DE2554528A1

DE2554528A1 - Bleichfixierer

Info

Publication number: DE2554528A1
Application number: DE19752554528
Authority: DE
Inventors: Isamu Fushiki; Sigeharu Koboshi; Kenro Sakamoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1975-12-04
Publication date: 1976-06-10
Also published as: DE2554528B2; DE2554528C3; US4040837A; JPS5311854B2; GB1526798A; FR2293728A1; JPS5166830A

Description

τ 50 139 255452B

Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd.

1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo/Japan

Bleichfixi erer

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Bleichfixierer zur Verwendung für die Bleichf ixi er stufe bei der Behandlung eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung einen Bleichfixierer, der stabil und ausgezeichnet hinsichtlich der Bleichfixier-Wirksamkeit ist, und der wirksam auch für die Behandlung von hochempfindlichen, lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografisehen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden kann. Es ist bekannt, daß zur Erzeugung eines Farbbildes durch Entwicklung eines belichteten, lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ein Verfahren angewandt wird, bei dem nach der Farbentwicklungsstufe das entwickelte Silberbild mit einem Oxidationsmittel (Bleichmittel) gebleicht und dann fixiert wird durch Entfernen des Silberbijdes mit einem Fixiermittel. Im Gegensatz zu diesem Verfahren, bei dem das Bleiche ι und Fixieren in getrennten Stufen bewirkt wird, ist ein sogenanntes " Bleichfixieren " bekannt, bei dem das Bleichen und das Fixieren gleichzeitig in einer Stufe durchgeführt werden. Dadurch werden die Verarbeitungsstufen vereinfacht mit dem Ziel einer schnellen Verarbeitung und dem Einsparen von Arbeit.

R Π 9 B 2 L I 0 9 5 G

Der in der Bleichfixierstufe verwendete Bleichfixierer ist in der Regel eine wässrige Lösung, die ein Bleichmittel und ein Fixiermittel als Hauptbestandteile enthält. Als Bleichmittel werden beispielsweise verwendet Kaliumferricyanid, Eisenchlorid, oder ein organometallisches Komplexsalz wie ein Eisensalz der Athylendiamintetraessigsäure. Als Fixiermittel werden beispielsweise verwendet ein Thiosulfat wie Natrium- oder Ammoniumthiosulfat, ein Thiocyanat wie Kalium- oder Natriumthiocyanat oder Thioharnstoff, welches ein Fixiermittel ist, das gewöhnlich als Fixiermittel zum Fixieren eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird. Solche Bleichmittel wie Kaliumferricyanid und Eisenchlorid besitzen eine starke Oxidationskraft, und es sind deshalb vorteilhafte Bleichmittel.

Ein Bleichfixierer, der Kaliumferricyanid als Bleichmittel enthält, liefert jedoch durch Fotolyse Cyan und verursacht dadurch eine Umweltverschmutzung, so daß der verbrauchte Bleichfixierer nach der Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials einer Behandlung unterworfen werden müßte, um zu erreichen, daß eine Umweltverschmutzung nicht eintritt. Andererseits besitzt ein Bleichfixierer, der Eisenchlorid als Bleichmittel enthält, einen extrem niedrigen pH-Wert und eine bemerkenswert starke Oxidationskraft. Damit ist nicht nur der Nachteil verbunden, daß die Bestandteile der Verarbeitungsmaschine, in die er gefüllt wird, leicht korrodieren, sondern auch der Nachteil, daß/Eisenhydroxid-Abscheidungen in der Emulsionsschicht eines fotografischen Materials in der Stufe des Waschens mit Wasser nach dem Bleichen sogenannte Flecken (stains) auf der Oberfläche des fotografischen Materials bilden. Wenn ein solches Bleichmittel verwendet wird, muß aus diesem Grunde das fotografische Material nach dem Bleichen notwendigerweise mit einem organischen chelatbildenden Mittel

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behandelt werden mit den Ergebnis, daß es unmöglich wird •ine schnelle Verarbeitung und das Einsparen von Arbeit zu erzielen, und es entsteht das Problem vom Standpunkt der Verhinderung einer Umweltverschmutzung.

Da ein organometalllsches Komplexsalz wie ein Eisensalz von Äthylendiamintetraessigsäure weniger giftig ist als Kaliumferricyanid und Eisenchlorid und deshalb vom Standpunkt der Verhinderung einer Umweltverschmutzung weniger gefährlich ist, wurde in letzter Zeit die Verwendung eines solchen Komplexsalzes als Bleichmittel empfohlen. Das organometalliscjiie Komplexsalz besitzt jedoch eine verhältnismäßig geringe Oxidationskraft und entsprechend eine unzureichende Bleichkraft. Dementsprechend wird dann, wenn ein wenig empfindliches lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das z.B. eine Silberchloridbromidemulsion enthält, bleichfixiert werden soll, ein Bleichfixierer, der dieses organometallische Komplexsalz als Bleichmittel enthält, die gewünschte Aufgabenstellung allenfalls annähernd lösen. Wenn jedoch ein hochempfindliches lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Material, daß eine Silberchloridjodidbromid- oder -jodidbromid-Emulsion enthält, und das farbsensibilisiert worden war, insbesondere ein lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges Farbumkehrmaterial enthaltend einen hohen Silbergehalt in der Emulsion der Bleichfixierbehandlung unterworfen werden soll, ist das Bleichen unzureichend und die Entfernung des Silberbildes ungenügend mit dem Ergebnis, daß die JBleichfixier-Effektivität zu gering ist, um die gewünschte Aufgabenstellung zu lösen.

