DE1074794B

DE1074794B - Schmierölzusatz und diesen Zusatz enthaltende Mineralschmieröle

Info

Publication number: DE1074794B
Application number: DENDAT1074794D
Authority: DE
Inventors: Fanwood N. J. Henry R. Ertelt (V. St. A.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-12-02
Publication date: 1960-02-04
Also published as: US3004916A; GB841348A; FR1214391A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Schmierölzusätze, die außergewöhnliche rost- und oxydationshemmende Eigenschaften aufweisen, sowie Mineralschmieröle, die mit diesen Zusätzen versehen sind.

Für viele technische Anwendungszwecke besteht das Bedürfnis nach Schmierölen, die eine hohe Oxydationsbeständigkeit aufweisen und außerdem Metallteilen einen vollständigen Schutz gegen Rostbildung gewähren. So ist es bei hydraulischen Ölen und Turbinenölen besonders wichtig, die von der Oxydation des Öles herrührende Schlammbildung zu unterdrücken, um die Verstopfung enger Zuführungsleitungen oder Steuerungsmechanismen zu verhindern, die gewöhnlich zu solchen Schmiersystemen gehören. Da Schmieröle häufig, z. B. durch Kondensation, mit Wasser verunreinigt werden, ist es außerdem zweckmäßig, daß das Schmiermittel zum Schutz der damit in Berührung kommenden MetaÜflächen einen Rostinhibitor enthält. Außerdem soll das Öl nur eine geringe oder gar keine Neigung zur Bildung beständiger Emulsionen zeigen, damit sich das Wasser leicht von dem Öl trennt, und vorzugsweise sollen derartige Schmiermittel auch gegen Farbverschlechterung oder Schlammbildung bei der Einwirkung des Sonnenlichts, z. B. in Flaschenölern, beständig sein.

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination aus einem an sich als Schmierölzusatz bekannten, nicht als Emulgiermittel wirkenden Salz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, einem ebenfalls an sich als Schmierölzusatz bekannten Kondensationsprodukt des Diphenylamins mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einem ebenfalls an sich als Schmierölzusatz bekannten Dialkyl-, Dicycloalkyl- oder Alkyl-cycloalkyldithiophosphat eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems ein außergewöhnlich gutes Zusatzgemisch bildet, welches bei Verwendung in Mineralölgemischen die Oxydation und die Rostbildung wirksam hemmt und sämtliche obengenannten Anforderungen erfüllt. Weiterhin wurde gefunden, daß die Kombination dieser drei Komponenten einen viel höheren Grad von Oxydationshemmung aufweist, als man nach der Wirkung der einzelnen Bestandteile hätte erwarten sollen.

Als Metallkomponente des Dithiophosphats kommen z. B. Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium und Barium, also Elemente mit Atomzahlen zwischen 12 und 56, in Betracht. Von diesen Metallen werden Cadmium und Zink bevorzugt. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Cycloalkylgruppen. Alkylsubstituenten sind vorzugsweise diejenigen mit 3 bis 12 C-Atomen, während von den Cycloalkylgruppen diejenigen mit 5 bis 6 C-Atomen, z. B. die Cyclohexylgruppe, bevorzugt werden. Mischverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die beiden Alkylgruppen in dem Dialkyldithiophosphat können also gleich oder verschieden sein, oder das Molekül kann einen

Schmierölzusatz und diesen Zusatz
enthaltende Mineralschmieröle

Anmelder:

Esso Research, and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beansprudite Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1957

Henry R. Ertelt, Fanwood, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Alkylsubstituenten und einen Cycloalkylsubstituenten enthalten. Besondere Beispiele für diese Dithiophosphate sind Zink-di-n-butyldithiophosphat, Cadmiumdi-tert.butyldithiophosphat, Magnesiumdiisoamyldithiophosphat, Zinkoctyrnonyldithiophosphat, Zinkisopropyl-isohexyldithiophosphat, Bariumdicyclohexyldithiophosphat usw.

Das nicht emulgierend wirkende Sulfonat der Zusatzkombination ist ein Salz, z. B. ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Barium-, Zink-, Amin- oder Ammoniumsalz einer Alkyniaphthalinsulfonsäure, deren Alkylreste 6 bis 12 C-Atome enthalten, stark verzweigt sind und vorzugsweise ein tertiäres Kohlenstoffatom besitzen. Die bevorzugten Verbindungen sind Salze von Dinonyrnaphthalinsulfonsäuren. Die Sulfonate dieser Art unterscheiden sich von den üblichen synthetischen oder Erdölsulfonaten dadurch, daß sie in den Konzentrationen, in denen sie erfindungsgemäß angewandt werden, die Bildung von Emulsionen in Gegenwart von Wasser nicht begünstigen, während sie gleichzeitig sehr wirksame Rostinhibitoren sind. An Stelle von Nonylgruppen können andere verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, z. B. Isooctyl- oder Isodecylgruppen, im Rahmen der Erfindung als Substituenten des Naphthalinkerns verwendet werden.

