DE1720525C2 - Wasserunlösliches hydrolisiertes Ionenaustauscherharz - Google Patents
Wasserunlösliches hydrolisiertes IonenaustauscherharzInfo
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Description
a) 99,9 bis50 Gew-% Einheiten Acrylnitril
b) 0,1 bis 50 Gew.-% Einheiten von zwei Vernetzungsmitteln, die jeweils mindestens zwei
Doppelbindungen enthalten, und das eine eine aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff ist mit Ausnahme solcher aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenwasserstof-
fe, die zwei oder mehrere Allylgruppierungen enthalten, und das andere ein aromatischer
Kohlenwasserstoff ist,
besteht und durch Suspensionspolymerisation erhalten wurde.
2. Ionenaustauscherharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vernetzungsmittel Divinylbenzol oder Trivinylbenzol ist.
25
Die Erfindung bezieht sich auf hydrolisierte Ionenaustauscherharze, die übliche kationenaustauschende
Gruppen enthalten, und die einen schwach, mittelstark oder stark sauren oder einen schwach, mittelstark oder
stark basischen Charakter besitzen.
Ss wurde festgestellt, daß der überwiegende Anteil von Ionenaustauscherharze^ die allein unter Verwen- J5
dung von Divinylbenzol als Vernetzungsmittel hergestellt wurden, zahlreiche Nachteile aufweist Tatsächlich
ist die vernetzende Bindung durch Divinylbenzol starr und das gesamte polymere Gebilde besitzt eine geringe
Widerstandsfähigkeit gegenüber Quellen und Kontrak- -> > tionen. Andererseits weisen die mit Divinylbenzol
vernetzten Polymeren eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit auf.
In der US-PS 26 45 621 wurde angeregt, ein
aromatisches Monovinylderivat mit einem aliphatischen -n
Polyen zu copolymerisieren; die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die sulfonierten Kationenaustauscherharze,
die ausgehend von einem solchen Copolymeren erhalten wurden, sehr zerbrechlich sind.
Zur Herstellung von Austauschern mit Carboxylgrup- ίο
pen wurde versucht, ein Acrylnitril- Divinylbenzol-Copolymeres zu verwenden. Wenn dieses Copolymere
aber einmal hydratisiert ist. hält es den Übergang der
regenerierten Form in die gesättigte Form nicht mehr aus. Um das Endprodukt zu verbessern, wurde die
Verwendung von Vinylestern vorgeschlagen, die zwar gewisse Verbesserungen bringen, aber keine voll
zufriedenstellenden Ergebnisse erzielen.
Im älteren Patent 15 95 700 wurde ein Verfahren zur
Herstellung von hydrolisierten Kationenaustauscher· m>
harzen auf Basis vernetzter Acrylnitril-Polymerisate
vorgeschlagen, die aus Acrylnitril, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder
mehreren Allylgruppierungen durch Mischpolymerisation erhalten werden, wobei ggfs. Divinylbenzol, f>i
Trivinylbenzol. Divinyltoluol, Divinylxylol oder Divinylnaphthalin als weitere Vernetzungsmittel verwendet
werden können. Der Vernetzungsgrad kann in weiten
Grenzen variiert werden. Es können Monomerenmischungen aus 2 bis 20Gew.-% eines zwei oder
mehreren Allylgruppen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs und
98—80 Gew.-% Acrylnitril eingesetzt werden. Aus GB-PS 7 97 191 und 7 97 192 sind Grundkörper und
Ionenaustauscherharze bekannt, die durch Copolymerisation von Polyvinylaryl und/oder polyolefinischen
Verbindungen mit Monovinyl-aryl- und/oder Monovinyl-aliphatischen Monomeren mit freien COOH-Gruppen hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile
der bekannten Harze zu vermeiden und ein Ionenaustauscherharz zu schaffen, das den Obergang der regenerierten Form in die gesättigte Form ohne Rißbildung
oder Brechen gestattet. Unter die Erfindung fallen insbesondere Ionenaustauscherharze des Carbonsäuregruppen enthaltenden Typs.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein lonenaustauscherharz gemäß dem Hauptanspruch.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist Gegenstand des Anspruchs 2.