Es sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden mit dem Ziel einen Bleichfixierer zu erfinden, der ein organometallisches Komplexsalz als Bleichmittel enthält, der wirksam zum Verarbeiten von hochempfindlichen, lichtempfindlichen,

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eilberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materialien angewandt werden kann. Es ist beispielsweise versucht worden die Konzentration des Bleichmittels im Bleichfixierer zu erhöhen, um die Bleichwirkung zu verstärken. Tatsächlich kann eine Verstärkung der Bleichkraft mehr oder waiger durch Erhöhen der Konzentration an organometallisehern Komplexsalz als Bleichmittel beobachtet werden. Selbst dann, wenn die Konzentration dieses Bleichmittels erhöht wird bis zur Grenze der Löslichkeit, ist der Bleichfixierer jedoch noch ungenügend zur Verarbeitung eines hochempfindlichen, lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materials, insbesondere eines solchen mit hohem Silbergehalt, wie ein farbfotografisches Material vom Umkehrtyp. Abgesehen davon wird dann, wenn die Konzentration des Bleichmittels übermäßig stark erhöht wird, die Neigung beobachtet, daß der Bleichfixierer hinsichtlich der Verarbeitungsfähigkeit verschlechtert wird.

Da selbst dann keine genügende Bleichfixierung möglich ist, wenn die Konzentration nur des Bleichmittels des Bleichfixier ers erhöht wird, wie das oben dargelegt wurde, ist versucht worden verschiedene Bleichbeschleuniger wie organische Schwefelverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen usw. zum oben beschriebenen System zuzugeben, um die Bleichfixier-Kraft zu erhöhen. Wenn auch einige Bleichbeschleuniger die Bleichfixier-Wirksamkeit erfolgreich verstärken können, besitzen doch die meisten ander· Nachteile dahingehend, daß sie eine geringe Stabilität in den Bleichfixier ern besitzen und deshalb nicht über längere Zeit gelagert werden können. Insbesondere in einem ermüdeten Bleichfixierer, der in einem Verfahren verwendet wird, bei dem ein fotografisches zu verarbeitendes Material aus einem Farbentwickler direkt in einen Bleichfixierer geleitet wird, sind diese Bleichbeschleuniger extrem instabil und neigen zur Bildung von Niederschlägen. In einer Verarbeitungsappa-

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ratur der Art, daß ein Bleichfixierer in einen Farbentwickler gelangen kann, wandert eine geringe Menge des Bleichbeschleunigers in den Farbentwickler mit dea Ergebnis, daß häufig ein unerwünschter Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials ausgeübt wird, wie die Bildung von Farbschleier.

Wenn es auch versuchsweise Möglich ist die Bleichfixier-Wirksamkeit durch Verwendung eines Bleichbeschleunigers, wie oben dargelegt* zu verstärken, besitzen die Bleichbe-Bchleuniger doch die oben beschriebenen Nachteile, so daß Bleichfixierer enthaltend Bleichbeschleuniger in praktischem Ausmaß nicht zur Verarbeitung von hochempfindlichen, lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet worden sind.

Andererseits ist ein Bleichfixierer vorgeschlagen worden der zu einem anderen Typ als oben beschrieben gehört. Z.B. in der DT-PS 1 051 117 ist ein Bleichfixierer beschrieben, der ein Bleichmittel bestehend aus einem Eisensalz von Äthylendiaraintetraessigsäure in Kombination mit einer großen Menge eines Halogensalzes wie Kaliumbromid oder Kaliumiodid enthält. Da dieser Bleichfixierer kein Thiosulfat enthält, wird angenommen, daß das verwendete Halogensalz als eine Art Fixiermittel wirkt. Dieser Bleichfixierer hat eine verhältnismäßig vorteilhafte Bleichkraft. Er hat jedoch den Nachteil, daß er Silberhalogenid in der Emulsionsschicht des fotografischen Materials in der Stufe des Waschens mit Wasser nach der Bleichfixierbehandlung ablagert, und, wenn ein Negativ- oder Positivfilm damit behandelt wird, wird der ▼erarbeitete Film opaque. Dieses Phänomen ist merklich selbst dann, wenn eine geringe Menge Silberion in dem Bleichfixierer gelöst worden ist. Dementsprechend wird der verarbeitete Film völlig opaque, wenn ein ermüdeter Bleichfixierer verwendet wird.

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In der oben erwähnten DT-PS ist außerdem offenbart, daß eine geringe Menge Thiosulfat oder Thioharnstoff de« Bleichfixierer zugefügt wird, der eine große Menge Halogensalz enthält. Jedoch selbst dann, wenn eine geringe Menge Thiosulfat oder einer ähnlichen Verbindung zugefügt wird, ist es unmöglich die vorstehend erwähnte Abscheidung von Silberhalogenid in der Emulsionsschicht eines fotografischen Materials in der Stufe des Waschens mit Wasser zu verhindern. Folglich ist es unvermeidlich, daß der verarbeitete Film opaque wird. Aus diesen Gründen sind die in der oben genannte^ DT-PS offenbarten Bleichfixierer bisher zur Verarbeitung von hochempfindlichen, lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien bisher praktisch nicht verwendet worden.

