DE1217382B

DE1217382B - Stabilisieren von Motortreibstoffen, Schmierölen, oder -fetten auf Kohlenwasserstoffbasis oder von polymeren Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1217382B
Application number: DENDAT1217382D
Authority: DE
Inventors: Royal Oak Mich. Harold David Orloff Oak Park Mich. Gordon Grayson Knapp (V. St. A.)
Original assignee: Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Priority date: 1960-04-11
Publication date: 1966-05-26
Also published as: US3145176A; GB981524A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α..

C07b

ClOm; C08g

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1217 382

Aktenzeichen: E 20895IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. April 1961

Auslegetag: 26. Mai 1966

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemisches aus 0,002 bis 16 Teilen eines Dialkylphosphonäts der allgemeinen Formel

RX,

R₁X₁-

in welcher X, X₁ und/oder X₂ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten und R und R₁ identische oder verschiedene Alkylradikale sein können, und 0,01 bis 5 Teilen eines Phenolsulfids odei eines 2,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylamins zum Stabilisieren von Motortreibstoffen, Schmierölen oder -fetten auf Kohlenwasserstoffbasis oder von polymeren Kohlenwasserstoffen gegen Einwirkung von Sauerstoff.

In der USA.-Patentschrift 2 921 856 _owird die Ver-Wendung eines Metallinaktivierungsmittels der allgemeinen Formel

R-O,

Stabilisieren von Motortreibstoffen,
Schmierölen oder -fetten auf Kohlenwasserstoffbasis oder von polymeren Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W.-D, Henkel, Patentanwälte,

München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Gordon Grayson Knapp, Royal Oak, Mich.;

Harold David Orloff, Oak Park, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. April 1960 (21139),

vom 2. Mai 1960 (25'862),

vom 5. Mai 1960

R'—O !

OH

beschrieben, das mit anderen Zusätzen, einschließlich Phenolantioxydantien, verwendet werden kann. Wesentlich ist hierbei, daß das Metallinaktivierungsmittel die katalytische Wirkung bei unerwünschtem oxydativem Abbau verhindern soll. Weiterhin soll das deutsche Patent 1115 395 erwähnt werden, bei dem Dialkylphosphonate der allgemeinen Formel

RX,

in welcher X, X₁ und/oder X₂ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R und R₁ gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten, in Kombination mit aliphatischen oder araliphatischen Disulfiden und einem Chlorkohlenwasserstoff als antioxydativer Zusatz bei Schmiei mitteln auf Schmierölbasis verwendet werden. Erfindungsgemäß werden als zweite Gemischkomponente dagegen Verbindungen verwendet, bei denen die Schwefelatome direkt an zwei aromatische Systeme gebunden sind. Da eine Schwefelbrücke zwischen zwei aromatischen Systemen infolge ihrer Einbeziehung in das aromatische Resonanzsystem eine höhere Radikalbildungsenergie zu ihrer Aufsprengung benötigt, ist zweifellos im vorliegenden Anwendungsfall der Radikalmechanismus wesentlich anders als bei den als zweite Gemischkomponenten bekannten Verbindungen, bei denen zwischen Schwefelatom und aromatischem Ring eine Alkylbrücke steht. So ist auch nachgewiesenerweise der höhere Stabilisierungseffekt gegenüber Oxydation bzw. Verharzung zu erklären. Dieser höhere Wirkungsgrad ergibt sich klar aus den wesentlich niedrigeren Zuschlagskonzentrationen.

Diese erfindungsgemäßen, synergistischen Gemische verhindern sehr wirksam die oxydative Zersetzung von Kohlenwasserstofftieibstoffen, -ölen, -fetten und -polymeren sowie sonstiger organischer Gemische, wie Schmieröl, organischer Polymere, insbesondere Polypropylen, und Antiklopfflüssigkeiten.