Die erfindungsgemäßen Austauscherharze besitzen Elastizitätseigenschaften, welche die mit üblichen
Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol, vernetzten Harze nicht aufweisen. Sie sind besonders gut beständig
gegen Quellen und Kontraktionen.
Sie besitzen eine gute Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlichen osmotischen
Druckänderungen. Ihre Austauschgeschwindigkeit ist gegenüber bekannten Harzen dieses Typs verbessert.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Zur Herstellung des Grundgerüsts der erfindungsgemäßen Ionenaustauscherharze wird als Grundmonomeres Acrylnitril eingesetzt
Zur Herstellung der Ionenaustauscherharze gemäß der Erfindung wird das genannte Monomere zusammen
mit zwei Vernetzungsmitteln in Suspension copolymerisiert Eines der Vernetzungsmittel ist ein aliphatischer
oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit Ausnahme solcher aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehrere Allylgruppierungen
enthalten, das andere ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Jedes der Vernetzungsmittel enthält mindestens
zwei Doppelbindungen.
Als aliphatisches bzw. cycloaliphatisches Vernetzungsmittel seien vor allem folgende Verbindungen
genannt:
Butadien-IJ, Isopren, Piperylen,
Chloropren, 23-Dimethyl-butadien-13,
Pentadien-23- Pentadien-1,4, Hexadien-2,4,
215-Dimethyl-hexadien-2,4, Octadien,
3,7-Dimethyl-octadien-l,6,
2,6-Dimethyl-octadien-2,6,
7-Methyl-octadien-2,4,
2-Methyl-methylen-6-octadien-2,7,
Decadien-13, Hexatrien-1,3,5,
Hexachlorcyclopentadien, Cyclopentadien.
Als aromatische Vernetzungsmittel sind vor allem Divinylbenzol,Trivinylbenzol zu nennen.
Um die Austauscherharze der Erfindung zu erhalten, wird zunächst das Copolymerisat, welches das Grundgerüst bildet, nach einem klassischen Polymerisationsverfahren in Suspension hergestellt, das es gestattet, das
Produkt in Form von Körnern zu erhalten. Dann führt man in dieses Grundgerüst die gewünschten kationenaustauschenden Gruppen nach üblichen Verfahren ein,
die auf dem Gebiet der Austauscherharze wohlbekannt sind.
Der Gesamtanteil an Vernetzungsmitteln, die in den Aufbau des Copolymerisats eingehen, kann über einen
weiten Bereich variieren; er beträgt 0,1—50% des Gesamtgewichts der in der Reaktion eingesetzten
Monomeren.
Man kann die Eigenschaften der erhaltenen Ionenaustauscherharze dadurch verändern, daß man das
Gewichtsverhältnis des aromatischen Vernetzungsmittels zu dem aliphatischen Vernetzungsmittel bei einem
bestimmten Wert ihres Gesamtgewichts in der Gesamtmenge der Monomere modifiziert
Wie bereits ausgeführt, kann man entsprechend der
weiteren Umsetzung des Grundgerüstes stark, mittelstark oder schwach saure Kationenaustauscher erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen.
In einen mit Rührer, Kühler und einem Thermometer versehenen 500 ml-Rundkolben gibt man 220 cm3
gesättigter Salzlösung und ein handelsübliches Dispergiermittel und gießt unter Rühren ein Gemisch der
folgenden Zusammensetzung ein:
— Acrylnitril
— Divinylbenzol, 62%ig
— Isopren
— Benzoylperoxyd, 85%ig
Man erhöht die Temperatur nach and nach auf 55 bis
600C und hält das Gemisch 7 Stunden lang bei dieser Temperatur.
Die erhaltenen Körner werden filtriert, gewaschen
und getrocknet, 20 g der erhaltenen Körner werden in einen mit Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben
und in 150 cm3 60%iger Schwefelsäure gerührt Man stellt die Rückflußtemperatur ein (137—1400C); die
Dauer der Hydrolyse beträgt 7 Stunden. Die erhaltenen Körner besitzen eine Gesamtkapazität von:
4,7 Äqu/l/H + ;2,68 Äqu/l/Na+ und83 Äqu/kg/Na+.