Wie bereits dargelegt, sind Bleichfixierer verschiedener Arten bisher bekannt. Nichtsdestoweniger ist bisher kein praktisch brauchbarer Bleichfixierer gefunden worden, der wirksam verwendet werden kann für hochempfindliche, lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige farbfotografische Materialien. Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis nach einem praktisch brauchbaren Bleichfixierer, der die oben erläuterten Nachteile nicht besitzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde einen Bleichfixierer zu finden, der frei vom Problem der Umweltverschmutzung und dementsprechend vorteilhaft vom Standpunkt der Verhinderung einer Umweltverschmutzung ist, der eine ausgezeichnete Bleichfixier-Wirksamkeit hat, stabil ist und dennoch wirksam verwandt werden kann auch zur Behandlung von hochempfindlichen, lichtempfindlichen, -eilberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein fotografischer Bleichfixierer, der pro Liter 0.1 bis 1.5 Mol

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eines Bleichmittels aus einem organometallischem Komplexsalz, 0.2 bis 3.0 Mol eines Silberhalogenid fixierenden Mittels und 0.5 bis 7.0 Hol eines Halogenides der allgemeinen Formel

A-X

worin A Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium oder

Ammonium und X Brom oder Jod bedeuten,

enthält.

Der Bleichfixierer gemäß der Erfindung ist also dadurch gekennzeichnet, daß er als Hauptbestandteile ein Bleichmittel bestehend aus einem organometallischen Komplexsalz, ein Silberhalogenid fixierendes Mittel und ein Halogenid der oben allgemeinen Formel in den oben definierten Verhältnissen enthält. Wenn die Mengenanteile der Hauptbestandteile ausserhalb dieser Bereiche liegen, kann die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung nicht vollständig gelöst werden.

Das als Bleichmittel gemäß der Erfindung verwendete organometallisch© Komplexsalz ist eine Verbindung, die als Oxidationsmittel für Silber wirkt. Typische Beispiele dafür sind die organometallischen Komplexe, die hergestellt sind aus dem koordinierenden Eisen(HI), Kobalt(III), Kupfer(II) oder ähnlichen Metallionen mit einer organischen Säure wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylen triaminpentaessigsäure, 1, a-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Glycolätherdiamintetraessigsäure, Oxybis ( äthylenoxyäthylen-Bitrilo)tetraessigsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure.

Das Silberhalogenid fixierende Mittel, daß gemäß der Erfindung verwendet.wird, ist eine Verbindung, die befähigt ist zur Bildung eines wasserlöslichen Komplexsalzes durch Reaktion mit Silberhalogenid, wie es üblicherweise für die Fixierbehandlung verwendet wird. TypischgBeispiele dafür

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sind Thiosulfate wie Kalitun-, Natrium- und Ammoniumthiosulfate, Thiocyanate wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumthiocyanate, Thioharnstoff und Thioether. Obwohl Alkalimetalloder Ammoniumhalogenide manchmal eine Fixierwirkung zeigen, sind diese Halogenide nicht Silberhalogenid fixierende Mittel ,die gemäß der Erfindung verwendet werden.

Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete Halogenide der obigen allgemeinen Formel sind Bromwasserstoffsäure, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumiodid und Ammonium;)odid. Von diesen Verbindungen sind die Bromide besonders wirksam. Ein Halogenid, das ein Chloroder Fluoi&tom enthält, zeigt die gemäß der Erfindung gewünschte Wirkung nicht in ausreichendem Maße.

Die einzelnen oben erwähnten Hauptbestandteile können Jeweils entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Wenn jeweils ein Bestandteil in Form einer Kombination aus mehreren Verbindungen verwendet wird, kann das Mischungsverhältnis frei gewählt werden.

Eines der charakteristischen Merkmale des Bleichfixieren gemäß der Erfindung liegt darin, daß das Halogenid der obigen allgemeinen Formel in einer größeren Menge darin enthalten ist. Bisher hat man angenommen, daß dann, wenn ein Halogenid der obigen Art verwendet wird, ein Bleichfixierer oder Bleicher seine Fixier-Fähigkeit weitgehend verliert. Diese Eigenschaft eines solchen Halogenides, die darin besteht, daß es die Fixierung inhibiert, ist im einzelnen beschrieben beispielsweise in "Photographic Science & Engineering", Band 17, Nr. 2, Seite 174 (1973). Dementsprechend war es selbst dann, wenn ein Halogenion vorhanden sein sollte, um die Halogenierung in der Silber-Bleich-Stufe durchzuführen, übliche Praxis das Halogenion in einer

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möglichst geringen Menge zuzusetzen, d.h. in einer so geringen Menge, als nur für die Halogenierung erforderlich ist.

Wenn jedoch eine große Menge des erwähnten Halogenides, daß nach den Stand der Technik eine die Fixierung inhibierende Wirkung besaß, in Kombination mit dem oben erwähnten Bleichmittel und Fixiermittel in den Mengenverhältnissen verwendet wird, wie sie gemäß der Erfindung definiert sind, zeigt das Halogenid nicht nur keine die Fixierung inhibierende Wirkung, sondern es wird vielmehr ein Bleichfixierer erhalten, der in ausgezeichneter Weise befähigt ist die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung, wie sie oben erörtert wurde, ausreichend zu lösen. Dies ist ein völlig unerwarteter und überraschender Effekt. Wenn also Halogenide der oben erwähnten Art zugesetzt werden, wird nicht nur der Vorteil erzielt, daß die Bleichfixier-Wirksamkeit beträchtlich vestärkt wird und ein hochempfindliches, lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial in einem kurzen Zeitraum ausreichend bleichfixiert werden kann, sondern es wird außerdem der Effekt erzielt, daß eine starke BleichfixierWirksamkeit auch dann vorliegt, wenn die erwähnten Bleichmittel und Fixiermittel in Konzentrationen angewandt werden, die weit unter denjenigen der konventionellen Bleichfixierer des Stands der Technik liegen. Diese Vorteile wirken sich direkt aus auf die Wirtschaftlichkeit bzw. die Einsparung von Ausgangsprodukten und auf die Verhinderung einer Umweltsverschmutzung. Der Bleichfixierer gemäß der Erfindung bereite also geringere Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung und ist vorteilhaft hinsichtlich der Einsparung von Produkten.

