DE1074975B - Verfahren zum Verhindern der Vergilbung von photographischen Bildern, insbtson dere solchen, die nach dem Halogen silberdiffusionsubertragungsverfanren hergestellt wurden und die Alkalien und Entwicklersubstanzen enthalten - Google Patents
Verfahren zum Verhindern der Vergilbung von photographischen Bildern, insbtson dere solchen, die nach dem Halogen silberdiffusionsubertragungsverfanren hergestellt wurden und die Alkalien und Entwicklersubstanzen enthaltenInfo
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- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
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- F17C13/00—Details of vessels or of the filling or discharging of vessels
- F17C13/02—Special adaptations of indicating, measuring, or monitoring equipment
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description
Nach dem allgemeinen Prinzip des Diffusionsübertragungsverfahrens erfolgt die Erzeugung eines Positivbildes
durch Diffusion von unbelichtetem Halogensilber aus einer belichteten empfindlichen Schicht in eine nicht
lichtempfindliche Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime enthält.
Ausführungsvarianten und Material zur Durchführung dieses photographischen Verfahrens werden in »Photography,
its materials and processes« von C. B. Neblette, 5. Auflage, S. 234 bis 244, beschrieben.
In der gewöhnlichen Ausführungsform werden die beiden Schichten, nachdem sie während der Entwicklung
und der Diffusionsübertragung in engen Kontakt gebracht wurden, wieder voneinander getrennt. Die Bildempfangsschicht
enthält jedoch noch zum Teil die für die Entwicklung des Negativs und für den Übertragungsprozeß
notwendigen chemischen Substanzen, wie z. B. Entwicklersubstanzen, Natriumsulfit, Alkali und Natriumthiosulfat.
Die für diesen Zweck zumeist verwendeten Entwickler, wie z. B. Monomethyl-p-aminophenolsulfat
und Hydrochinon, besitzen den Nachteil, an der Luft und insbesondere in alkalischem Medium rasch zu oxydieren
und dabei gelb- bis braungefärbte Produkte zu bilden, wodurch sich die Weißen in den Übertragungsbildern mit der Zeit verfärben.
Um diesem Nachteil zu begegnen, kann man die Bilder mit einer verdünnten Säure, z. B. Essigsäure, behandeln;
es besteht aber die Gefahr, daß durch Reaktion des Lösungsmittels für das Halogensilber, z. B. des Natriumthiosulfates,
in diesem sauren Medium Schwefel gebildet wird, der das Silber der Bildschicht angreift und dadurch
die Bilder beim Lagern allmählich abschwächt bzw. verschwinden läßt. Nur sehr schwache Säuren und ihre
sauren Salze, z. B. Borsäure oder Natriumbicarbonat, sind in dieser Hinsicht weniger nachteilig.
Es ist selbstverständlich, daß die zurückgebliebenen chemischen Substanzen entweder nach der Bilderzeugung
oder nach der Behandlung mit einer schwachen Säure durch Spülen entfernt werden können. Diese Nachbehandlung
bedeutet jedoch einen umständlichen zusätzlichen Arbeitsgang, der bei diesem auf Schnelligkeit
abgestimmten Verfahren unerwünscht ist.
Es ist ferner bekannt, der Vergilbung des Bildempfangsmaterials durch darin enthaltene Alkalien
und Entwicklerstoffe dadurch entgegenzuwirken, daß man diesem Material während seiner Herstellung Stoffe
einverleibt, die das während der Entwicklung aufgenommene Alkali nach der Erzeugung des Positivbildes
binden.
Als alkalibindende Stoffe kommen beispielsweise Salze von flüchtigen Aminen in Betracht. Diese Amine werden
unter Bindung des überschüssigen, aus dem Entwickler stammenden Alkalis aus ihren Salzen freigesetzt, so daß
sie entweichen und dadurch eine Neutralisierung des Verfahren zum Verhindern der Vergilbung
von photographischen Bildern,
insbesondere solchen, die nach dem
Halogensilberdiffusionsübertragungs-
verfahren hergestellt wurden
und die Alkalien und Entwicklersubstanzen enthalten
und die Alkalien und Entwicklersubstanzen enthalten
Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 1. Juli 1959
Belgien vom 1. Juli 1959
Dr. Josef Frans Willems, Wilrijk, Antwerpen,
und Dr. Louis Maria de Haes, Mortsel, Antwerpen
und Dr. Louis Maria de Haes, Mortsel, Antwerpen
(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Fertigmaterials bewirken. Die entweichenden Amine stören durch ihren Geruch außerordentlich.