Die Inhibitoren vom Typ der Amine sind Gemische

von Diphenylaminderivaten, bestehend aus einem flüssigen Produkt, welches ein ρ,ρ'-Dioctyldiphenylaniin, ein p'-Monooctyldiphenylamin, ein p-Monooctyl-p'-monophenethyldiphenylamin, ein ρ,ρ'-Diphenethyldiphenylamin und ein p-Monophenethyldiphenylamin enthält, wobei 50 bis 70 Gewichtsprozent aus p,p'-disubstituierten

909 728/485

Diphenylaminen und 30 bis 50 Gewichtsprozent aus Dieses Produkt ist ölartig und besteht hauptsächlich

p-monosubstituierten Diphenylaminen bestehen. aus den folgenden Verbindungen:

CH,

CH₃ — C — CH₂ —

CH₃ CH₃

C-CH₉-C-CH,

CH₃ CH₃ CH₃

ρ,ρ'-Di-tert.octyldiphenylamin

CH₃ CH₃

j j

(der Rest CH₃ — C — CH₂ — C — wird hier als tert. Octylrest bezeichnet)

CH₃ CH₃

CH

CH₃

ρ,ρ'-Di-a-phenethyldiphenylamin CH₃ CH.

I !

CH₃-C-CH₂-C

I 1

CH₃ CH₃

p-Mono-tert-octyl-p'-a-phenethyldiphenylamin

CH₃ CH₃

i
CH₃-C-CH₂-C

CH₃ CH₃

p-Mono-tert.octyldiphenylamin

p-a-Phenethyldiphenylamin

Die Verbindungen 1, 2 und 3 machen 50 bis 70 Gewichtsprozent des Produktes aus, wobei die Verbindung 1 mengenmäßig überwiegt, während die Verbindungen 4 und 5 die restlichen 30 bis 50 % des Gemisches ausmachen und die Verbindung 4 mengenmäßig die Verbindung 5 überwiegt. Ein derartiges Gemisch wurde in mehreren der nachstehenden Ausführungsbeispiele verwendet.

Die ernndungsgemäße Zusatzkombination besteht aus etwa 10 bis 3, z. B. 6 bis 3 Gewichtsprozent Sulfonat, etwa 80 bis 95, z. B. 90 bis 94 Gewichtsprozent Amin und etwa 10 bis 2, z. B. 4 bis 3 Gewichtsprozent Dithiophosphat, wobei die Mengen jeder Zusatzkomponente auf Wirkstoffbasis berechnet sind. Auf Wirkstoffbasis beträgt das Gewichtsverhältnis von Amin zu Thiophosphat in der Zusatzkombination im allgemeinen etwa 15:1 bis 30:1, vorzugsweise 20:1 bis 25:1. Auf der gleichen Grundlage beträgt das Gewichtsverhältnis von Sulfonat zu Thiophosphat etwa 0,5:1 bis 3 :1, vorzugsweise etwa 0,7:1 bis 1,5:1. Das fertige Ölgemisch enthält allgemein etwa 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, z, B. 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent, an Zusatzkombination in einem Mineralöl. Für viele Zwecke stellt man jedoch vorzugsweise Konzenträte der Zusatzkombination her, die dann nur noch verdünnt zu werden brauchen. Allgemein enthalten solche Konzentrate, berechnet auf Wirkstoffbasis, etwa 30 bis 90 Gewichtsprozent, z. B. 40 bis 60 Gewichtsprozent, an der Zusatzkombination.

Zur Herstellung der Zusatzkonzentrate oder der fertigen Schmiermittel kann man jedes Mineralschmieröl verwenden. Soll das Fertigprodukt als Turbinenöl oder als hydrauliches Öl verwendet werden, so wählt man vorzugsweise ein leichteres Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 3,2 bis 32 cSt, z. B. etwa 4 bis 18 cSt, bei 98,9° C und einem Viskositätsindex von etwa 80 bis 110, z. B. von etwa 90 bis 100. Solche Öle können aus paraffinischen oder naphthenischen Rohölen nach den zur Herstellung von Schmierölen üblichen Raffinierverfahren gewonnen