Der Bleichfixierer gemäß der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Stabilität, und er ist außerordezfLich wirtschaft-

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lieh, da es nicht nötig ist das Bleichmittel und das Fixiermittel in sehr hoher Konzentration einzusetzen oder einen teuren, schwer zugänglichen und instabilen Bleichbeschleuniger oder einen ähnlichen Zusatzstoff einzusetzen, um die Bleichfixier-Wirksamkeit zu erhöhen. Darüberhinaus besitzt der Bleichfixierer gemäß der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß selbst dann, wenn er vor der eigentlichen Verwendung in höherer Konzentration hergestellt werden soll, dies leicht möglich ist, weil alle Hauptbestandteile eine so große Löslichkeit besitzen, daß hochkonzentrierte Lösungen leicht hergestellt werden können. Es ist insbesondere nicht erforderlich, daß der Bleichfixierer gemäß der Erfindung irgendeinen Bleichbeschleuniger enthält, so daß er eine außergewöhnlich hohe Stabilität aufweist und die Verarbeitungsfähigkeit nicht nachteilig beeinflußt wird. Er bildet keine Niederschläge aufgrund einer Verschleppung in den Farbentwickler und/oder andere Verarbeitungslösungen oder einer Verdünnung des Bleichfixieren. Dies steht im Gegensatz zu den Bleichfixierern des Stands der Technik, die Bleichbeschleuniger enthalten wie organische Schwefelverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen oder Selenverbindungen. Der Bleichfixierer gemäß der Erfindung besitzt eine so große Stabilität, daß die Regenerierung und die wiederholte Verwendung der Lösung leicht möglich sind.

Da der Bleichfixierer gemäß der Erfindung die oben erwähnte ausgezeichnete Bleichfixierkraft besitzt, kann er nicht nur zur Verarbeitung niedrigempfindlicher, sondern auch hochempfindlicher, lichtempfindlicher, silberhalogenidhaltiger farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien wirksam verwendet werden, und er kann in üblicher Weise zur Verarbeitung aller Arten von lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materialien verwendet werden, die gebleicht und fixiert werden müssen, z.B. lichtempfindliche Farbkopiermaterialien wie Kopierpapiere, und foto-

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grafische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wie Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, usw.

Bisher war es nicht möglich lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien der verschiedensten Arten unter Verwendung eines Bleichfixierers zu verarbeiten, und Bleichfixierer oder Bleicher verschiedener Zusammensetzungen waren zur Verwendung in den verschiedenen Verarbeitungsgängen erforderlich. Hit dem Bleichfixierer gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich eine Verarbeitungslösung in Verarbeitungsgängen aller Arten von lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Dadurch wird nicht nur Arbeitskraft eingespart, die sonst zur Herstellung der verschiedenen Verarbeitungslösungen erforderlich ist, sondern es ist auch möglich eine überschüssige Lösung oder verbrauchte Lösung für andere Verarbeitungsgänge einzusetzen. Dies hat zur Folge, daß die Menge der zu verwerfenden Lösung auf ein Minimum herabgesetzt werden kann. Deshalb ist der Bleichfixierer gemäß der Erfindung von außerordentlich großem Vorteil vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, der Einsparung von Ausgangsmaterialien und der Verhinderung von Umweltverschmutzung aus betrachtet.

Die im Bleichfixierer gemäß der Erfindung während der Verwendung gelösten Silberionen können leicht wiedergewonnen werden z.B. nach der Metallsubstitutionsmethode unter Verwendung von Eisenwolle oder elektrolytisch, wie dies bei den Bleichfixierern gemäß dem Stand der Technik der Fall ist. Auch hierbei besitzt der Bleichfixierer gemäß der Erfindung eine extrem große Stabilität. Deshalb kann der Bleichfixierer nach der Wiedergewinnung der Silberionen, falls dies erforderlich oder gewünscht ist, durch Zugabe eines Regeneriermittels oder Nachfüllmaterial regeneriert werden, und er kann dann wiederholt verwendet werden. - 12 -

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Der Bleichfixierer gemäß der Erfindung kann, falls dies gewünscht ist, verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise kann der Bleichfixierer ein oder zwei oder mehrere pH-Puffermittel wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid enthalten, oder verschiedene fluoreszierende Aufheller, Entschäumungsmittel oder oberflächenaktive Mittel. Außerdem kann der Bleichfixierer ein Konservierungsmittel, z.B. ein Bisulfit-Additionsprodukt von Hydroxylamin, Hydrazin oder einer Aldehydverbindung, ein organisches chelatbildendes Mittel wie Aminopolycarbonsäure, einen Stabilisator wie einen Nitroalkohol, oder ein organisches Lösungsmittel wie Methanol, Dimethylsulfonamid oder Dimethylsulfoxid enthalten. Der Bleichfixierer gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine extrem starke Bleichfixier-Kraft. Deshalb ist es nicht nötig, daß er irgendwelche Bleichfixier-Beschleuniger enthält. Falls es jedoch erwünscht ist, kann der Bleichfixierer gegebenenfalls ansich bekannte Bleichfixierbeschleuniger enthalten, wie sie z.B. beschrieben sind in den japanischen Offenlegungsschriften 279/1971, 280/1971, 27906/1971, 7535/1972, 84440/1974 und 42349/1974, den japanischen Auslegeschriften 8506/1970,8836/1970 und 556/1971, den DT-OS 20 63 576, 21 39 401, 21 62 854 und 21 62 855, CH-PS 336257, und GB-PS 1138842.

