DE1156070B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureesternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 35425 IVb/12 ο
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. OKTOBER 1963
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin-
bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern der allgemeinen Formel
Ri X
P — Y — CH2 — CH2 — S — (CH2)* — CN
in der Ri und R2 für gleiche oder verschiedene
Alkyl- oder Arylreste stehen, die direkt oder über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden sein
können, während X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und der Index η den Wert 1 oder 2 hat.
Es wurde gefunden, daß man Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel leicht herstellen
kann, wenn /S-Cyano-alkylmercapto-äthanole (/S-Hydroxyäthyl-cyano-alkylsulfide)
mit Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formel
Ri X
Ml «s
P —Hai
R2
R2
in der Ri, R2 und X die oben angegebene Bedeutung
haben, während Hai für ein Halogenatom steht, bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln
umgesetzt werden.
Wie weiterhin gefunden wurde, ist es jedoch auch möglich, die Produkte des erfindungsgemäßen
Verfahrens noch auf einem anderen Wege, nämlich durch Umsetzung von /J-Cyano-alkylmercapto-äthylhalogeniden
(ß-Halogenäthyl-cyano-alkylsulfiden) mit
Verfahren zur Herstellung
von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin-
bzw. Thiophosphor-, -phosphon-,
-phosphinsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld,
und Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
und Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
(Thio)-phosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäurederivaten der allgemeinen Formel
Ri X
\ll
R2
vorzugsweise in Form von deren Salzen, herzustellen.
In letztgenannter Formel haben Ri, R2, X und Y
die gleiche Bedeutung wie oben angegeben.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren benötigten /S-Cyano-alkylmercaptoäthanole
können nach bekannten Methoden durch Umsetzung von /9-Oxäthylmercaptan mit Chloraceto-
oder /S-Chlorpropionitril im Sinne folgender
Gleichung gewonnen werden:
HO — CH2 — CH2 — SH + Cl - (CH2)„ — CN >
HO — CH2 — CH2 — S - (CHg)n — CN + HCl
η = 1 oder 2.
Aus den /J-Cyano-alkylmercapto-äthanolen sind dann durch Halogenierung die entsprechenden ß-Cyanoalkylmercapto-äthyl-halogenide
zugänglich:
HO—CH2-CH2-S-(CH2)^CN + SOHaI2 >Hal—CH2- CH2- S-(CH2)„—CN + SO2 + HHaI
In letztgenannter Gleichung hat η die weiter oben 50 Wie oben bereits erwähnt, wird die zuerstgenannte
angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogen- Variante des beanspruchten Verfahrens bevorzugt
atom steht. in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt.
309 729/310
Als solche haben sich insbesondere wasserfreie Alkalicarbonate oder Alkoholate, aber auch tertiäre
Amine, wie Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylanilin, bewährt.
Weiterhin ist bei Durchführung der Verfahrensgemäßen Reaktion die Mitverwendung inerter organischer
Lösungsmittel vorteilhaft. Für den genannten Zweck kommen insbesondere niedere aliphatische
Ketone oder Nitrile in Betracht.
Wird die Umsetzung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Säurebindemittels
durchgeführt, so kann letzteres gleichzeitig als Solvens dienen. Zwecks Erzielung hoher Ausbeuten
und Gewinnung reiner Produkte empfiehlt es sich ferner, die Umsetzung bei schwach bis mäßig
erhöhter Temperatur vorzunehmen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangsstoffe
noch einige Zeit nachzuerhitzen.
Die verfahrensgemäß erhältlichen (Thio)-phosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäureester fallen
meist in Form farbloser bis schwach gelbgefärbter, wasserunlöslicher Öle an, die sich zum Teil im Hochvakuum
destillieren lassen.