Auf das Gewicht des zu schützenden Materials berechnet, wird das Phenol für gewöhnlich in Mengen

609 570/585

3 4

von etwa 0,01 bis etwa 5 % und das Dialkylphospho- Im allgemeinen können die verwendbaren

nat in einer Menge entsprechend etwa 0,005 bis bisphenole durch die Formel
etwa 1,5% angewendet.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen, syn- OH

ergistischen Oxydationsstabilisatormischungen werden 5 XX

für gewöhnlich vorzugsweise 0,025 bis etwa 5.Ge- R — IL R

wichtsprozent Phosphor als Dialkylphosphonat zu- LJ

sammen mit 0,2 bis etwa 1 Gewichtsprozent ange- . Sz ρ

wandtem Phenol benutzt. Diese Konzentrations- ^X

bereiche verdienen den Vorzug deshalb, weil mit io R—I— I

ihnen eine besonders' gute synergistische oxydations- ! J

stabilisierende Wirkung beobachtet worden ist. OH

Durch die erfindungsgemäßen Zusätze erhalten
festgestelltermaßen flüssige und feste Produkte aus

Rohpetroleum stark verbesserte Lagerbeständigkeit. 15 dargestellt werden, in der χ einen Wert von 1 bis 3 Zum Beispiel weisen Düsentreibstoffbenzin, Petro- besitzt und die Reste R Wasserstoffatome, Alkylleum, Heizöle, Turbinenöle, Isolierungsöle, Motoren- oder Alkoxygruppen sowie Halogenatome bedeuten, öle und verschiedene Wachse eine verbesserte Oxy- Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

dationsbeständigkeit auf, wenn sie eine der erfindungs- besteht in der Verwendung von 3,5-Dialkyl-4-hydroxygemäßen Oxydationsstabilisatormischungen enthalten. 2° .benzylaminen der allgemeinen Formel
In ähnlicher Weise erhalten Kohlenwasserstofftreib-

stoffe mit einem Gehalt an organometallischen Zu- R₁

Sätzen, wie z.B. Tetraäthylblei und sonstigen, als | R-

Treibstoffzusätze verwendeten Stoffen, durch Aus- / \ / ³

nutzung der Erfindung eine erhöhte Oxydations- 25 - ^Hü \/

beständigkeit. -■-.

Fernerhin werden Treibstoffe verbessert, die halogen- oder phosphorhaltige' Spühnittel für diese
organometallischen Verbindungen enthalten. Neben

ihrer verbesserten Lagerbeständigkeit gewinnen 3<> in der mindestens ein Rest R₃ oder R₄ eine niedere Schmieröle und funktionelle Flüssigkeiten, wie z. B. Alkylgruppe mit bis zu 12 und vorzugsweise 1 bis Flüssigkeitsgetriebe- und Hydrauliköle, gleichgültig, 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
ob sie aus natürlich vorkommenden Kohlenwasser- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der

stoffen stammen oder synthetisch hergestellt sind, Erfindung besteht in der Verwendung von 3,5-Dieine hochgradige Oxydationsbeständigkeit bei Ge- 35 alkyl-4-hydroxybenzylaminen, bei denen mindestens brauch unter erhöhten Temperaturen. Erfahrungs- einer der Reste R₃ oder R₄ aus einer Alkylgruppe gemäß können Schmieröle ohne oxydative Zersetzung gemäß obigef Definition und sowohl die Reste R₁ bei äußerst hohen Temperaturen verwendet werden, als auch R₂ aus tertiären Alkylgruppen mit 4 bis sofern sie durch einen erfindungsgemäßen Oxydations- 12 Kohlenstoffatomen bestehen,
stabilisator geschützt sind. Durch Zusatz geringer 40 Zu den erfindungsgemäßen, am stärksten bevor-Mengen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugten Benzylaminen gehören Verbindungen vorzu Materialien, wie z. B. Hydraulik-, Transformator- stehender Definition, in denen R₁ und R₂ aus Tertiäroder sonstigen hochraffinierten Industrieölen sowie butylengruppen bestehen und mindestens einer der Triebwerksölen und durch Metallseifenzusatz daraus Reste R₃ und R₄ eine niedere Alkylgruppe, nämlich gewonnenen Schmierfetten, wird deren Zersetzungs- 45 eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, beständigkeit in Gegenwart von Luft, Sauerstoff Die erfindungsgemäß verwendeten Dialkylphos- oder Ozon stark erhöht. Außerdem werden zur phonate besitzen die Formel
Herstellung von - Schmierfetten dienende organische
Seifen selbst stabilisiert.