70 werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiele

Es werden verschiedene Schmierölgemische hergestellt, wobei eine 50%ige Minerallösung von Bariumdinonylnaphthalinsulfonat, das oben beschriebene Gemisch von durch Octyl- und Styrolreste substituierten Diphenylaminen und eine 70°/₀ige Mineralöllösung eines Zinkdialkyldithiophosphats verwendet wird, dessen Alkylgruppen zu etwa 25 Gewichtsprozent von Isopropylalkohol und zu etwa 75 Gewichtsprozent von Methylisobutylcarbinol abgeleitet sind. Als Grundöle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische werden verschiedene Mineralöle verwendet. Grundöl 1 ist ein Gemisch eines paraffinischen und eines naphthenischen Öles mit einem Viskositätsindex von 99 und einer Viskosität von 5,31 cSt bei 98,9° C. Grundöl 2 ist ein ähnliches Gemisch mit einem Viskositätsindex von 98 und einer Viskosität von 5,47 cSt bei 98,9° C. Grundöl 3 ist ein Gemisch eines paraffinischen und eines naphthenischen Öles mit einem Viskositätsindex von 97 und einer Viskosität von 7,9 cSt bei 98,9° C. Die Ölgemische werden durch einfaches Vermischen der Zusätze mit dem Grundöl hergestellt. Sie werden dann auf ihre Oxydationsbeständigkeit nach der ASTM-Prüfnorm D 943-54 »Prüfung inhibierter Dampfturbinenöle auf Oxydationsbeständigkeit« geprüft. Gemäß dieser Prüfnorm läßt man Sauerstoff durch das zu untersuchende Öl bei 99° C in Gegenwart von Eisen und Kupfer hindurchperlen und mißt die Zeitdauer bis zur Erreichung einer Neutralisationszahl von 2,0 mg KOH/g. Diese Prüfmethode wird in großem Umfange zur Bestimmung des Ausmaßes des Abbaues der Öle verwendet, indem man die auf die Oxydation zurückzuführende Zunahme der Azidität des Öles mißt. Die Wirkstoffgehalte der untersuchten Ölgemische und die bei der Prüfung erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

40

45

	Grund- Öl	Octyl-	Barium- dinonyl- naphtha- linsul-	Zink- dialkyl- dithio-	ASTM D 943-54 Oxydations beständigkeit
Probe		tmd styrol- substitu- ierte	fonat	phosphat
		Diphenyl			Stunden
	1	amine	0	0	<100
A	1	0	0,025	0	<100
B	1	0	0,45	0	<100
C	1	0	0,050	0	<100
D	1	0	—	0,05	<144
E	1	—	0	0	1040
F	1	0,40	0,025	0,025	<144
G	1	—	0,05	0,05	<144
H	1	—	0,05	0,025	<144
I	1	—	0	0,025	1152
J	1	0,40	0,025	0,025	1680
K	2	0,40	0	0	<100
L	2	0	0,025	0	<100
M	2	0	0	0,025	<960*
N	2	0,40	0,025	0,025	1305
O	3	0,40	0,025	0,025	1640
P	0,40

55

60

* >790, jedoch < 960.

Wie sich aus den obigen Werten ergibt, hat das Sulfonat für sich allein (A bis D) keine nennenswerte oxydationshemmende Wirkung, und das gleiche gilt für das Dithiophosphat (E). Das Amingemisch (F) besitzt eine ausgesprochene Wirkung als Oxydationsinhibitor, die durch Zusatz des Dithiophosphats (J) noch um einen sehr geringen Betrag erhöht wird. Die Kombination von Amin, Sulfonat und Dithiophosphat (K) liefert jedoch eine sehr hohe Oxydationsbeständigkeit, die viel höher ist, als man es nach der Wirkung der einzelnen Komponenten hätte erwarten sollen. Die Proben L, M, N und O zeigen die gleichen Wirkungen wie die vorhergehenden Beispiele, jedoch mit anderen Grundölen, während Beispiel P die Verwendung eines dritten Grundöles zeigt.

Die Gemische mit einem Gehalt an Amin, Sulfonat und Dithiophosphat (Proben K, O und P) stellen abgestimmte Ölgemische dar, die der ASTM-Prüfnorm D 665 auf Rostbildung in Seewasser und der ASTM-Prüfnorm D 1401 auf Emulsionsbildung genügen, eine sehr gute Beständigkeit gegen Sonnenlicht und eine überraschend lang andauernde Oxydationsbeständigkeit aufweisen.

