol, 61,2% isopren Benzoylperoxyd, 85%

79,7 g 16.3 g

4g

1.2 g

Man führt die Hydrolyse an 20 g Polymerisatkörnern in 150 cm³ 60%iger Schwefelsäure durch. Die erhaltenen Körner besitzen eine Kapazität von 43 Äqu/l/H+;33 Äqu/I/Na+ und 8,06 Äqu/kg/Na+.

Beispiel 4 In diesem Beispiel enthält das Monomerengemisch:

8.;,7 g 6,5 g 5,8 g

— Acrylnitril

ίο — Divinylbenzol, 61,2%

— Cyclopentadien

— Benzoylperoxyd, 85%

Man erhält leicht opake Körner, die in der hydrolisierten Form eine Kapazität von

1^8 Äqu/l/H+,0,74 Äqu/l/Na+, 9,13 Äqu/kg/Na+ besitzen.

Diese Austauschkörner zerbrechen nicht, wenn sie in ihrer H+-Form in Kontakt mit I π NaOH-Lösung gebracht werden.

Vergleichsbeispiel 5

Man verfährt nach Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung von Isopren. Das Monomerengemisch enthält:

80,5 g

— Acrylnitril

— Divinylbenzol, 62%

— Benzoylperoxyd, 82%

Nach der Hydrolyse erhält man Körner, deren Gesamtkapazität

4,59 Äqu/l/H+,2,5J Äqu/l/Na+ und 8,76 Äqu/kg/Na+ beträgt

Die in diesem Beispiel erhaltenen Körner zersprin-J5 gen. wenn sie in ihrer H+-Form mit einer I η NaOH-Lösung in Berührung gebracht werden.

Vergleichsbeispiel 6

Es wird wie in Beispiel 3 gearbe^:5et, jedoch ohne Verwendung von Isopren. Das Monomerengemisch

enthält:

Acrylnitril

Divinylbenzol, 61,2% Benzoylperoxyd, 82%

83.7 g

163 g

Ug

Nach der Hydrolyse erhält man Austauscherkörner, deren Gesamtkapazität

3,43 Äqu/l/H+, 1,08 Äqu/l/Na ⁺ und 8,7 Äqu/kg/Na * beträgt Die Austauscherkörner aus diesem Beispiel zerplatzen, wenn sie in ihrer H+ -Form mit einer NaOH-Lösung in Kontakt gebracht werden.

Vergleichsbeispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 2, aber ohne Verwendung von Divinylbenzol. Das Monomerengemisch enthält:

— Acrylnitril Mi — Isopren

— Benzoylperoxyd, 85%

98 g 2g 2.8 g

Dauer der Polymerisation 7 Stunden bei 40 bis 60° C.

Durch Hydrolyse werden Körner erhalten, die eine Gesamtkapazität von

1,32 Äqu/l/H+, 0,196 Äqu/l/Na + und 103 Äqu/kg/Na" besitzen.

Bringt man die Austauscherkörner dieses Beispiels in ihrer H + -Form in Kontakt mit einer I π NaOH-Lösune.

so zerplatzen sie nicht, aber sie zerbröckeln auf Fingerdruck und quellen übermäßig,

Darüberhinaus zeigen die Körner bei Betrachtung unter dem Mikroskop ein schwammiges Aussehen, etwa 14% der Körner sind im Inneren vollständig hohl. Weder dieses Aussehen noch die übermäßige Quellung wird beobachtet, wenn man unter den gleichen Bedingungen, unter Verwendung von Divinylbenzol und von Isopren, wie in Beispiel 2, oder mit Divinylbenzol allein, wie in Vergleichsbeispiel 5, arbeitet.

Vergleichsbeispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 3, aber ohne Divinylbenzol. Das Monomerengemisch enthält:

— Acrylnitril

— Isopren

— Benzoylperoxyd, 85%

96 g

4g
2,8 g

zwar nicht, aber zerbröckeln bei Fingerdruck und quellen äußerst stark.

Vergleichsbeispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 4, aber das Monomerengemisch enthält folgende Bestandteile:

10

Nach Hydrolyse werden Austauscherkörner mit einer Gesamtkapazität von

2,45 Äqu/l/H⁺,0,7 Äqu/I/Na⁺ und 10,2 Äcy/kg/Na ⁺
erhalten.

Wenn man die in diesem Beispiel hergestellten Austauscherkörner in ihrer H+-Form mit einer 1 π NaOH-Lösung in Kontakt bringt, zerplatzen sie

20

— Acrylnitril

— Cyclopentadien

— Benzoylperoxyd

94,2 g 5,8 g 1.2 g

Man erhält ziemlich deformierte Körner, die der Hydrolyse durch 60%ige Schwefelsäure bei Siedetemperatur nicht widerstehen;sie lösen sich auf.

Die folgende Tabelle veranschaulicht die Vorteile der erfindungsgemäßen Ionenaustauscherharze, die man vor allem dann erhält, wenn man als vernetzende Kohlenwasserstoffe die Kombination Isopren — Divinylbenzol oder Cyclopentadien — Divinylbenzol einsetzt, unter Bezug auf einige der beschriebenen Beispiele. Für jedes der genannte:· Beispiele werden das Volumen von 20 g der Polymeris'tkörner, das Volumen dieser Körner nach der Hydrolyse, die Quellung beim Übergang der regenerierten Form in die gesättigte Form, und das Verhalten der H+-Form in Kontakt mit einer 1 η NaOH-Lösung, sowie die Festigkeit der H ⁺ -Form angegeben.

Beispiel
bzw. Vergl.-beisp.

Vernetzungsmittel

Divinyl- Isopren

benzol

Volumen
v. 20 g Polymerisat
körnern

cm³

Volumen + Hydrolyse Quellung

Bruch in In
NaOH

Festigkeit ;.i der H⁺-FOiTTi

12
12

0
10
10

Divinylbenzol

4
0

2
0
2
4
0
4

Cyclopentadien

5,8
5,8

29

30

29

28,2

30

27,7

31,5
49

51,5 32 205 49 43

65 (Auflösung) 53

83
574

48,5
218
250

167,5

gut

schlecht

gut

schlecht

gut

Aus dieser Tabelle, in der Ionenaustauscherharze des Carbonsäuretyps dargestellt sind, ist ersichtlich, daß die Kombination der beiden Vernetzungsmittel gestattet, mittelstark saure Ionenaustauscherharze herzustellen, die ausgezeichnet dem Kontakt mit einer I η NaOH-Lösung widerstehen. Bei sorgfältiger Aufeinanderabstimmung der Mengenverhältnisse dieser Bestandteile kann man ein Austauscherharz mit geringer Quellung erhalten, das eine gute chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit besitzt und eine Struktur aufweist, die Quellung und Kontraktionen gegenüber widerstandsfähig ist (insbesondere Beispiel 3).

Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 einerseits, mit den Vergleichsbeispielen 7 und 8 andererseits, ergibt, daß die Verwendung des aliphatischen Vernetzungsmittels allein (Isopren) in Kombinatton mit dem Acrylnitril als Grundmonomeres nicht gestattet, e^;n zufriedenstellendes Ionenaustauschergranulat herzustellen.

Claims

Patentansprüche;

1. Wasserunlösliches, hydrolisicrtes Ionenaustauscherharz, das übliche kationenaustauschende Gruppen enthält, die in bekannter Weis« an ein polymeres Grundgerüst gebunden sind, wobei das polymere Grundgerüst aus