Phenol und Dialkylphosphonat können vor der 50 \^

Zugabe zu dem zu schützenden, organischen Material ,P = X₂

zusammengemischt werden. So kann beispielsweise R X I

eine Zusammensetzung geschaffen werden, die etwa ¹¹H

0,067 bis etwa 1000 Gewichtsteile eines Phenols auf
je 1 Teil Phosphor in Form eines Dialkylphosphonats 55

enthält. in der R und R' Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlen-

Wenn auch an sich jedes Phenolsulfid verwendbar stoffatome und möglicherweise Halogen enthalten, ist, hat es sich herausgestellt, daß verschiedene Klas- und X, X' und X" Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, sen dieser Verbindungen in Verbindung mit einem Eine bevorzugte Dialkylphosphonatklasse umfaßt

organischen Phosphonat bessere Resultate ergeben. 60 Verbindungen, bei denen in obiger Formel X, X' Hierzu gehören die Thiobisphenolverbindungen ein- und X" für Sauerstoff steht, weil sie, zusammen mit schließlich der 4,4'-Thiobis-(2,6-dialkylphenol)- und den vorerwähnten Phenolen angewendet, gute synder 2,2'-Thiobis-(4,6-dialkylphenol)-verbindungen und ergistische Wirkung zeigen,
andere Phenole mit Schwefelbrücken und nur einem

einzigen Alkylsubstituenten an jedem Benzolkern, 65 Beispieleibis 30

fernerhin halogeniert« Phenolsulfide, unsubstituierte

Thiobisphenole und polymere Thiobisphenole ver- Zum Nachweis des synergistischen Effekts wurde

wendet werden. ein genormter Öloxydationstest und als Grundlage

hierfür die von K r ö g e r usw. in »Erdöl und Kohle«, Bd.2 (1949), S. 389, beschriebene Apparatur und Verfahrensweise benutzt, die beide jedoch zwecks Erzielung noch schärferer oxydierender Bedingungen etwas abgewandelt wurden. In dieser Weise wurden die Schmiermittelproben äußerst schweren oxydierenden Bedingungen unterworfen, um die Wirksamkeit der Zusätze unter sehr erschwerten Bedingungen schlüssig nachzuweisen. Außerdem ergaben diese Abwandlungen festgestelltermaßen Ergebnisse, die äußerst gut mit den Testresultaten anderer Normverfahren einschließlich tatsächlicher Motorenteste zusammenpaßten.

Die Apparatur besteht aus einer mit einem einseitig offenen Manometer ausgerüsteten Reaktionszelle, mit der die Gesamtsauerstoffaufnahme durch das Öl über den Quecksilberabfall im Manometer gemessen werden kann. Diese Reaktionszelle wurde mit der Ölprobe beschickt, dann mit Sauerstoff gefüllt, auf eine gewählte Temperatur erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis das Grundöl eine starke Oxydation erlitt, die sich durch schnelle Sauerstoffaufnahme kundtat. Bei allen Versuchen wurde das Grundöl absichtlich mit Eisenhexoat als Oxydationsförderer verunreinigt. Bei Testen dieser Art wird die Oxydationsstabilität eines zu prüfenden Öls für gewöhnlich durch Messung seiner Oxydationsperiode, d. h. derjenigen Zeit bestimmt, die zur starken Zersetzung unter den angegebenen Bedingungen benötigt wird. Ein Schmiermittel ist um so stabiler, je länger diese Induktionszeit ist. Obwohl dieser Test zur Messung der oxydationsstabilisierenden Wirksamkeit gewöhnlicher Zusätze ausreicht, wurde er bei vielen nachstehend referierten. Testen abgewandelt. Die erfindungsgemäßen Oxydationsstabilisatoren sind in manchen Fällen derarfr wirksam, daß keine starke Oxydation des Öls auftritt und es keinen Zeitpunkt gibt, an dem ein Oxydationsstabilisator seine Wirksamkeit völlig verliert, also eine rasche Erhöhung der Sauerstoffauf nähme, eintritt. Daher absorbieren die erfindungsgemäßen, oxydationsstabilisierten Zusammensetzungen oftmals nach

ίο gewisser Zeit langsam Sauerstoff, ohne daß es zu starker Oxydation kommt. Daher wurde zwecks Messung der Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Zeitpunkt als Induktionsperiode ausgewertet, an dem 40% des über Atmo- Sphärendruck liegenden Sauerstoffdrucks in der Apparatur verbraucht war.