Andere alkalibindende Stoffe sind organische Verbindungen, wie Säurechloride, Säureanhydride, Ester,
borsaure Ester und schwefligsaure Ester. Diese Verbindungen
wirken der Vergilbung des Fertigmaterials aber nur wenig entgegen.
Schließlich sind in diesem Zusammenhang als alkalibindende Stoffe phosphorsaure Ester, wie Tetraäthylpyrophosphat
und andere komplexe polyphosphorsaure Ester, bekanntgeworden. Phosphorsaure Ester, wie
Glycerophosphorsäure.Trialkylphosphite, z. B.Trimethyl-, Triäthyl- oder Tributylphosphite, Triarylphosphite, z.B.
TriphenylphospMte, Trialkylphosphate, Diarylphosphate,
Alkyldisäurephosphate, Dialkylsäurephosphate, Dialkylhydrogenphosphite, z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-
oder Dioctylhydrogenphosphite und Chlormethyldiäthylphosphat sowie auch sekundäres Magnesiumphosphat
wirken j edoch der Vergilbung der photographischen Bilder ebenfalls nur wenig entgegen. Diese schwache Reaktivität
bedingt, daß die Stoffe in bedeutenden Mengen dem Material zugesetzt werden müssen, wenn man zu einigermaßen
befriedigenden Resultaten gelangen will. Außerdem
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reagieren mehrere dieser Verbindungen sofort mit dem Alkali, so daß sie die Bilderzeugung stören und schon
deshalb nicht in Frage kommen.
Es wurde nun gefunden,. daß man photographische Bilder ausgezeichnet vor dem Vergilben schützen kann,
wenn man in das photograpMsche Material phosphorsaure oder phosphonsaure Ester einarbeitet, die unmittelbar
am Phosphoratom ein oder mehrere Halogenatome tragen. Diese Ester entsprechen der allgemeinen Formel
Y —P —Z
Ί!
ö'
in der X ein Halogenatom, z. B. Chlor, eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder
Aryloxygruppe, Y eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe und
Z ein Halogenatom bedeutet.
Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht kommen, sind unter
anderem
H5C2,
N O
H5C2-0X Xl
H5C
N-Diäthylaminoäthylphosphorsäurechlorid
Monophenylphosphorsäuredichlorid
Diphenylphosphorsäurechlorid
O H5C2-O-P-Cl
Monoäthylphosphorsäuredichlorid H3C-O- O
H3C-O Cl
Dimethylphosphorsäurechlorid
H5C2-O ^O
P
H5C2-O^ Xl
Diäthylphosphorsäurechlorid
H9C4-O. ^O
H9C4-O XC1
DibutylphosphorsäurecMorid
H5C8-NH,
H5C2-NH'
,0
Di-(N-äthylamino)-phosphorsäurechlorid
H5C2-O-P-Cl
Xl
ÄthylphosphorsäuredicMorid
ÄthylphosphorsäuredicMorid
Weil diese organischen Chlorphosphate und Chlorphosphonate
meist wasserunlöslich sind, wird man sie nach Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel in
einem üblichen Bindemittel dispergieren.
Die genannten organischen Chlorphosphate und Chlorphosphonate
zeichnen sich dadurch aus, daß sie erst nach einer gewissen Induktionsperiode hydrolysieren. Die
Hydrolyse setzt also nicht sofort beim Kontakt mit der Entwicklerflüssigkeit ein, sondern erst wenn die nach dem
Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahrenhergestellte Fertigkopie den alkalischen Entwickler verläßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß gleichzeitig mit der Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure,
die das überschüssige vom Papier im Entwickler aufgenommene Alkali neutralisiert, phosphorsaure oder
phosphonsaure Gruppen freigesetzt werden, die als Puffer dienen können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer in der photograpMschen Technik geläufigen Weise
in eine der das Bildempfangsmaterial zusammensetzenden Schichten, wie beispielsweise in den Papierträger selbst
oder in eine der auf diesen Papierträger aufgetragenen ScMchten, die eventuell die zur Bilderzeugung erforderlichen
Keime enthalten können, wie eine BarytscMcht, eine ZwischenscMcht, eine SchutzscMcht oder eine RückscMcht,
eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen
können auch einem anderen photograpMschen Papier zugesetzt werden, das wegen seiner schnellen Behandlung
nicht oder nur unzureichend gewässert werden kann,
z. B. ein übliches photograpMsches Kopierpapier.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es zu beschränken.