Der Bleichfixierer gemäß der vorliegenden Erfindung kann wirksam eingesetzt werden in jeder Verarbeitungsstufe, in der eine Bleich- und Fixier-Behandlung erforderlich ist. Vom Gesichtspunkt der Vereinfachung der Verarbeitungsstufen aus betrachtet ist es jedoch wünschenswert, daß der Bleichfixierer in einer Verarbeitungsstufe eingesetzt wird, in der ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial unmittelbar nach der Farbentwicklung bleichfixiert wird. Falls erforderlich kann ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach

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der Farbentwicklung jedoch auch zunächst mindestens einmal «it Wasser gewaschen, abgestoppt, stoppfixiert und/oder einer Härtebehandlung unterworfen worden sein, ehe es mit dem Bleichfixierer gemäß der vorliegenden Erfindung der Bleichfixierbehandlung unterworfen wird. Für spezielle Zwecke kann das fotografische Aufzeichnungsmaterial nach der Bleichfixierbehandlung mit dem Bleichfixierer gemäß der Erfindung einer zusätzlichen Fixierbehandlung unterworfen werden·

Das Bleichfixierbad gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von 2 bis 9. Das Silberhalogenid-Fixiermittel kann in Abhängigkeit von dem gewünschten pH-Wert der angewandt werden soll, in geeigneter Weise ausgewählt werden· Dabei muß beispielsweise dessen Zersetzlichkeit in Betracht gezogen werden. Ein Thiosulfat wird beispielsweise zweckmäßig verwendet, wenn der angewandte pH-Wert bei 4 oder darüber liegt, und ein Thiocyanat wird zweckmäßig verwendet, wenn der angewandte pH-Wert unter 4 liegt.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein hochempfindlicher Farbnegatirfilm (Sakura Color II der Firma Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd.) wurde mit einer Wolframlampen-Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 4900⁰K unter Verwendung einegFilters mit einer bestimmten Lichtmenge belichtet und dann den nachfolgend beschriebenen Verarbeitungsstufen (a) und (b) unterworfen.

(·) Kontrollverarbeitung:

Der Film wurde unter Anwendung des Sakura Color Prozesse

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CNK-4 der Firma Konishiroku Photo Industry Co. ,Ltd. nacheinander drei Hinuten und 15 Sekunden farbentwickelt, 6 Hinuten und 30 Sekunden gebleicht, 2 Hinuten Bit Wasser gewaschen, δ Hinuten fixiert, 4 Minuten mit Wasser gewaschen, 1 Hinute stabilisiert und dann getrocknet·

(b) Zur Verarbeitung wurden die nachfolgend beschriebenen Bleichfixierer Ä bis K eingesetzt:

Der FiIa wurde nacheinander 3 Hinuten und 15 Sekunden farbentwickelt, 1 bis 30 Hinuten lang bleichfixiert, 2 Minuten mit Wasser gewaschen, 1 Minute stabilisiert und dann getrocknet.

Alle oben beschriebenen Behandlungen wurden bei 37*8 ° ^± 0.2 ⁰C durchgeführt. Alle Behandlungen ausgenommen das Bleichfixieren wurden unter Verwendung von Sakura Color II Prozessing-Mittel, Type IV (der Firma Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd.) durchgeführt. Die Bleichfixierer A bis D sind Kontroll-Bleichfixierer, die außerhalb des Gegenstands der vorliegenden Erfindung liegen, während die Bleichfixierer E bis K solche gemäß der Erfindung darstellen.

Die Bleichfixierer hatten die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen.

Bleichfixierbad A:

DiammoniumsBLz von Äthylendiamintetraessigsäure 7.5 g

Eisen(lll)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 67.5 g

Natriumsulfit 15.0 g

60% wässrige AmmoniumthiosulfatlSsung 150 ml

Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 7.0 mit Ammoniumhydroxid

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Bleichfixierbad B: Eisen(IIl)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 67.5 g Ammonlumbromid 500.0 g

Yasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 6.2 nit Ammoniumhydroxid

Bleichfixierbad C: Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 7*5 g Eisen(IH)-SaIz von Äthylendiamintetraessigsäure 67.5 g Natriuasulfit 15.Og

6096 wässrige Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml

Kaliumbromid 35.0 g

Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 6.2 nit Natriumcarbonat

Bleichfixierbad D: Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 200.0 g Natriumsulfit 15.0 g

6096 wässrige Ammoniumthiosulfatlösung 250 ml

Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

Bleichfixierbad E: Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 67.5 g Natriumsulfit 10.0 g

60% wässrige Ammoniumthiosulfatlösung 100 ml

Ammoniumbromid 200.0 g

Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

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2554528	- 16 -	Bleichfixierbad F:	10.0	g
Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure	200.0	g
Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure	15.0	g
Natriumsulfit	150	ml
6096 wässrige Ammoniumthiosulfatlösung	150.0	g
Ammoniumbromid	1	Liter
Wasser bis auf
eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid
Bleichfixierbad G:	10.0	g
Diammoniumsalz von Äthylendiaaintetraessigsäure	200.0	g
Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure	15.0	g
Natriumsulfit	150	ml
60% wässrige Ammoniumthiosulfatlösung	150.0	g
Natriumbromid	1	Liter
Wasser bis auf
eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid
Bleichfixierbad H:	10.0	g
Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure	150.0	g
Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure	100.0	g
Ammoniumthiocyanat ■	150.0	g
Ammoniumbromid	5.0	g
Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (MW ca. 40,000)	1	Liter
Wasser bis auf
eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniunhydroxid
Bleichfixierbad I:	10.0	g
Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure	200.0	g
Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure	15.0	g
Natriumsulfit	150	ml
60% wässrige Ammoniumthiosulfatlösung	500.0	g
Ammonium;) odid	- 17