Gegenüber den aus den deutschen Patentschriften 1 024 509, 1 036 846, 1 062 237 und 1 109 680
bekannten Verbindungen analoger Konstitution zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch wesentlich
bessere insektizide Eigenschaften aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der erfindungsgemäß
herstellbaren (Thio)-phosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureester geht aus den im folgenden
tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:
Vergleichsversuche
Verbindung (Konstitution) Insektizide Wirksamkeit
Anwendung
gegen
gegen
Wirkstoffkonzentration
Abtötung
der Schädlinge
i%
(C2H5O)2P — O — CH2 — CH2 — S — CH2 — CN
(erfindungsgemäß, Beispiel 1)
Il
(C2H5O)2P — O — CH2 — CN
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 047 776, Beispiel 2)
(C2H5O)2P — S — CH2 — CH2 — S — CH2 — CN
(erfindungsgemäß, Beispiel 6)
(C2H5O)2P — S — CH — CN
CH3
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 024 509, Beispiel 4)
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 024 509, Beispiel 4)
S CH2-S-C2H5
Il /
(C2H5O)2P-S-CH
CH2CN
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 036 846, Beispiel 3)
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 036 846, Beispiel 3)
Il
(C2HsO)2P-S-CH2-C-CH-CN
CH3
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 062 237, Beispiel 2) Fliegen
Spinnmilben
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 062 237, Beispiel 2) Fliegen
Spinnmilben
Fliegen
Spinnmilben
Spinnmilben
Spinnmilben
0,00016 0,01
0,00016 0,01
0,001
98 100
0 0
95
Spinnmilben
0,01
Spinnmilben
0,001
Spinnmilben
0,1
40
Fortsetzung
| Verbindung (Konstitution) | C2H5 O | Insektizide1 gegen |
Wirksamkeit Wirkstoff konzentration in°/o |
Abtötung der Schädlinge in % |
| P-S-CH2-CH2-S-CH2-CN C2H5O (erfindungsgemäß, Beispiel 9) |
||||
| C2H5 O | Blattläuse | 0,001 | 100 | |
| P-S-CH2-CN | ||||
| C2H5O (bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 109 680, Beispiel 2) |
||||
| Blattläuse | 0,001 | 0 | ||
Aus den obigen Vergleichsversuchsergebnissen ist ersichtlich, daß die Verfahrensprodukte gegen eine
Reihe verschiedener Schadinsekten eine sehr starke Wirksamkeit besitzen, während die Vergleichspräparate bei Anwendung in der gleichen, zum Teil
jedoch auch noch in einer um 1 bis 2 Zehnerpotenzen höheren Wirkstoffkonzentration sich als völlig wirkungslos
gegen die genannten Schädlinge erweisen.
Auf Grund ihrer hervorragenden Insektiziden und akariziden Eigenschaften stellen die Verfahrensprodukte wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel dar,
die vor allem im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygienesektor Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
Zu einer Lösung von 59 g (0,5 Mol) /S-Cyanomethylmercapto-äthanol
in 200 ecm Acetonitril fügt man 80 g feingepulvertes Kaliumkarbonat und tropft
anschließend unter Rühren bei 8O0C 79 g Äthylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid
zum Reaktionsgemisch, das danach noch 2 Stunden bei 8O0C
weitergerührt und dann wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet wird. Man erhält 70 g (80% der
Theorie) Äthylphosphonsäure-O-äthyl-O-(^-cyanomethylmercapto-äthyl)-ester
in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles vom Kp.0,01 108° C.
C2H5 S
\ll
P — O — CH2 — CH2 — S — CH2 — CN
P-O-CH2-CH2-S-CH2-CN C2H5°
C2H5O
35 g (0,33 Mol) /S-Cyano-methylmercapto-äthanol
werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 50 g feingepulvertes Kaliumkarbonat
und tropft anschließend unter Rühren bei 80° C 57 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid
zum Reaktionsgemisch, das danach noch 3 Stunden auf 80° C erhitzt, dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt und in 300 ecm Eiswasser gegossen wird. Das ausgeschiedene Öl nimmt man
in 200 ecm Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat.
Bei der anschließenden fraktionierten Destillation werden nach Verdampfen des Lösungsmittels
40 g des Ο,Ο-Diäthyl-thionophosphorsäure-O-(^-cyano-methylmercapto-äthyl)-esters
in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles vom Kp.o,oi 960C erhalten.
Beispiel 2
C2H5 O
C2H5 O
\ll
P — O — CH2 — CH2 — S — CH2 — CN
C2H5O
Man löst 59 g (0,5 Mol) /S-Cyano-methylmercaptoäthanol
in 150 ecm Pyridin, versetzt diese Lösung bei 30 bis 40° C tropfenweise unter Rühren mit
87 g Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid,
rührt das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur und gießt es dann in 300 ecm
Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ecm
5u Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung
mit verdünnter Salzsäure gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Bei der folgenden
fraktionierten Destillation erhält man 101 g (80% der Theorie) des Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(/S-cyano-methylmercapto-äthyl)-esters
vom Kp.o 01 112°C
60 P-O-CH2-CH2-S-CH2-CN
/
CH3
CH3
59 g (0,5 Mol) jS-Cyano-methylmercapto-äthanol
werden in 100 ecm Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei Zimmertemperatur 65 g
Dimethylthionophosphinsäurechlorid, wobei die Tem-
peratur der Mischung bis auf 500C ansteigt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann wie im
vorhergehenden Beispiel beschrieben aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 78 g (75% der Theorie)
des Dimethylthionophosphinsäure -O-(ß-cyano -methylmercapto-äthyl)-esters
vom Kp.0,01 118°C. Die Verbindung ist ein wasserunlösliches, farbloses Öl.