Man verfährt wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Gemisches aus:
Acrylnitril
Divinylbenzol, 62%ig
Isopren
Benzoylperoxyd, 85%ig
78,5 g
2g
1.2 g
1.2 g
Man setzt die Behandlung wie in Beispiel I fort und
erhält Körner, deren Gesamtkapazität folgende Werte besitzt:
4,41 Äqu/l/H +;2,88 Äqu/l/Na+ und 7,78 Äqu/kg/Na +.
Beispiel 3
Man polymerisiert ein Gemisch aus:
Divinylbenzol, 61,2%
isopren
Benzoylperoxyd, 85%
79,7 g
16.3 g
4g
1.2 g
Man führt die Hydrolyse an 20 g Polymerisatkörnern in
150 cm3 60%iger Schwefelsäure durch. Die erhaltenen Körner besitzen eine Kapazität von
43 Äqu/l/H+;33 Äqu/I/Na+ und 8,06 Äqu/kg/Na+.
Beispiel 4 In diesem Beispiel enthält das Monomerengemisch:
8.;,7 g
6,5 g 5,8 g
— Acrylnitril
ίο — Divinylbenzol, 61,2%
— Cyclopentadien
— Benzoylperoxyd, 85%
Man erhält leicht opake Körner, die in der hydrolisierten Form eine Kapazität von
1^8 Äqu/l/H+,0,74 Äqu/l/Na+, 9,13 Äqu/kg/Na+
besitzen.
Diese Austauschkörner zerbrechen nicht, wenn sie in
ihrer H+-Form in Kontakt mit I π NaOH-Lösung
gebracht werden.
Man verfährt nach Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung von Isopren. Das Monomerengemisch enthält:
80,5 g
— Acrylnitril
— Divinylbenzol, 62%
— Benzoylperoxyd, 82%
Nach der Hydrolyse erhält man Körner, deren Gesamtkapazität
4,59 Äqu/l/H+,2,5J Äqu/l/Na+ und 8,76 Äqu/kg/Na+
beträgt
Die in diesem Beispiel erhaltenen Körner zersprin-J5 gen. wenn sie in ihrer H+-Form mit einer I η NaOH-Lösung in Berührung gebracht werden.
Es wird wie in Beispiel 3 gearbe:5et, jedoch ohne
Verwendung von Isopren. Das Monomerengemisch
enthält:
Acrylnitril
Divinylbenzol, 61,2%
Benzoylperoxyd, 82%
83.7 g
163 g
Ug
Nach der Hydrolyse erhält man Austauscherkörner, deren Gesamtkapazität
3,43 Äqu/l/H+, 1,08 Äqu/l/Na + und 8,7 Äqu/kg/Na *
beträgt Die Austauscherkörner aus diesem Beispiel zerplatzen, wenn sie in ihrer H+ -Form mit einer
NaOH-Lösung in Kontakt gebracht werden.
Man arbeitet wie in Beispiel 2, aber ohne Verwendung von Divinylbenzol. Das Monomerengemisch
enthält:
— Acrylnitril
Mi — Isopren
— Benzoylperoxyd, 85%
98 g 2g 2.8 g
Durch Hydrolyse werden Körner erhalten, die eine Gesamtkapazität von
1,32 Äqu/l/H+, 0,196 Äqu/l/Na + und 103 Äqu/kg/Na"
besitzen.
Bringt man die Austauscherkörner dieses Beispiels in ihrer H + -Form in Kontakt mit einer I π NaOH-Lösune.
so zerplatzen sie nicht, aber sie zerbröckeln auf Fingerdruck und quellen übermäßig,
Darüberhinaus zeigen die Körner bei Betrachtung unter dem Mikroskop ein schwammiges Aussehen, etwa
14% der Körner sind im Inneren vollständig hohl. Weder dieses Aussehen noch die übermäßige Quellung
wird beobachtet, wenn man unter den gleichen Bedingungen, unter Verwendung von Divinylbenzol und
von Isopren, wie in Beispiel 2, oder mit Divinylbenzol
allein, wie in Vergleichsbeispiel 5, arbeitet.