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Wasser bis auf 1 Litejr eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

Bleichfixierbad J:

Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 10.ο g

Eisen(IIl)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 65.0 g

Natriumsulfit 10.0 g

6096 wässrige Ammoniumthiosulfatlösung 150.0 ml

Ammoniumbromid 200.0 g

Ammoniumjodid 200.0 g

Wasser bis auf 1 Litejr eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

Bleichfixierbad K:

Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g

Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 60.0 g

Natriumsulfit 10.0 g

6Ο96 wässrige Ammoniumthiosulfatlösung 150.0 ml

Amaoniumthiocyanat AO. 0 g

Wasser bis auf 1 Lite eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

In den obigen Behandlungsverfahren wurden die Bleichfixierbäder A bis K hinsichtlich der Bleichfixier-Wirksamkeit verglichen, wobei die Zeit bis zur Beendigung der Bleichfixierbehandlung des Films (Clearing-Zeit), die Menge an Restsilber nach einer kurzzeitigen Bleichfixier-Behandlung von 2 Minuten und die Neutraldichte des behandelten Films gemessen wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die zur Beendigung der Bleichfixierung erforderliche Zeit ist diejenige Zeit, die benötigt wird, bis das gesamte gebleichte Silber und ungebleichte Silber von den belichteten und unbelichteten Stellen des behandelten Films entfernt ist. Die Neutraldichte

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ist die unter weißem Licht gemessene Dichte von Proben, die für einen bestimmten Zeitraum behandelt wurden. Die Dichte wird erzeugt durch Farbstoff, gebleichtes Silber und ungebleichtes Silber. Obwohl die Restsilbermengen bei einigen Proben durch chemische Analyse mit 0 ermittelt wurden, wurdet klare bleichfixierte Bilder durch kurzzeitige (2 Minuten) Bleichfixier-Behandlung erhalten. Um klare bleichfixierte Bilder zu erhalten, wurden längere Zeiträume benötigt. Die in Tabelle 1 angegebenen Daten betreffend die Bleichfixierbäder F bis K zeigen diese Tatsache.

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>	TABELLE 1	D	Bleichfixierer Erfindung	gemäß	der	J	K
		1.4	EFG	H	I	0	0
	4t Kontrolle Bleichfixierer außerhalb des Gegenstandes der Erfindung	2.89	0.2 0 0	0	0	2.40	2.51
Menge Restsilber nach Behandlung im Bleichfixier bad für 2 Minuten (mg/100 cnr)	ABC	mehr als 20Min.	2.54 2.50 2.50	2.51	2.20	3Min.	2MiD und 50 Sek.
Neutraldichte nach. Behandlung im Bleichfixierbad für 2 Minuten	0 6.0 2.4 5.5	* Das Bleichen und Fixieren durchgeführt.	6Min. 3Min. 3.5 Min.	3Min.	3Min.
Zeit bis zur Be endigung des Bleichfixieren (Clearing-Zeit)	2.51 3.45 3.21 3.15				wurden in getrennten Stufen		ro cn cn Γ***,
	3 Min· mehr mehr mehr als als als 20Min.20Min. 2OMiη.				cn Ki CD

I g I

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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Bleichfixier-Behandlung innerhalb einer normalen Verarbeitungszeit nicht beendet ist, wenn die folgenden Bleichfixierbäder verwendet werden:

A) enthaltend Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel) und Ammoniumthiosulfat (Fixiermittel) jedoch kein Halogenid,

B) enthaltend Eisen(III)-«alz von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel) und Ammoniumbromid (Fixiermittel), jedoch kein Thiosulfat,

C) enthaltend Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel), Ammoniumthiosulfat (Fixiermittel) und eine geringe Menge Kaliumbromid,

D) enthaltend eine große Menge Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel) und eine große Menge Ammoniumthiosulfat (Fixiermittel).

Außerdem erhält man bei Verwendung von allen diesen Bleichfixierbädern eine große Menge Restsilber, und eine hohe Neutraldichte, wenn das Bleichfixieren kurzzeitig (2 Minuten) durchgeführt wird. Darüberhinaus wird der Film bei Verwendung des Bleichfixierbades B) beträchtlich klar, er wird aber opaque aufgrund der Abscheidung von Silbersalz, wennfer später mit Wasser gewaschen wird. Diese Trübung ist besonders ausgeprägt, wenn das Bleichfixierbad ermüdet war und dann mit Wasser gewaschen wird. Der hochempfindliche Negativfilm kann also mit den Bleichfixierbädern A) bis D), die nicht zum Gegenstand der Erfindung gehören, nicht ausreichend bleichfixiert werden.