In den nachstehenden Tabellen zeigt Tabelle I die mangelnde Wirksamkeit der Phosphonate bei ihrer alleinigen Verwendung als Antioxydantien. Für diese Versuche wurde ein farbloses, hochraffiniertes, ausschließlich paraffinisches Mineralöl verwendet, wie es gewöhnlich für medizinische Zwecke im Handel ist (z. B. unter dem Handelsnamen »Nujol«). Die Induktionsperiode dieses Öls betrug bei Abwesenheit jeglicher Zusätze 3 Minuten. Ein Zusatz von 1 und 2 · 10-² Mol Dimethylphosphonat pro Liter Öl hätte auf diesen Induktionsperiodenwert keine Wirkung, und auch andere Phosphonate erteilten dem Öl nur geringfügige Oxydationsstabilität. Tatsächlich trug keines der untersuchten Phosphonate so viel zur Oxydationsstabilisierenden Aktivität bei, daß es von irgendwelchem Wert für den Schutz des Öls gegen Oxydation sein konnte.

Tabelle I Oxydationsstabilisierende Wirksamkeit von Phosphonaten allein

Bei spiel	Zusatz	kein	Phosphor konzentration in 10-² Mol	Gewichtsprozent Phosphor	Induktionszeit in Minuten
1	Dimethylphosphonat	0	0	3
2	Dimethylphosphonat	1,0	0,037	3
3	Disekundärbutylphosphonat	2,0	0,073	3
4	Diisopropylphosphonat	1,0	0,037	5
5	Ditertiärbutylphosphonat	1,0	0,037	12
6	Bis-(2,6-dimethylheptyl)-phosphonat	1,0	0,037	8
7	Bis-(l,3-dimethylbutyl)-phosphonat	1,0	0,037	10
8	1,0	0,037	11

Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse, wenn die verschiedenen, in Tabelle I angegebenen Phosphonate zusammen mit 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol) verwendet werden. Dabei wurden zwecks besserer Übersicht die Werte aus Tabelle I nochmals aufgeführt. Gemäß Tabelle II, Versuche 9 und 10, gibt 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol) bei alleiniger Verwendung in einer Menge von 0,5 · 10~² Mol je Liter eine Induktionszeit von 66 Minuten entsprechend einer Verbesserung von 63 Minuten gegenüber dem zusatzfreien Grundöl und in einer Menge von 1,0 · 10~² Mol je, Liter eine Induktionszeit von 120 Minuten entsprechend einer Verbesserung gemäß oben von 117 Minuten. Bei den übrigen Versuchen der Tabelle II zeigt sich, daß in jedem Fall die Zusatzmischungen eine beträchtliche Verlängerung der Induktionszeit über das Ausmaß hinaus ergeben, das sich durch Addition der Einzelverbesserungen durch je 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol) und Phosphonat errechnet. So wurde beispielsweise mit einer Mischung aus Ditertiärbutylphosphonat und 4,4'-Thiobis-(2 - methyl - 6 - tertiärbutylphenol) ein Wirkungsgrad erzielt, der um etwa 300% über dem additiv er-

rechneten liegt. Ebenfalls überragende und unerwartete Wirkungsgradverbesserungen wurden erzielt, wenn 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutyrphenol) mit

Diisopropylphosphonat, Disekundärbutylphosphonat oder Bis-(2,6-diöiethylheptyl)-phosphonat getestet wurde.