CH3 S
\ll
C2H5O
ll
P — O —CH2-CH2-S-CH2-CN
Eine Lösung von 59 g (0,5 Mol) jS-Cyano-methylmercapto-äthanol
in 150 ecm Pyridin wird bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 80 g Methylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
versetzt, wobei die Temperatur der Mischung bis auf 400C
ansteigt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden weiter und arbeitet es
dann wie im Beispiel 3 beschrieben auf. Es werden auf diese Weise 70 g (59% der Theorie) Methylthionophosphonsäure
- O - äthyl -O-(ß- cyano - methylmercapto-äthyl)-ester
als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp.0,01 109°C erhalten.
800C 68 g /S-Cyano-methylmercapto-äthylchlorid, erwärmt
die Mischung 2 Stunden auf 800C und gießt sie dann in 300 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene
Öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 104 g (77% der Theorie)
des Äthylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(/3-cyano-methylmercapto-äthyl)-e£ters
als wasserunlösliches, gelbes Öl.
Analyse für ein Molgewicht von 269: Berechnet ... P 11,5%, N 5,2%, S 35,7%;
gefunden ... P 11,8%, N 5,2%, S 35,8%.
Beispiel 8 C2H5O O
C2H5O
P-S-CH2-CH2-S-CH2-CN
C2H5O S
\ll
C2H5O
ll
P-S-CH2-CH2-S-CH2-CN
Man löst 105 g (0,5 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaures
Kalium in 150 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 80° C 68 g /3-Cyanomethylmercapto-äthylchlorid,
erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend unter Rühren 4 Stunden auf 80 bis 85° C und arbeitet es dann wie im Beispiel
7 beschrieben auf. Es werden 35 g (26% dei Theorie) des O, O - Diäthylthiolphosphorsäure-S-(/S-cyano-methylmercapto-äthyl)-esters
vom Kp.0,01 1080C erhalten.
35 Analyse für ein Molgewicht von 269:
104 g (0,5 Mol) Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures
Ammonium werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren
68 g jS-Cyano-methylmercapto-äthylchlorid, erwärmt
das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 8O0C, kühlt es dann auf Zimmertemperatur ab und gießt es
in 300 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische
Lösung mit Wasser gewaschen und über. Natrium- 45 C2H5O
sulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 67 g (47% der
Theorie) des Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(ß-cyano-methylmercapto-äthyl)-esters
in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles.
Berechnet ... S 23,8%, N 5,2%, P 11,5%; gefunden ... S 24,0%, N 5,3%, P 10,75%.
P-S-CH2-CH2-S-CH2-CN
Analyse für ein Molgewicht von 285:
Berechnet ... S 33,2%;
gefunden ... S 31,7%.
Berechnet ... S 33,2%;
gefunden ... S 31,7%.
Die mittlere Toxizität (DL5o) der Verbindung
beträgt an der Ratte per os 10 mg je Kilogramm Tier.
97 g (0,5 Mol) äthyl-O-äthylthiolphosphonsaures
Kalium werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 8O0C
68 g /S-Cyano-methylmercapto-äthylchlorid, erhitzt
das Reaktionsgemisch danach 3 bis 4 Stunden unter Rühren auf 80 bis 85 0C und arbeitet es dann wie
im Beispiel 7 beschrieben auf. Es werden 58 g (46% der Theorie) des Äthylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(ß-cyano-methylmercapto-äthyl):esters
in Form eines wasserunlöslichen, farblosen Öles vom Kp.0,01 1040C erhalten.