Im Gegensatz dazu ist aus der Tabelle ersichtlich, daß bei Verwendung der Bleichfixierbäder E bis K gemäß der Erfindung das Entsilbern in einer erheblich kürzeren Zeit vollständig

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ist. Außerdem wird der Film selbst dann nicht opaque, wenn er unverzüglich nach der Bleichfixierbehandlung mit den Bleichfixierbädern gemäß der Erfindung mit Wasser gewaschen wird. Die Bleichfixierbäder gemäß der Erfindung ergeben wie im Falle der Kontrollverarbeitung günstige Ergebnisse hinsichtlich der Menge Restsilber und der Höhe der Neutraldichte, wenn die Bleichfixierbehandlung kurzzeitig (2 Minuten) durchgeführt wird. Die BleichfMerbäder gemäß der Erfindung besitzen also eis extrem günstige Wirkung hinsichtlich der Entsilberung. Es wurde weiterhin bestätigt, daß die Farbbilder die erhalten werden durch Behandlung des Films mit den Bleichfixierbädern E bis K gemäß der Erfindung, voll vergleichbar sind mit denjenigen, die nach dem Kontrollbehandlungsverfahren verarbeitet werden, und zwar hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften wie der Farbdichte, des Vorhandenseins der geraden Linie in der charakteristischen Kurve, und darüberhinaus in der guten Lagerfähigkeit bzw. Echtheit des gebildeten Farbbildes. Die Bleichfixierbäder E bis K gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen also eine ganz ausgezeichnete Bleichfixier-Wirksamkeit.

Im oben beschriebenen Verarbeitungsgang (b) wurde der Film nach der Farbentwicklung der Bleichfixierbehandlung erst dann unterworfen, nachdem er mit Wasser gewaschen, abgestoppt und/oder stoppfixiert war. Dabei wurden die gleichen Ergebnisse wie in Tabelle 1 erhalten. Weiterhin wurden die gleichen Ergebnisse wie in Tabelle 1 angegeben dann erhalten, wenn der pH-Wert der Bleichfixierbäder E bis K zwischen 5.0 und 8.0 geändert wurde.

Beispiel 2

Ein hochempfindlicher Positivfarbfilm (Sakura Color Reversal R-100 der Firma Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd.) wurde mit einer Wolframlampen-Lichtquelle mit einer Farbtemperatur

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von 4900 ⁰K unter Verwendung eines Filters mit einer bestimmten Lichtmenge belichtet und dann den nachfolgend beschriebenen Verarbeitungsgängen (c) und (d) unterworfen.

(c) Kontrollverarbeitungsgang:

Der Film wurde unter Anwendung des Sakura Color Reversal R-100 Prozesses der Firma Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd. verarbeitet.

(d) Die Verarbeitung erfolgte unter Verwendung der nachfolgend definierten Bleichfixierbäder L bis R: Der Film wurde nacheinander drei Minuten vorgehärtet, 1 Hinute neutralisiert, 6 Hinuten der Erstentwicklung unterworfen, 2 Minuten abgestoppt, 4 Hinuten mit Wasser gewaschen, 9 Minuten farbentwickelt, 3 Minuten zum zweiten Mal abgestoppt, 3 Minuten zum zweiten Mal mit Yasser gewaschen, mindestens 4 Minuten bleichfixiert, 6 Hinuten zum dritten Mal mit Wasser gewaschen und 1 Hinute stabilisiert und anschließend getrocknet.

Alle oben genannten Behandlungen wurden bei 29.5 ° ± 0.5 ° C durchgeführt. Alle Behandlungen ausgenommen das Bleichfixieren wurden durchgeführt unter Verwendung des Sakura Umkehrfarbfilmentwicklers Typ 1 der Firma Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd. Die nachfolgend definierten Bleichfixierbäder L bis N sind Kontroll-Bleichfixierbäder, die nicht zum Gegenstand der Erfindung gehören, während die Bleichfixierbäder 0 bis R solche gemäß der Erfindung sind.

Die verwendeten Bleichfixierbäder hatten die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen:

Bleichfixierbad L:

Diammoniumsalz-von Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 67· 5 g

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Natriumsulfit 15.0g

6O96 wässrige Ammoniumthiosulfatlösung 150 si

Ammoniumbromid 35.0 g Wasser bis auf 1 Liter

eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28#igen wässrigen Ammoniumhydroxidlö sung

Bleichfixierbad M:

Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraeesigsäure 10.0 g Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 300.0 g Natriumsulfit 15.0 g

6096 wässrige Ammoniumthiosulfatlösung 200 ml

Wasser bis auf 1 Liter

eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28#igen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung

Bleichfixierbad N:

Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 100.0 g Ammoniumbromid 500.0 g

Wasser bis auf 1 Liter

eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28&Lgen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung

Bleichfixierbad 0:

Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 200.0 g Natriumsulfit 15.0 g

609έ wässrige Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml

Ammoniumbromid 200.0 g Wasser bis auf 1 Liter

eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28#igen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung

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2554528	- 24 -	Bleichfixierbad P:	10.0	eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28#igen wässrigen	10.0	_	10.0	g	bis R	Bleich-
Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure	200.0	Ammoniumhydroxidlösung	200.0		300.0	g	miteinander verglichen hinsichtlich der Bleichfixier-Wirksam-
Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure	100.0	Bleichfixierbad Q:	15.0	10.0	g	keit durch Hessen der Zeit bis zur Beendigung des	- 25 -
Ammoniumthiocyanat	200.0	Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure	150	100	g
Ammoniumbromid	7.0	Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure	300.0	150.0	g
N-Vinyl-2-pyrrolidon/Äthylacrylat/Mono-		Natriuasulfit	1	1
äthanolaminacrylat (50:45:5)		6O96 wässrige Ammoniumthiosulfatlösung
Copolymer (MW ca. 30,000)	1	Ammoniumjodid		Liter
Wasser bis auf	Wasser bis auf
	eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid
	Bleichfixierbad R:
DiammoniuBsalz von Äthylendiamintetraessigsäure	g
Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure	g
Natriumsulfit	g
60% wässrige Ammoniumthiosulfatlösung	Ml
Ammoniumbromid	g
Wasser bis auf	Liter
eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28#igen wäsalgen
Ammoniumhydroxidlösung
In diesem Beispiel wurden die Bleichfixierbäder L	g
	g
	g
ml
g
Liter

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fixierens (Clearing-Zeit) des Films, der Menge an Restsilber nach kurzzeitige n (4 Hinuten) Bleichfixieren des Films, und der Neutraldichte des verarbeiteten Films. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Zeit bis zur Beendigung des Bleichfixierens und die Neutraldichte wurden wie im Beispiel 1 definiert ermittelt.