Tabelle II
Wirkungsgrad verschiedener Phosphonate in Mischung mit 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol)

Bei spiel	Zusatz	kein	Phenol- sulfid- konzen- tration in 10^² Mol	Gewichts prozent Phenol- suffid	Phosphor konzen tration in 10-² Mol	Gewichts prozent Phosphor	In- duktions- zeitin Minuten	Berech nete Induk tionszeit	Zunahme gegenüber dem berech neten Wert
1	4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiär- butylphenol) 4,4'-Thiobis-(2-metb.yl-6-tertiär-					3
9	butylphenol)	0,5	0,210	0	—	66	-—	—
10	Ditertiärbutylphosphonat	1,0	0,421	0	—	120	—-	—
	Ditertiärbutylphosphonat
6	+ 4,4'-Thiobis-(2-methyl-	0	—	1,0	0,037	8	—	—■
11	6-tertiärbutylphenol)	0,512	0,216	0,526	0,019	208	69	139
	Diisopropylphosphonat
	Diisopropylphosphonat
5	H- 4,4'-Thiobis-(2-methyl-	0	—	1,0	0,037	12	—	•—
12	6-tertiärbutylphenol)	0,512	0,216	0,572	0,021	170	72	98
	Disekundärbutylphosphonat
	Disekundärbutylphosphonat
4	+ 4,4'-Thiobis-(2-methyl-	0	—	1,0	0,037	5	' —	—
13	6-tertiärbutylphenol)	0,512	0,216	0,582	0,021	143	67	86
	Bis-(l,3-dimethylbutyl)-phosphonat
	+ 4,4'-Thiobis-(2-methyl-
14	6-tertiärbutylphenol)	0,512	0,216	0,528	0,019	134	70	63
	Bis-(l,3-dimethylbutyl)-phosphonat
	Bis-(2,6-dimethylheptyl)-phosphonat
8	+ 4,4'-Thiobis-(2-methyl-	0	—	1,0	0,037	11	—	—
15	6-tertiärbutylphenol)	0,512	0,216	0,578	• 0,021	100	70	29
	Bis-(2,6-dimethylheptyl)-phosphonat

7	0	—	1,0	0,037	10	—	—

Zum Nachweis der synergistischen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden noch weitere Versuche mit Dimethylphosphonat und verschiedenen Phenolsulfiden durchgeführt und deren Ergebnisse in Tabelle ΠΙ zusammengestellt. Die Daten dieser Tabelle III beweisen, daß mit HiKe der Erfindung eine merkliche Erhöhung der Oxydationsstabilität des Öls bereits bei sehr geringen Zusatz- konzentrationen erzielbar ist. So zeigen Beispiele 16 und 17, daß bei gemeinsamer Verwendung von Dimethylphosphonat und 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tertiärbutylphenol) das fertige Öl 650%ig so wirksam ist wie bei Verwendung der doppelten Phenolsulfidkonzentration, obwohl das Dimethylphosphonat als solches allein m'chts zur Oxydationsstabilität des Öls beiträgt. Somit ergeben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen tatsächlich unerwartete und synergistische Ergebnisse bei der Stabilisierung organischer Verbindungen. Ähnliche und manchmal noch eindrucksvollere Ergebnisse offenbaren die Daten der Tabelle III für Gemische aus Dimethylphosphonat und 4,4'-TMobis-(6-tertiärbutyl-m-cresol), 4,4'-TMobis-(2,6-ditertiärbutylphenol) und gemäß Beispielen 24 und 25 einem Thiobis-(alkylphenol).

Tabelle III
Wirksamkeit verschiedener Phenolsulfide mit Dimethylphosphonaten

Bei spiel	Zusatz	Phenolsulfid konzentration im 10"² Mol	Gewichts prozent Phenolsulfid	Phosphor konzentration in 10-² Mol	Gewichts prozent Phosphor	Induktions zeit in Minuten
1 16 17	Dimethylphosphonat 2,2'-Tbiobis-(4-methyl-6-tertiärbutyl- phenol) 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tertiärbutyl- phenol) -(- Dimethylphosphonat	0 1,0 0,5	0 0,421 0,210	1,0 0 0,7	0 0,026	3 564 3720

Tabelle III (Fortsetzung)

