DE1104090B

DE1104090B - Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexverbindungen von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1104090B
Application number: DEC19340A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wilhelm Liechti; Dr Rudolf Rueegg
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1958-07-04
Filing date: 1959-07-03
Publication date: 1961-04-06
Also published as: FR1228726A; US3057845A; GB883445A; CH367584A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Kupferkomplexverbindungen von 0,0'-Dioxyazofarbstoffen, die frei von nicht komplex gebundenen, sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen sind und die mindestens eine quaternäre Aminogruppe enthalten. Es handelt sich also vorzugsweise um Kupferkomplexverbindungen der Formel

O Cu-

-O

A-N=N-B

IO

-N^-R₂

worin A den Rest einer Diazokomponente, B den Rest einer Azokomponente, R₁, R₂, R₃ gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten und zwei der Reste R₁, R₂, R₃ auch zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines heterocyclischen Ringsystems bilden können und X ein Anion bedeutet und worin die — O-Gruppen in o-Stellung zur Azogruppe stehen.

Die quaternäre Aminogruppe kann entweder direkt an einem aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls sitzen oder über eine Brücke, beispielsweise eine Alkylengruppe oder einen Rest der Formel — Z — alk —, worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Iminogruppe, eine Carbonsäureamid- oder eine Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, mit dem Farbstoffmolekül verbunden sein.

Zu den erwähnten Farbstoffen gelangt man, wenn man von Sulfonsäuregruppen freie o,o'-Dioxyazofarbstof£e, die mindestens eine quaternäre Aminogruppe enthalten, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Diazofarbstoffe, insbesondere aber Monoazofarbstoffe. Diese können beispielsweise erhalten werden durch Kuppeln einer von Sulfonsäuregruppen freien o-Oxydiazokomponente mit einer von sauren, Verfahren zur Herstellung

von Kupferkomplexverbindungen

von Azofarbstoffen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. Juli 1958

Dr. Hans Wilhelm Liechti, Oberwil,

und Dr. Rudolf Rüegg, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

wasserlöslichmachenden Gruppen freien, in o-Stellung zu einer phenolischen oder enolischen Oxygnippe kuppelnden Azokomponente, wobei mindestens eine der beiden, zweckmäßig die Diazokomponente, eine quaternäre Aminogruppe enthalten muß, oder durch Ouaternieren eines aminogruppenhaltigen ο,ο'-Dioxy- oder o-Oxyo'-carboxyazofarbstoffes. Als von Sulfonsäuregruppen freie o-Oxydiazoverbindungen kommen beispielsweise Diazoverbindungen von Aminonaphthalinen, insbesondere aber von Aminobenzolen in Betracht, beispielsweise 1 -Oxy-2-aminobenzol, l-Oxy-2-amino-4-rnethylbenzol, l-Oxy-2-amino-4- oder -5-nitrobenzol, l-Amino-2-oxynaphthalin, 2-Amino-l-oxynaphthalin sowie die Verbindungen der Formeln

OH

-NH,

Cl-N(CH₃)₃

-NH,

CH₂N(CH₃)₃
Cl

-NH,

CH,

NHCOCH₉N.

CH_a

—NH,

Cl-N (CH₃),

0,N-

C1-N(CH₃)₃

Als Azokomponenten kommen vorzugsweise 2-Oxy- Acetessigarylamide, in Frage, die frei von sauren, wassernaphthaline und Verbindungen, die enolische Keto- löslichmachenden Gruppen sind. Beispiele geeigneter methylengruppen enthalten, beispielsweise Pyrazolone, Azokomponenten sind: Acetessigsäureanilid und 1-Äceto-

109 539/481

3 4

acetyIamino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, l-Phenyl-3-me- mäßig, einen Überschuß an Alkylierungsmittel zu verthyl-5-pyrazolon, l-Äthyl-3-methyl-5-pyrazolon, 5-Chlor- wenden.