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	Kontrolle	TABELLE 2 Bleichflxierer außerhalb des Gegenstandes der Erfindung L MN	6.0	Bleichflxierer gemäß Erfindung 0 - P Q	0 0	der R	I IV)
Menge Restsilber nach Behandlung im Bleichfixier bad für 4 Minuten (mg/100 cm )	0	7.5 18.0	3.5	0	3.05 2.99	0	o> I
Neutraldichte nach Behandlung Im Bleichfixierbad für 4 Minuten	3.00	3.6 3.2	mehr als 30Min.	3.01	4MIn. 4MIn.	3.02	2554528
Zeit bis zur Be endigung des Bleichfixierens (Clearing-Zeit)	2Min.	mehr mehr als als 3OMIn. 30Min.	Fixieren	4Min.	in getrennten	4.5Min.
I IV) I		* Das Bleichen und durchgeführt.	wurden	Stufen

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Bleichfixierbehandlung innerhalb einer üblichen Behandlungszeit nicht vollständig ist, wenn die nachfolgend genannten Bleichfixierbäder verwendet werden:

L) enthaltend Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel), Ammoniumthiosulfat (Fixiermittel) und eine geringe Menge Ammoniumbromid,

M) enthaltend eine große Menge Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel) und eine große Menge Amaoniumthiosulfat (Fixiermittel), jedoch kein Halogenid,

N) emthaltend Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel) und Ammoniumbromid (Fixiermittel).

Alle diese Bleichfixierbäder bewirken außerdem eine große Menge Restsilber und eine hohe Neutraldichte, wenn die Bleichfixierbehandlung kurzzeitig (4 Minuten) durchgeführt wird. Der Film wird verhältnismäßig klar bei Verwendung des Bleichfixierbades N, aber er wird aufgrund der Abscheidung von Silbersalz opaque, wenn er später mit Vasser gewaschen wird. Dementsprechend kann der hochempfindliche Positivfilm nicht ausreichend mit den Bleichfixierbädern L bis N einer Bleichfixierbehandlung unterworfen werden.

Im Gegensatz dazu ist die Bleichfixierbehandlung bei Verwendung der Bleichfixierbäder 0 bis R gemäß der Erfindung in erheblich kürzerer Zeit beendet. Die Filme werden nicht opaque, und zwar selbst dann nicht, wenn sie unmittelbar nach dem Bleichfixieren mit den Bleichfixierbädern gemäß der Erfindung mit Wasser gewaschen werden. Die Bleichfixierbäder gemäß der Erfindung ergeben wie im Falle der Kontrollverarbeitung günstige Ergebnisse hinsichtlich der Menge Restsilber und der Höhe der Neutraldichte, wenn die Bleichfixierbehandlung kurzzeitig (4 Minuten) durchgeführt wird. Die Bleichfixierbäder gemäß der Erfindung besitzen also eine extrem

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günstige Wirkung hinsichtlich der Entsilberung. Es wurde weiterhin bestätigt, daß die Farbbilder, die erhalten werden durch Behandlung des Films mit den Bleichfixierbädern O bis R gemäß der Erfindung, weniger sogenannte Farbflecken (Farbschleier) aufweisen als diejenigen, die gemäß dem Kontrollverfahren verarbeitet wurden. Die Bleichfixierbäder O bis R gemäß der Erfindung besitzen also eine bemerkenswert ausgezeichnete Bleichfixier-Wirksamkeit, und die fotografischen Eigenschaften der Farbbilder, die aus Filmen durch die Bleichfixierbehandlung gemäß der Erfindung erhalten wurden, sind ausgezeichnet.

Io oben beschriebenen Verarbeitungsgang (d) wurden völlig gleiche Ergebnisse wie in Tabelle 2 angegeben erhalten selbst dann, wenn der Film unmittelbar nach der Farbentwicklung der Bleichfixierbehandlung unterworfen worden war, oder wenn der Film nach der Farbentwicklung zunächst mit Wasser gewasche und dann bleichfixiert wurde. Weiterhin wurden die gleichen

dann Ergebnisse wie in Tabelle 2 angegeben/erhalten, wenn der pH-Wert der Bleichfixierbäder O bis R zwischen 5.0 und 8.0 geändert wurde.

Patentansprüche:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Fotografischer Bleichfixierer, dadurch gekennzeichnet, daß er pro Liter 0.1 bis 1.5 Mol eines organometallischen Komplexsalzes, o.2 bis 2.0 Mol eines Silberhalogenid fixierenden Mittels und 0.5 bis 7.0 Mol eines Halogenides der allgemeinen Formel

A-X

worin A Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium oder Ammonium und X Brom oder Jod bedeuten,

enthält.
2. Bleichfixierer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Silberhalogenid fixierendes Mittel Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthält.
3· Bleichfixierer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Silberhalogenid fixierendes Mittel Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat enthält.
4. Bleichfixierer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Silberhalogenid fixierendes Mittel Thioharnstoff enthält.

5· Bleichfixierer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Silberhalogenid fixierendes Mittel einen Thioäther enthält.

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