Vergleichsbeispiel 8
Man verfährt wie in Beispiel 3, aber ohne Divinylbenzol.
Das Monomerengemisch enthält:
— Acrylnitril
— Isopren
— Benzoylperoxyd, 85%
96 g
4g
2,8 g
2,8 g
zwar nicht, aber zerbröckeln bei Fingerdruck und quellen äußerst stark.
Vergleichsbeispiel 9
Man verfährt wie in Beispiel 4, aber das Monomerengemisch
enthält folgende Bestandteile:
10
Nach Hydrolyse werden Austauscherkörner mit einer Gesamtkapazität von
2,45 Äqu/l/H+,0,7 Äqu/I/Na+ und 10,2 Äcy/kg/Na +
erhalten.
erhalten.
Wenn man die in diesem Beispiel hergestellten Austauscherkörner in ihrer H+-Form mit einer
1 π NaOH-Lösung in Kontakt bringt, zerplatzen sie
20
— Acrylnitril
— Cyclopentadien
— Benzoylperoxyd
94,2 g 5,8 g 1.2 g
Man erhält ziemlich deformierte Körner, die der Hydrolyse durch 60%ige Schwefelsäure bei Siedetemperatur
nicht widerstehen;sie lösen sich auf.
Die folgende Tabelle veranschaulicht die Vorteile der erfindungsgemäßen Ionenaustauscherharze, die man
vor allem dann erhält, wenn man als vernetzende Kohlenwasserstoffe die Kombination Isopren — Divinylbenzol
oder Cyclopentadien — Divinylbenzol einsetzt, unter Bezug auf einige der beschriebenen
Beispiele. Für jedes der genannte:· Beispiele werden das
Volumen von 20 g der Polymeris'tkörner, das Volumen
dieser Körner nach der Hydrolyse, die Quellung beim Übergang der regenerierten Form in die gesättigte
Form, und das Verhalten der H+-Form in Kontakt mit einer 1 η NaOH-Lösung, sowie die Festigkeit der
H + -Form angegeben.
Beispiel
bzw. Vergl.-beisp.
bzw. Vergl.-beisp.
Vernetzungsmittel
Divinyl- Isopren
benzol
Volumen
v. 20 g Polymerisat
körnern
v. 20 g Polymerisat
körnern
cm3
Volumen + Hydrolyse Quellung
Bruch in In
NaOH
NaOH
Festigkeit ;.i der
H+-FOiTTi
12
12
12
0
10
10
10
10
Divinylbenzol
4
0
0
2
0
2
4
0
4
0
2
4
0
4
Cyclopentadien
5,8
5,8
5,8
29
30
29
28,2
30
27,7
31,5
49
49
51,5 32 205 49 43
65 (Auflösung) 53
83
574
574
48,5
218
250
218
250
167,5
gut
gut
schlecht
gut
gut
schlecht
gut
Aus dieser Tabelle, in der Ionenaustauscherharze des Carbonsäuretyps dargestellt sind, ist ersichtlich, daß die
Kombination der beiden Vernetzungsmittel gestattet, mittelstark saure Ionenaustauscherharze herzustellen,
die ausgezeichnet dem Kontakt mit einer I η NaOH-Lösung widerstehen. Bei sorgfältiger Aufeinanderabstimmung
der Mengenverhältnisse dieser Bestandteile kann man ein Austauscherharz mit geringer Quellung
erhalten, das eine gute chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit besitzt und eine Struktur aufweist,
die Quellung und Kontraktionen gegenüber widerstandsfähig ist (insbesondere Beispiel 3).
Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 einerseits, mit den Vergleichsbeispielen 7 und 8 andererseits, ergibt, daß
die Verwendung des aliphatischen Vernetzungsmittels allein (Isopren) in Kombinatton mit dem Acrylnitril als
Grundmonomeres nicht gestattet, e;n zufriedenstellendes
Ionenaustauschergranulat herzustellen.
Claims (1)
1. Wasserunlösliches, hydrolisicrtes Ionenaustauscherharz, das übliche kationenaustauschende Gruppen enthält, die in bekannter Weis« an ein polymeres
Grundgerüst gebunden sind, wobei das polymere Grundgerüst aus
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