Mit noch anderen Grundölen werden weitere Ölgemische hergestellt, welche Amin, Sulfonat und Dithiophosphat in Mengen von 0,6, 0,0375 bzw. 0,06 Gewichtsprozent; 0,6, 0,0375 bzw. 0,04 Gewichtsprozent und 0,6, 0,0375 bzw. 0,0375 Gewichtsprozent enthalten. Alle diese Ölgemische zeigen die ausgezeichneten Eigenschaften der Proben K, O und P. Weitere ähnliche Gemische werden mit einem Zinkdialkyldithiophosphat hergestellt, bei welchem beide Alkylgruppen je 6 C-Atome enthalten. Hierbei werden die gleichen Ergebnisse wie mit dem gemischten Dialkyldithiophosphat gemäß dem obigen Beispiel erzielt.

Die erfindungsgemäße Zusatzkombination für Schmieröle besitzt also rosthemmende Eigenschaften, bildet aber trotzdem keine Emulsionen, ist gegen Sonnenlicht beständig und weist eine überraschend hohe Oxydationsbeständigkeit auf. Die Erfindung besteht in der Kombination der drei Arten von Zusätzen, die dem Schmieröl außergewöhnliche Oxydationsbeständigkeit verleiht. Die genaue Zusammensetzung einer jeden der einzelnen Zusatzkomponenten ist nicht kritisch, sofern sie nur alle innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegen. Man kann daher bei der Herstellung sowohl der fertigen Schmierölgemische als auch der Zusatzkonzentrate die verschiedensten Abänderungen vornehmen. So kann man z. B. ein Zusatzgemisch herstellen, indem man 3 Gewichtsprozent Diäthylaminsalz von Dmonylnaphthalinsulfonsäure, 95 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes von 2 Mol eines aus 3 Gewichtsteilen Diisobutylen und 1 Gewichtsteil Styrol bestehenden Kohlenwasserstoffgemisches mit 1 Mol Diphenylamin und 2 Gewichtsprozent Cadmium-dicyclohexyl-dithiophosphat miteinander mischt. Ein Zusatzkonzentrat erhält man durch Vermischen von 50 Gewichtsprozent des obigen Zusatzgemisches mit-50 Gewichtsprozent Öl. Durch weitere Verdünnung erhält man aus diesem Zusatzkonzentrat ein fertiges Schmierölgemisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmierölzusatz, bestehend aus einem Salz einer Alkylnaphthalmsulfonsäure, einem Gemisch von Kondensationsprodukten des Diphenylamins mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems mit einer Dialkyl-, Dicycloalkyl- oder Alkyl-cycloalkyldithiophosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß er zu etwa 10 bis 3 Gewichtsprozent aus einem Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Barium-, Zink-, Ammonium- oder Aminsalz einer Dialkylnaphthalinsulfonsäure mit verzweigten Alkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, zu etwa 80 bis 95 Gewichtsprozent aus einem Umsetzungsprodukt von 1,3 bis 2,0 Mol eines Gemisches von etwa 2 bis 5 Gewichtsteilen Diisobutylen und 1 Gewichtsteil Styrol mit 1 Mol Diphenylamin und zu etwa 10 bis 2 Gewichtsprozent aus einem Dithiophosphat der angegebenen

Art mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in jeder Kohlenwasserstoffgruppe besteht.

2. Schmierölzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 6 bis 3 Gewichtsprozent Dialkylnaphthalinsulfonat, 90 bis 94 Gewichtsprozent Diphenylaminderivat und 4 bis 3 Gewichtsprozent Dithiophosphat enthält, das Gewichtsverhältnis von Dialkyhaaphthalinsulfonat zu Dithiophosphat zwischen 0,7:1 und 1,5:1 und das Gewichtsverhältnis von Diphenylaminderivat zu Dithiophosphat zwischen 20:1 und 25:1 liegt.

3. Schmierölzusatz nach Anspruch !,gekennzeichnet durch eine Kombination von etwa 10 bis 3 Gewichtsprozent des Bariumsalzes einer Dinonylnaphthalinsulfonsäure mit stark verzweigtkettigen Nonylresten, etwa 80 bis 95 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes von 1,3 bis 2,0 Mol eines Gemisches von etwa 2 bis

5 Gewichtsteilen Diisobutylen und 1 Gewichtsteil Styrol mit 1 Mol Diphenylamin und etwa 10 bis 2 Gewichtsprozent eines Zinkdialkyldithiophosphats, dessen Alkylgruppen je 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Zusatzkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Mineralschmieröl und etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent des Schmierölzusatzes nach Anspruch 1 bis 3 besteht.

5. Schmierölgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Mineralschmieröl und etwa 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent des Schmierölzusatzes nach Anspruch 1 besteht.

6. Schmierölgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Mineralöl und etwa 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent des Schmierölzusatzes nach Anspruch 3 besteht.

90S 728/485 1.60