DE950537C

DE950537C - Verfahren zur Klarhaltung von photographischen Halogensilberemulsionen bei der Entwicklung

Info

Publication number: DE950537C
Application number: DEV7619A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Emil-Joachim Birr
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1954-08-06
Filing date: 1954-08-06
Publication date: 1956-10-11

Description

Verfahren zur Klarhaltung von photographischen Halogensilberemulsionen bei der Entwicklung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, die Schleierbildung bei der Verarbeitung (Entwicklung) von Halogensilberemulsionen zu vermeiden oder zu verhindern, wobei die sonstigen photographischen Eigenschaften, unter anderem auch der Bildton, nicht oder möglichst wenig beeinfluBt werden.
Für die Zwecke der Klarhaltung des unbelichteten Halogensilbers während der Entwicklung ist schon eine Reihe von Substanzen beschrieben worden. Zu den wertvollsten unter ihnen gehören Nitrobenzimidazol, Benztriazol und Phenylmercaptotetrazol. Die erste Substanz verbindet eine ausgezeichnete Klarhaltung von Entwicklungsemulsionen mit einer günstigen desensibilisierenden Wirkung. Der Nachteil dieser Verbindung liegt in.. der starken, aber oft unerwünschten Verschiebung- des Bildtones von entwickelten Chlorsilberemulsionen nach Blauschwarz und der geringen Haltbarkeit der Substanz in der Entwicklerlösung. Das Benztriazol verhindert ebenfalls weitgehend die Schleierbildung und ist in Entwicklerlösungen gut haltbar. Es hat jedoch keine desensibilisierende Wirkung und gibt ebenso wie Nitrobenzimidazol entwickelten Chlorsilberemulsionen einen weitgehend nach Blau verschobenen Tön. Diese Tönung von Chlorsilberbildem erzeugt Phenylmercaptotretazol nicht, jedoch hat es nur eine sehr geringe desensibilisierende Wirkung.
Es wurde nun gefunden, daB man bei der Entwicklung von. Halogensilberemulsionen zur Erzielung einer sehr guten Klarheit und einer sehr guten desensibilisierenden Wirkung mit Vorteil 3-Phenyli, 2, 4-thiodiazol-5-thion und 3-Phenyl-i, 2, 4-oxodiazol-5-thion und deren Derivate verwenden kann.
Das Phenyloxodiazolthion wird beispielsweise hergestellt aus o, o'-Thiocarbonyl-bis-benzamidoxim durch Erwärmen mit Kalilauge (B.28.2232) ; das Phenylthiodiazolthion wird erhalten durch Erhitzen von Benzamidoxim mit Schwefelkohlenstoff und Kalilauge (B.22.2442 und B.24.388). Bei der Herstellung dieser Verbindungen wurde gefunden, daß bei der Verarbeitung von Benzamidoxim mit Schwefelkohlenstoff und-Kalilauge neben einer überwiegenden Menge von Thiodiazol gleichzeitig auch Oxodiazol nach folgender Gleichung entsteht: Die nach dieser Methode anfallende Mischung beider Substanzen, die man durch einmaliges Umfällen aus Soda/Säure genügend reinigen kann, kann als solche für die schleierfreie Entwicklung verwendet werden und ergibt eine ausgezeichnete Klarhaltung der entwickelten Bilder.
Will man ein von dem Oxodiazol-Derivat freies Thiodiazol-Produkt herstellen, so kristallisiert man das bei der Umfällung aus Soda/Säure gewonnene Produkt aus 5o- bis iooe/eiger Essigsäure um und erhält dann, gegebenenfalls nach nochmaligem Umkristallisieren, ein reines Thiodiazol mit dem Schmelzpunkt 172°.
Die ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen ergibt sich aus nachstehenden Vergleichsversuchen mit anderen bekannten Klarhaltern. Zu je 11 Entwickler folgender Zusammensetzung: 1,5 g p-Methylaminophenol (vMetoh, eingetragenes Warenzeichen), 6 g Hydrochinon, 30 g Sulfit sicc., 30 g Soda sicc. und o,5 g Kaliumbromid auf 1 1 Wasser, wurden 50 mg Klarhalter zugesetzt.