C2H5 S
\ll
P — S — CH2 — CH2 — S — CH2 — CN
C2H5O
Zu einer Lösung von 104 g (0,5 Mol) äthyl-O
- äthylthionothiolphosphonsaurem Kalium in ecm Acetonitril fügt man unter Rühren bei
60 CH3 S
\ll
P — S — CH2 — CH2 — S — CH2 — CN
Eine Lösung von 82 g (0,5 Mol) dimethylthionothiolphosphinsaurem Kalium in 200 ecm Acetonitril
wird unter Rühren bei 800C mit 68 g /3-Cyano-
methylmercapto-äthylchlorid versetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei
80° C und arbeitet es dann wie im Beispiel 7 beschrieben auf. Es werden so 78 g (70% der Theorie)
des Dimethylthionothiolphosphinsäure-S-(/?~cyanomethylmercapto-äthyl)-esters
in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 225:
Berechnet ... N 6,2%, P 13,8%, S 42,6%; gefunden ... N 6,15%, P 13,6%, S 42,5%.
Berechnet ... N 6,2%, P 13,8%, S 42,6%; gefunden ... N 6,15%, P 13,6%, S 42,5%.
Beispiel 11
C2H5O S
C2H5O S
P—S—CH2-CH2-S—CH2-CH2-CN
C2H5O
20
Man löst 40,6 g (0,2 Mol) Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures
Ammonium in 200 ecm Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei 800C 38,8 g ß-Bromäthyl-ß'-cyanoäthyl-sulfid
— gelöst in 100 ecm Acetonitril —, rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden
bei 8O0C nach und gießt es danach in 1000 ecm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid
aufgenommen, die organische Phase 2weimal mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels ,jo erhält man den Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(/S-[jS'-cyano-äthylmercapto]-äthyi)-ester
in Form eines schwachgelben Öles, das nicht unzersetzt destillierbar ist. Die Ausbeute beträgt 49 g (82%
der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 299:
Berechnet ... P 10,38%, S 32,15%, N 4,69%;
gefunden ... P 10,33%, S 32,46%, N 4,33%.
Berechnet ... P 10,38%, S 32,15%, N 4,69%;
gefunden ... P 10,33%, S 32,46%, N 4,33%.
40
C2H5O O
\—S—CH2-CH2-S-CH2-CH2-CN
C2H5O
Eine Lösung von' 37,2 g (0,2 Mol) O,O-diäthylthiolphosphorsaurem
Ammonium tropft man bei 8O0C 38,8 g ß-Bromäthyl-^'-cyanoäthyl-sulfid — gelöst
in 100 ecm Acetonitril —, rührt die Mischung anschließend noch etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur,
kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab und entfernt den größten Teil des Lösungsmittels durch
Destillation. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, die Methylenchloridlösung zweimal mit wenig
Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man
erhält so den 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(/3-[/3'-cyano-äthylmercapto]-äthyl)-ester
als ein schwachgelbgefärbtes Öl, das nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann. Die Ausbeute
beträgt 50 g (88% der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 283: 6s
Berechnet ... P 10,95%, S 22,6%, N 4,95%;
gefunden ... P 11,14%, S 22,76%, N 4,45%.
gefunden ... P 11,14%, S 22,76%, N 4,45%.
CH3O S
\ll
C2H5
P-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CN
58,2 g (0,3 Mol) äthyl-O-methylthionothiolphosphonsaures
Kalium werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 8O0C
58 g ß-Bromäthyl-ß'-cyanoäthyl-sulfid — gelöst in
100 ecm Acetonitril. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 8O0C, kühlt es anschließend
auf Raumtemperatur ab und gießt es in Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen,
die Methylenchloridlösung iriit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man den Äthylthionothiolphosphonsäure - O - methyl-S-(^-[j9'-cyano-äthylmercapto]-äthyl)-ester
in Form eines schwachgelben Öles. Ausbeute: 74 g (92% der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 269:
Berechnet ... P 11,52%, S 35,7%, N 5,21%;
gefunden ... P 10,91%, S 35,69%, N 4,80%.
gefunden ... P 10,91%, S 35,69%, N 4,80%.
Beispiel 14
CH3 S
CH3 S
\ll
P-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CN
/
CH3
CH3
Man löst 49 g (0,3 Mol) dimethylthionothiolphosphinsaures Kalium in 300 ecm Acetonitril und
tropft zu dieser Lösung bei 8O0C 58,2 g jS-Bromäthyl-/?'-cyanoäthyl-sulfid
— gelöst in 100 ecm Acetonitril. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden
bei 8O0C gerührt, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene
Öl nimmt man in Methylenchlorid auf, wäscht die Methylenchloridlösung zweimal mit
Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden 60 g (84%
der Theorie) des Dimethylthionothiolphosphinsäure-S-(j8-[/S'-cyano-äthylmercapto]-äthyl)-esters
in Form eines gelblichen Öles erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 239:
Berechnet ... P 12,95%, S 40,2%, N 5,86%;
gefunden ... P 12,56%, S 40,06%, N 5,60%.
gefunden ... P 12,56%, S 40,06%, N 5,60%.
