DE1105413B

DE1105413B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylphosphonsaeure-O-alkyl-thiolestern

Info

Publication number: DE1105413B
Application number: DEF30077A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-11-02
Filing date: 1957-11-02
Publication date: 1961-04-27

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylphosphons äure-Ö-aWyl-tliiolestern Es wurde gefunden, daß man substituierte Vinylphosphonsäure-O-alkyl-thiolester der allgemeinen Formel in der R ein alkyl-, aryl- oder alkoxysubstituierter Vinylrest, R1 ein Alkylrest mit vorzugsweise 1. bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein substituierter Alkylrest ist, dadurch herstellen kann, indem man substituierte Vinylthionophosphonsäureesterchloride der allgemeinen Formel in der R und R1 die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Alkalihydroxyd verseift und die entstandenen Verseifungsprodukte mit Alkylchloridgruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.
Die neuen Ester des Verfahrens sind hervorragende Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem insektentötende Mittel, die in der für Phosphorsäureester enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel bekannten Art und Weise, vorzugsweise in Verbindung mit flüssigen oder festen Verdünnungsmitteln oder Streckmitteln angewendet werden. Als flüssiges Verdünnungsmittel wird vor allem Wasser in Verbindung mit geeigneten handelsüblichen Emulgiermitteln und unter Zusatz von Lösungsvermittlern, wie Dimethylformamid oder Aceton, verwendet.
Feste Verdünnungs oder Streckmittel sind Talkum, Kreide, Kohle oder Ruß, die gegebenenfalls auch unter Zusatz von Emulgiermitteln verwendet werden, um die Herstellung von Aufschlämmungen zu ermöglichen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 64 g Styrylthionophosphonsäureäthylesterchlorid in 130 ccm wasserfreiem Alkohol gibt man 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 70"C an. Man hält die Mischung 2 Stunden bei 700 C und gibt dazu unter Rühren 36 g Diäthylaminoäthylchlorid. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei 70 bis 800 C und kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab.
Das Reaktionsprodukt wird in 300 ccm Eiswasser gegossen, das ausgeschiedene Öl in 150 ccm Benzol aufgenommen, die Benzolschicht abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösemittel im Vakuum entfernt. Man erhält 47 g des Esters als wasserunlösliches, gelbes Ö1.
Die Ausbeute beträgt 580/,.
Die mittlere Giftigkeit des Esters an der Ratte per os beträgt 10 mg je kg Tier.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 51 g Isobutenyl-thionophosphonsäureäthylesterchlorid in 130 ccm wasserfreiem Alkohol gibt man 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 70"C an. Man hält die Mischung 2 Stunden bei 70"C und tropft dazu unter Rühren 36 g Diäthylaminoäthylchlorid. Man hält die Mischung noch 2 Stunden bei 70"C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 42 g des Esters als farbloses, wenig wasserlösliches Öl vom Kp.,,,, = 96"C erhalten; die Ausbeute beträgt 60°/o.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 65 g Diisobutenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid in 130 ccm wasserfreiem Alkohol gibt man 30 ccm Wasser und anschließend unter Rühren eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser.
Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 70"C an.
Man erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 70 bis 75°C und tropft dazu unter Rühren 36 g Diäthylaminoäthylchlorid. Anschließend hält man die Mischung 3 Stunden bei 50 bis 60"C, läßt sie dann erkalten und arbeitet sie wie im Beispiel 1 auf. Es werden 42g des Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches 01 erhalten; die Ausbeute beträgt 500j,. Eine 0,01 0l0ige Lösung tötet Blattläuse 1000joig.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 65 g Diisobutenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid in 130 ccm wasserfreiem Alkohol gibt man 30 g Wasser und anschließend eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 60"C an. Man rührt die Mischung 2 Stunden bei 70 bis 75 C und gibt dazu bei der angegebenen Temperatur 32 g p-Chloräthylthioäthyläther vom Kp.12 = 48"C. Man hält die Mischung 3 Stunden bei 755 C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 55 g des Esters vom Kp.0,01 = 100°C erhalten, die Ausbeute beträgt 68°/o. Der Ester ist unlöslich in Wasser. Raupen werden durch eine 0,1°lOige Lösung des Esters 100%ig abgetötet.
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 65 g Diisobutenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid in 130 ccm wasserfreiem Alkohol gibt man 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung von 29g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 70"C und tropft dazu unter Rühren 42 g y-Chlorpropylthioäthyläther.
Man hält die Mischung 4 Stunden bei 75"C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 44 g des Esters vom Kp.0,01 = 114"C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten; die Ausbeute beträgt 53%. Blattläuse werden von einer 0,001%igen Lösung 100%ig abgetötet.
Beispiel 6 Zu einer Lösung von 53 g ß-Methoxyvinyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid in 130 ccm wasserfreiem Alkohol gibt man 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser.
Man hält die Mischung 2 Stunden bei 75"C und tropft dazu unter Rühren 32 g ß-Chloräthylthioäthyläther.
Unter weiterem Rühren hält man die Mischung 3 Stunden bei 75°C und arbeitet sie dann wie im Beispiell auf.
Man erhält 50g des Esters vom Kp.0,01 = 900 C; die Ausbeute beträgt 74%. Der Ester ist in Wasser wenig löslich. Spinnmilben werden von einer 0,01%igen Lösung 100%ig abgetötet.
Beispiel 7 64 g Styryl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid vom Kp.0,01 = 97"C werden in 130 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser.
Man erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 75 C und tropft dazu 32 g p-Chloräthylthioäthyläther. Dann hält man die Mischung 3 Stunden bei 75°C und arbeitet sie wie im Beispiel 1 auf. Es werden 63 g des Esters vom Kp.0,01 = 134"C erhalten; die Ausbeute beträgt 80°/o.
Raupen werden von einer 0,1°/Oigen Lösung 100%ig abgetötet.
Beispiel 8 Zu einer Lösung von 51 g Isobutenyl-thiophosphonsäure-äthylesterchlorid in 130 ccm wasserfreiem Alkohol gibt man unter Rühren 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser.
Man erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 75°C und tropft dazu 32 g ß-Chloräthylthioäthyläther. Man hält die Mischung 2 Stunden bei 75°C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 40 g des Esters vom Kp.0,01 = 88°C erhalten, die systemische Wirkung einer 0,1°lOigen Lösung an Blattläusen beträgt 100%.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylphosphonsäure-O-alkyl-thiolestern der allgemeinen Formel in der R ein alkyl-, alkoxy- oder arylsubstituierter Vinylrest, R1 ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein substituierter Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Vinylthionophosphonsäureesterchloride der allgemeinen Formel in der R und R1 die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Alkalihydroxyd verseift und die entstandenen Verseifungsprodukte mit Alkylchloridgruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.