In den nachstehenden fünf verschiedenen Entwicklern wurde unter gleichen Bedingungen a) eine Chlorsilberemulsion 2o Minuten, b) eine Bromsilberemulsion 2o Minuten behandelt, c) die desensibilisierende Wirkung der Entwickler auf folgende Weise bestimmt: eine Bromsilberemulsion wurde .3 Minuten senkrecht in 75 cm Entfernung unter einer 25-Watt-Lampe, vor der ein Agfa-Filter 112 angebracht war, entwickelt. Die Schleierdichte der so erhaltenen Kurven wurde ausgemessen und geht aus der folgenden Zusammenstellung hervor:

Entwickler Klarhaltung Klarhaltung Desensibilisierung

Chlorsilber

Bromsilber

Ohne Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,51 1,3o 1,11

mit Phenylmercaptothiodiazol ....... 0,10 0,12 o,8o

mit Nitrobenzimidazol.............. 0,12 0,20 o,76

mit Benztriazol . . -. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,15 o,ig 1,04

mit Phenylmercaptotetrazol . . . ...... o,12 0,21 094

Die Zusammenstellung zeigt, daß die Klarhaltung des Phenylmercaptothiodiazols sowohl bei Chlorsilber als auch bei Bromsilber günstiger als die der anderen untersuchten Verbindungen ist. Dabei erreicht die desensibilisierende Wirkung der vorgeschlagenen Verbindung nahezu die Wirkung des Nitrobenzimidazols.

Die klarhaltenden Substanzen können in verschiedener Weise verwendet werden, entweder als Zusatz zu Emulsionen oder deren Rohstoffen in einem beliebigen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung oder als Zusatz zum Entwickler oder als Vorbad, und zwar allein oder mit anderen die Emulsion in irgendeiner Weise beeinflussenden Stoffen, wie z. B. mit anderen Klarhaltern, Zusätzen zur Änderung des Farbtones, empfindlichkeitssteigernden Zusätzen oder Zusätzen von farbstoffbildenden Komponenten. Die genannten Verbindungen können aber auch einem Bestandteil des lichtempfindlichen Materials, beispielsweise dem Emulsionsträger, der Präparation oder einer Zwischen- bzw. Schutzschicht oder der Barvtage oder dem Papierbrei einverleibt werden. Bei Zusatz zum lichtempfindlichen Material entfalten -die Substanzen ihre Wirksamkeit, indem sie im Entwickler in Lösung gehen.
Die angewandten Konzentrationen können in weiten Grenzen variieren, je nach der vorliegenden Emulsion und dem angestrebten Zweck. Als günstig hat sich eine Konzentration von a : 2o ooo erwiesen, wobei diese Zahl weder eine Begrenzung nach oben noch nach unten darstellen soll. Beispiel a Zu 11 Papierentwickler werden 50 mg einer Mischung von Phenyhnercaptothiodiazol und Phenylmercaptooxodiazol gegeben. Beispiel 2 50 mg Phenylmercaptothiodiazol werden in 2,5 ccm n/ro-NaOH gelöst, zu =1 einer r,5°/oigen Gelatinelösung gegeben, die als Rückschicht auf einem Entwicldu ngspapier aufgetragen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Klarhaltung von photographischen Halogensilberemulsionen bei der Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daB diese in Gegenwart von Phenyloxodiazolthion, Phenylthiodiazolthion oder Derivaten davon ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch Z, dadurch gekennzeichnet, daB die klar haltenden Substanzen der Bildschicht vor der Entwicklung durch ein Vorbad oder durch die Entwicklerlösung zugeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch g, dadurch gekennzeichnet, daB ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das die klar haltenden Substanzen in der Bild- oder einer Hilfsschicht, den Rohstoffen der Emulsion oder einem anderen Bestandteil des Materials enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photochemie und Photophysik, Jg. 47 (ag52@, S. 2 und 2@ bis 27.