Beispiel 15
CH3 S
CH3 S
ll
P-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CN
/
CH3
CH3
39,3 g (0,3 Mol) ß-Hydroxyäthyl-ß'-cyanoäthylsulfid
werden in 150 ecm Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung tropft man 38,5 g Dimethylthionophosphinsäurechlorid,
wobei die Temperatur der Mischung auf 50 bis 6O0C ansteigen soll, und rührt dann
309 729/310
I 156
das Reaktionsgemisch noch etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird der Ansatz
abgekühlt und in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf,
wäscht die organische Phase mit verdünnter Salzsäure und Wasser bis zur neutralen Reaktion und
trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Lösungsmittels hinterbleibt der Dimethylthionophosptansäure-O-0Hß/-cyano-äthylmercapto]-äthyl)-ester
in Form eines farblosen Öles, das nicht unzersetzt destilliert werden kann. Die Ausbeute beträgt
53 g (79,5% der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 223:
Berechnet ... P 13,9%, S 28,7%, N 6,28%; gefunden ... P 13,71%, S 28,68%, N 6,16%.
Berechnet ... P 13,9%, S 28,7%, N 6,28%; gefunden ... P 13,71%, S 28,68%, N 6,16%.
C2H5O S
\ll
C2H5
P—O—CH2-CH2-S-CH2-CH2-CN
man 66,1 gPhenylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid
ein und regelt dabei die Zugabegeschwindigkeit so, daß die Temperatur der Mischung auf 50 bis 600C
ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 50 bis 6O0C nachgerührt, dann
auf 200C abgekühlt und in Wasser gegossen. Das
ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf, wäscht die Methylenchloridlösung mit verdünnter
Salzsäure und Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet die organische Phase über
Natriumsulfat. Es werden nach Entfernung des Lösungsmittel 65 g (69% der Theorie) Phenylthionophosphonsäure
- O - äthyl - O - (ß -[/?'- cyano - äthylmercapto]-äthyl)-ester
in Form eines farblosen Öles erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 315:
Berechnet... P 9,85%, S 20,34%, N 4,45%;
gefunden ... P 10,26%, S20,21%, N4,36%.
Berechnet... P 9,85%, S 20,34%, N 4,45%;
gefunden ... P 10,26%, S20,21%, N4,36%.
Zu einer Lösung von 39,3 g (0,3 Mol) 0-Hydroxyäthyl-jS'-^yanoäthyl-sulfid
in 150 ecm Pyridin werden 51,7 g Äthylthionophosphonsäure-O-äthylester-chlorid
getropft, wobei man die Temperatur der Mischung auf 50 bis 600C ansteigen läßt. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 5 Stunden nachgerührt, dann auf 200C abgekühlt
und in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf, wäscht die
Methylenchloridlösung mit verdünnter Salzsäure und Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet
die organische Phase über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt der
Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-OS-f/S'-cyanoäthylmercapto]-äthyl)-ester
in Form eines farblosen Öles. Ausbeute: 61 g (76% der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 267:
Berechnet ... P 11,6%, S 23,98%, N 5,25%;
gefunden ... P 12,27%, S 23,89%, N 4,75%.
Berechnet ... P 11,6%, S 23,98%, N 5,25%;
gefunden ... P 12,27%, S 23,89%, N 4,75%.
C2H5O S
CH3
P-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CN
C2H5O
- O - CH2 - CH2 - S - CH2 - CH2 - CN
Man löst 39,3 g (0,3 Mol) ß-Hydroxyäthyl-iS'-cyanoäthyl-sulfid
in 150 ecm Pyridin, tropft zu dieser Lösung 47,5 g Methylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid
und läßt dabei die Temperatur der Mischung auf 50 bis 60° C ansteigen. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 50 bis 600C
nachgerührt, dann auf 200C abgekühlt und in
Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf und wäscht die organische
Phase mit verdünnter Salzsäure und Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen
der Methylenchloridlösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält so
58 g (76,5% der Theorie) Methylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-ijS-fjS'-cyano-äthylmercaptoJ-äthyl)-ester
als farbloses Öl.