8-oxychinolin, 2,4-Dioxychinolin, 2-Oxynaphthalin, Bei Verwendung indifferenter organischer Lösungs-

6-Brom- oder 6-Methoxy-2-oxynaphthalin, 4,8- oder mittel fallen die Farbstoffsalze bei der Reaktion aus und 5,8-Dichlor-2-oxynaphthalin,. l-Acetylamino-7-oxynaph- 5 können durch Filtrieren isoliert werden. Das Lösungsthalin,l-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, 1-Carbäthoxy- mittel kann auch durch Destillation, beispielsweise im amino-7-oxynaphthalin, 5-Chlor-l-oxynaphthalin, 2-Oxy- Vakuum oder mit Wasserdampf, entfernt werden, naphthyl-y-trimethylammoniumchlorid. Die Reinigung der Farbstoffsalze erfolgt zweckmäßig

Die Kupplung kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umin neutralem bis saurem Medium, gegebenenfalls in io gesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die abfiltriert werden kann. Aus der wäßrigen Lösung kann Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersub- durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise stanzen vorgenommen werden. Die Komponenten müssen Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden derart ausgewählt werden, daß im fertigen Farbstoff- werden.

molekül mindestens eine quaternäre Aminogruppe vor- 15 Die nach dem Verfahren erhältlichen kupferhaltigen handen ist. Farbstoffe sind in Wasser leicht löslich, und zwar besser

Als kupferabgebende Mittel verwendet man zweck- löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallmäßig Kupfersalze, insbesondere Kupferacetat. freien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben Die Kupferung erfolgt nach an sich bekannten Arbeits- und Bedrucken der verschiedensten Stoffe, z. B. von weisen mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter ao tierischen Fasern, wie Seide, Haare und Leder, pflanzlichen Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, Fasern, wie gewöhnliche oder tannierte Baumwolle, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. Acetatkunstseide, vor allem aber zum Färben von PoIyin Gegenwart von Salzen, organischen Säuren, von Basen, acrylnitrilfasern in sehr lichtechten Tönen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplex- I_n den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, bildung fördernden Mitteln. Als besonders zweckmäßig 35 sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die erweist es sich, die Kupferung in einem Dialkylformamid, Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind insbesondere Dimethylformamid, durchzuführen. _m Celsiusgraden angegeben.

Nach Abänderungen des vorliegenden Verfahrens

gelangt man zu den eingangs erwähnten Farbstoffen Beispiel 1

a) durch Behandeln einer Kupferkomplexverbindung 30

eines ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes, die frei von Sulfonsäure- 3,8 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung

gruppen ist und die eine sich von einer aliphatischen von diazotiertem l-Trimethyl-(4-oxy-3-aminophenyl)-Monocarbonsäure ableitende Halogenacylaminogruppe, ammoniumchlorid mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in vorzugsweise eine α-Chlor- oder a-Bromacetylamino- alkalicarbonatalkalischem Medium erhält, werden in gruppe aufweist, mit einem tertiären Amin, beispiels- 35 SO Teilen 80°/₀iger Essigsäure bei 90° mit der Lösung weise Trimethylamin oder Pyridin, oder b) durch Um- von 2 Teilen Kupferacetat in 50 Teilen 80°/₀iger Essigsetzen einer Kupferkomplexverbindung eines ο,ο'-Dioxy- säure versetzt. Diese Reaktionsmischung wird 3 Stunden azofarbstoffes, die frei von Sulfonsäuregruppen ist und unter Rückfluß gekocht und anschließend in 500 Teile die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, Wasser gegossen. Die intensiv gelbgefärbte Lösung wird mit dem Halogenid einer aliphatischen Monocarbonsäure, 40 kochend mit Aktivkohle verrührt und klärfiltriert. Durch die eine quaternäre Aminogruppe aufweist, also ins- Zusatz von 50 Teilen Natriumchlorid wird die Kupferbesondere mit einem Halogenid der Formel komplexverbindung des Ausgangsfarbstoffes ausgefällt.

Der isolierte und getrocknete Farbstoff ist ein oranges Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und

R₁ C_M_i H₂«_i 45 Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen

² _X ' von sehr guter Lichtechtheit anfärbt.