Zu einer Suspension von 28 g BaSO4 in ISO cm3
2%iger wäßriger Gelatine wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5 g DimethylphosphorsäurecMorid in
30 cm3 Dioxan zugesetzt. Diese Suspension wird als ScMcht auf eine PapierscMcht aufgetragen. Danach wird
auf diese ScMcht eine KeimscMcht aus einer wäßrigen Gelatinelösung aufgetragen, die kolloidal verteiltes Silbersulfid
enthält. Gegebenenfalls kann das auf diese Weise hergestellte Bildempfangsmaterial noch mit einer NachtragscMcht
versehen werden.
Dieses Material wird dann nach dem in der deutschen Patentschrift 764 572 beschriebenen Verfahren mit dem
belichteten Negativmaterial in Kontakt gebracht. Dabei diffundiert das nicht entwickelte Halogensilber über und
wird durch den Entwickler und die im Bildempfangsmaterial anwesenden Entwicklungskeime reduziert.
Zu einer 3°/oigen Carboxymethylcelluloselösung wird
eine Lösung von 5 g Di-(N-äthylamino)-phosphorsäure-
■chlorid in 20 cm3 Dioxan zugesetzt. Aus dieser Mischung
wird auf ein Bildempfangsmaterial, das eine Keimschicht nach der belgischen Patentschrift 536 672 enthält, eine
Nachtragsschicht vergossen. Das Material wird dann mit «inem wie im Beispiel 1 beschriebenen Negativmaterial 5
verarbeitet.
Eine Papierunterlage wird mit einer 10°/0igen Lösung
von Monophenylphosphorsäuredichlorid in Dioxan ge- ίο
tränkt. Auf das getrocknete Papier wird dann eine wie im Beispiel 1 beschriebene Keimschicht und gegebenenfalls
eine Nachtragschicht aufgetragen. Dieses Material wird dann in Anwesenheit eines natriumthiosulfathaltigen
Entwicklers mit dem belichteten Negativmaterial in Kontakt gebracht, wobei ein Positivbild erzeugt wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Vermeidung der Vergilbung von photographischen Bildern, insbesondere solchen, die
nach dem Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahren hergestellt wurden, und die Alkalien und
Entwicklersubstanzen enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß die Bilder auf photographischen
Materialien erzeugt werden, welche phosphorsaure oder phosphonsaure Ester enthalten, die unmittelbar am
Phosphoratom ein oder mehrere Halogenatome tragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch die Verwendung von phosphorsauren oder phosphonsäuren Estern der folgenden allgemeinen
Formel
Y —P —Z
Il
0
in der X ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor, eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-,
Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe, Y eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder
Aryloxygruppe und Z ein Halogenatom bedeutet.
■© 909 728/465 1.60
Applications Claiming Priority (1)
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BE2039054 | 1959-07-01 |
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---|---|
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1146362B (de) * | 1960-12-29 | 1963-03-28 | Gevaert Photo Prod Nv | Verfahren zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften eines photographischen Materials |
DE1289421B (de) * | 1964-07-02 | 1969-02-13 | Agfa Gevaert Ag | Photographisches Aufzeichnungsmaterial |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE389353B (sv) | 1975-03-20 | 1976-11-01 | Kema Nord Ab | Sett att hydrofobera cellulosafibrer. |
JPH07120006B2 (ja) * | 1987-09-16 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 銀塩拡散転写による画像形成方法 |
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1960
- 1960-06-27 GB GB2239160A patent/GB895960A/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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---|---|
GB895960A (en) | 1962-05-09 |
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