Analyse für ein Molgewicht von 253:
Berechnet ... P 12,24%, S 25,26%, N 5,54%;
gefunden ... P 11,54%, S 24,59%, N 5,62%.
gefunden ... P 11,54%, S 24,59%, N 5,62%.
In eine Lösung von 39,3 g (0,3 Mol) /?-Hydroxyäthyl-/?'-cyanoäthylsulfid
in 150 ecm Pyridin tropft 5» In analoger Weise, wie in den vorstehenden Beispielen
beschrieben, lassen sich folgende Verbindungen herstellen:
| O . Il |
C _ | Konstitution | -CN | Ausbeute ("/oder Theorie) |
Mol gewicht |
] ber. |
gef. | Ana < ber. |
Jyse 3 gef. |
ber. | gef. | |
| CH3O | \ll P- / |
|||||||||||
| CH2 - CH2 - S - CH2 - CH2 | 69 | 255 | 12,15 | 12,2 | 25,1 | 25,1 | 5,49 | 4,82 | ||||
| CH3O7 | S Il |
S- | -CN | |||||||||
| CH3O | \ll P- / |
|||||||||||
| CH2 - CH2 -S - CH2 - CH2 | 81 | 271 | 11,45 | 11,05 | 35,4 | 35,31 | 5,16 | 5,00 | ||||
| CH3O | ||||||||||||
Fortsetzung
| -S | -CH2 | Konstitution | Ausbeute (»/oder Theorie) |
Mol gewicht |
] ber. |
gef. | Am ber. |
ilyse 3 gef. |
1 ber. |
sr gef. |
|
| C2H5O S Ml P |
-CH2-S-CH2-CH2-CN | 91 | 283 | 10,95 | 10,87 | 33,95 | 32,89 | 4,95 | 4,9 | ||
| C2H5 | -S | -CH2 | |||||||||
| P C2H5O |
-CH2-S-CH2-CH2-CN | 83 | 331 | 9,36 | 8,54 | 29,0 | 29,19 | 4,23 | 3,99 | ||
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern, dadurch ge kennzeichnet, daß man ß-Cyano-alkylmercaptoäthanole mit Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen FormelRi XP —HaiR235in der R und Ri gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste bedeuten, die direkt oder über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden sein können, während X Sauerstorf oder Schwefel und Hai ein Halogenatom bedeutet, bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, oder daß man ^-Cyano-alkylmercapto-äthylhalogenide mit Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäurederivaten der allgemeinen Formel
Ri XΡ —Υ —Η
/
R2bevorzugt in Form von deren Salzen zur Umsetzung bringt, wobei Ri, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, während Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei in beiden Fällen Verbindungen der allgemeinen FormelRi XR2P —Y-CH2-CH2-S-(CH2)„ —CNerhalten werden, in der Ri, R2, X und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben und η 1 oder 2 bedeutet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1024509, 1036 846, 047 776, 1 062 237, 1 109 680.© 309 729B10 10.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL286054D NL286054A (de) | 1961-11-28 | ||
| BE625408D BE625408A (de) | 1961-11-28 | ||
| DEF35425A DE1156070B (de) | 1961-11-28 | 1961-11-28 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern |
| CH1268162A CH422763A (de) | 1961-11-28 | 1962-10-29 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern |
| BR14484962A BR6244849D0 (pt) | 1961-11-28 | 1962-11-22 | Processo para a producao de esteres de acidos fosforicos fosfonicos fosfinicos respectivamente tiofosforicos tiofosfinicos e composicoes praguicidas baseadas nos mesmos |
| GB4499462A GB963624A (en) | 1961-11-28 | 1962-11-28 | Phosphorus-containing esters |
| AT932262A AT239803B (de) | 1961-11-28 | 1962-11-28 | Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung geeigneten Organophosphorverbindungen |
| FR916910A FR1347925A (fr) | 1961-11-28 | 1962-11-28 | Compositions insecticides et acaricides et leur procédé de préparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF35425A DE1156070B (de) | 1961-11-28 | 1961-11-28 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1156070B true DE1156070B (de) | 1963-10-24 |
Family
ID=7095995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF35425A Pending DE1156070B (de) | 1961-11-28 | 1961-11-28 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT239803B (de) |
| BE (1) | BE625408A (de) |
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| CH (1) | CH422763A (de) |
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Citations (5)
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| DE1024509B (de) * | 1956-03-03 | 1958-02-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsaeure- und -thiol-thiono-phsphorsaeureestern |
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Patent Citations (5)
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Also Published As
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