^N — CH—COCl 1 Teil dieser Farbstoff-Kupferkomplexverbindung wird

χ -'' ' in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40°/₀iger

R₃ Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60°

50 mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein, erhöht die Temperatur innerhalb einer

worin R₁, R₂, R₃ und X die angegebene Bedeutung haben halben Stunde auf 100° und färbt 1 Stunde bei Koch- und η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 8 bedeutet, temperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und oder c) durch Behandeln einer Kupferkomplexverbindung getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung, die eine sehr eines ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes, die frei von Sulfonsäure- 55 gute Lichtechtheit aufweist.

gruppen ist und die mindestens eine Aminogruppe auf- Verwendet man an Stelle von l-Trimethyl-(4-oxy-

weist, mit alkylierenden Mitteln, insbesondere mit Alkyl- 3-aminophenyl) -ammoniumchlorid als Diazokomponente oder Aralkylhalogeniden oder den Alkyl- oder Aralkyl- l-Trimethyl-(4-oxy-3-amino-5-nitrophenyl)-ammoniumestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren. chlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Fasern oder Beispiele geeigneter alkylierender Mittel sind: Methyl- 60 Gewebe aus Polyacrylnitril in orangen Tönen mit derchlorid, Methylbromid oder -iodid, Benzylchlorid, Di- selben guten Lichtechtheit anfärbt, methylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethyl- Zu Farbstoffen, die Fasern oder Gewebe aus Polyacrylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder -butylester. nitril mit derselben guten Lichtechtheit anfärben,

Bei Kupferkomplexverbindungen, die nur tertiäre gelangt man durch Verwendung von 3-Methyl-5-pyr-Aminogruppen aufweisen, bewirkt das Alkylierungsmittel 65 azolon als Azokomponente an Stelle von l-Phenyl-3-melediglich eine Quaternisierung des Stickstoff atoms, also thyl-5-pyrazolon. die Bildung einer Cycloammoniumgruppe. Enthält der -o · \ \ ο

Farbstoff auch sekundäre oder primäre Aminogruppen,

so kann auch eine Alkylierung derselben erfolgen. Zur 3,9 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung

Erzielung guter Ausbeuten ist es in jedem Fall zweck- 70 von diazotiertem 1-Trimethyl-(4-oxy-3-aminophenyl)-

ammoniumchlorid mit Acetessigsänreanilid in alkalicarbonatalkalischem Medium erhält, werden in 80 Teilen 80°/₀iger Essigsäure bei 90° gelöst. In diese Lösung werden 2 Teile Kupferacetat eingetragen und die Reaktionsmischung 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt und siedend mit Aktivkohle klärfiltriert. Durch Zusatz von 30 Teilen Natriumchlorid wird die Kupferkomplexverbindung ausgefällt.

Der isolierte und getrocknete Farbstoff ist ein oranges Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit anfärbt.

Zu Kupferkomplexverbindungen mit den gleichen vorzüglichen Eigenschaften gelangt man, wenn man an Stelle von Acetessigsäureanilid Acetessigsäure-o-chloranilid oder Acetessigsäure-p-anisidid als Azokomponenten zur Herstellung von Monoazofarbstoffen verwendet.

Beispiel 3

20

3,6 Teile des nach bekanntem Verfahren dargestellten Farbstoffes aus diazotiertem l-Trimethyl-(4-oxy-3-aminophenyl)-ammoniumchlorid und 2-Oxynaphthalin werden in 50 Teilen Dimethylformamid bei 90° mit der Lösung von 2 Teilen Kupferacetat in 50 Teilen Dimethylformamid versetzt und diese Mischung 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend gießt man die Reaktionsmischung zu 500 Teilen Wasser, filtriert die siedende Lösung nach Zusatz von Aktivkohle und fällt die Kupferkomplexverbindung durch Zusatz von 50 Teilen Natriumchlorid aus.

Der Farbstoff ist ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit blauroter Farbe löst und Fasern oder Gewebe aus Polyacrylnitril in weinroten Tönen von sehr guter Lichtechtheit anfärbt.

Verwendet man an Stelle von l-Trimethyl-(4-oxy-3-aminophenyl) -ammoniumchlorid als Diazokomponente l-Trimethyl-(4-oxy-3-amino-5-nitrophenyl)-ammoniumchlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Fasern oder Gewebe aus Polyacrylnitril in rotvioletten Tönen mit derselben guten Lichtechtheit färbt.

Zu Farbstoffen, die Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril mit der gleichen vorzüglichen Lichtechtheit anfärben, gelangt man, wenn man an Stelle von 2-Oxynaphthalin als Azokomponente 2-Oxy-6-methoxynaphthalin, 2-Oxy-8-acetylaminonaphthalin oder 2-Oxy-8-butyrylaminonaphthalin zur Herstellung des Monoazofarbstoffes verwendet.

Beispiel 4
4,6 Teile des Farbstoffes der Konstitution

OH

HO

55

60

werden bei 90° in kleinen Portionen innerhalb 15 Minuten in die Lösung von 2 Teilen Kupferacetat in 80 Teilen 80°/_oiger Essigsäure eingetragen. Man rührt noch 3 Stunden bei 90° und läßt dann abkühlen. Die dann vollständig ausgefallene Kupferkomplexverbindung wird isoliert und getrocknet.

Der Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Fasern oder Gewebe aus Polyacrylnitril in violetten Tönen von sehr guter Lichtechtheit anfärbt.

Verwendet man an Stelle von 2-Oxynaphthalin als Azokomponente 2-Oxy-8-acetylaminonaphthalin, so erhält man einen Farbstoff, der Fasern oder Gewebe aus Polyacrylnitril mit derselben guten Lichtechtheit anfärbt.

Beispiel 5

4,0 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von diazotiertem l-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol mit 1-ß-Chloracetylamino-7-oxynaphthalin in alkalicarbonatalkalischem Medium erhält, werden in 150 Teilen 80°/₀iger Essigsäure bei 90° mit der Lösung von 2 Teilen Kupferacetat in 50 Teilen 80°/₀iger Essigsäure versetzt. Diese Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei die Kupferkomplexverbindung zum größten Teil ausfällt. Anschließend wird durch Zugabe von 200 Teilen Wasser die Ausfällung vervollständigt und kalt filtriert.

Die Farbstoffpaste wird bei Raumtemperatur in 100 Teilen 50°/₀igem Pyridin angerührt und dann die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 90° gesteigert. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 90 bis 95° weitergerührt und die Reaktionsmischung in 300 Teile Wasser eingetragen. Durch Zugabe von 15 Teilen Natriumchlorid wird der Farbstoff vollständig ausgefällt.

Der isolierte und getrocknete Farbstoff ist ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit anfärbt.

Einen Farbstoff mit denselben guten Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle von Pyridin Trimethylamin zur Quaternisierung der Kupferkomplexverbindung verwendet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, dadurch gekenn zeichnet, daß man von Sulfonsäuregruppen freie ο,ο'-Dioxyazofarbstoffe, die mindestens eine quaternäre Aminogruppe aufweisen, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Monoazofarbstoffen ausgeht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formel

OH

HO

A-N=N-BJ -N^

ausgeht, worin A den Rest einer Diazokomponente, B den Rest einer Azokomponente, R₁, R₂, R₃ gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten und zwei der Reste R₁, R₂, R₃ auch zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines heterocyclischen Ringsystems bilden können, X ein Anion bedeutet und worin die Oxygruppen in o-Stellung zur Azogruppe stehen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formel

X" R₁

OH HO

A-N=N-B

R₃

ausgeht, worin A, B, R₁, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung haben.

5. Abänderungen des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Kupferkomplexverbindung eines ο,ο'-Dioxymonoazofarb-

stoffes, die frei von Sulfonsäuregnippen ist und die eine sich von einer aliphatischen Monocarbonsäure ableitende Halogenacylaminogruppe, vorzugsweise eine a-Halogenacylaminogruppe aufweist, mit einem tertiären Amin umsetzt oder b) eine Kupferkomplexverbindung eines ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffes, die frei von Sulfonsäuregnippen ist und die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, mit einem Halogenid einer aliphatischen Monocarbonsäure, die eine quaternäre Aminogruppe aufweist, umsetzt oder c) eine Kupferkomplexverbindung eines ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffes, die frei von Sulfonsäuregruppen ist und die mindestens eine Aminogruppe aufweist, mit alkylierenden Mitteln behandelt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.