10

"RfM	Zusatz	Phenolsulfid	Gewichts	Phosphor	Gewichts	Induktions
*SjCI-*		konzentration	prozent	konzentration	prozent	zeit in
SpiCi	4,4'-Thiobis-(6-tertiärbutyl-m-cresol)	im 10"² Mol	Phenolsulfid	in ΙΟ"² Mol	Phosphor	Minuten
18	Dimethylphosphonat + 4,4'-Thiobis-	1,0	0,421	0	■ 0	81
19	(6-tertiärbutyl-m-cresol)	1,0	0,421	1,2	0,044	über 930
	Dimethylphosphonat + 4,4'-Thiobis-
20	(6-tertiärbutyl-m-cresol)	0,5	0,210	0,7	0,026	151
	4,4'-Thiobis-(2,6-ditertiärbutylphenol
21	Dimethylphosphonat + 4,4'-Thiobis-	1,0	0,520	0	0	36
22	(2,6-ditertiärbutylphenol)	0,5	0,260	0,6	0,022	71
	4,4'-Thiobis-(2,6-ditertiärbutylphenol)
23	+ Dimethylphosphonat	1,1	0,572	1,1	0,040	über 930
	Thiobis-(alkylphenol) *
24	Thiobis-(alkylphenol)* + Dimethyl	1,0	1,09	0	0	35
25	phosphonat	1,0	1,09	1,0	0,037	96

*) Mischung, die überwiegend aus Thiobis-p-alkylphenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoifatpmen je Alkylgruppe besteht. Genaue Zusammensetzung ist nicht bekannt, da die zur Herstellung dieser Thiobisalkylphenole verwendeten Alkylphenole aus käuflichem, unter dem Handelsnamen »Paranox 47« vertriebenem Bariumalkylphenat hergestellt wurden,

Weitere Tests mitDimethylphosphonat und 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol) dienten zur Feststellung der optimalen Konzentration der einzelnen 3° Zusätze. Sie sind in Tabelle IV als Beispiele 26 bis 30 aufgeführt. Auch diesmal wurden zur Erleichterung die Daten der Beispiele 1, 2, 3, 9 und 10 zwecks Vergleiches mit aufgeführt. Die Daten der Tabelle IV zeigen, daß durch Verwendung etwas höherer Phos- 35

phonatkonzentrationen gegenüber der Phenolsulfidmenge beträchtliche Induktionszeitverlängerungen erzielbar sind. So wird z.B. bei den Beispielen 28 und 29, in denen etwas mehr Phosphonat als Phenolsulfid angewendet wurde, eine tatsächliche Verlängerung der Induktionszeit um zwei Größenordnungen mehr, nämlich auf 28,300 und 29,150%, erzielt.

Tabelle IV

Oxydationsstabilisierende Wirkung von Dimethylphosphonat mit 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol)

Bei spiel	Zusatz	kein	Phenol- sulfid- konzen- tration in 10"² Mol	Gewichts prozent Phenol sulfid	Phosphor konzen tration in 10-² Mol	Gewichts prozent Phosphor	In duktions- zeit in Minuten	Berech nete Induk tionszeit	Zuwachs über be rechneten Wert hinaus
1	4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiär- butylphenol) 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiär-	0	0	0	0	3
2	butylphenol)	0,5	0,210	0	0	66	— .	— -
3	Dimethylphosphonat	1,0	0,421	0	0	120	—
	Dimethylphosphonat
9	Dimethylphosphonat + 4,4'-Thiobis-	0	0 ·	1,0	0,037	3	—	—
10	(2-methyl-6-tertiärbutylphenol)	0	0	2,0	0,074	3	—	—
26	Dimethylphosphonat + 4,4'-Tbiobis-	0,5	0,210	0,17	0,0063	110	69	41
	(2-methyl-6-tertiärbutylphenol)
27	Dimethylphosphonat-\-4,4'-Thiobis-	0,5	0,210	0,591	0,022	224	69	155
	(2-methyl-6-tertiärbutylphenol)
28	Dimethylphosphonat + 4,4'-Thiobis-	0,5	0,210	0,95	0,035	19 638	69	19 569
	(2-methyl-6-tertiärbutylphenol)
29	Dimethylphosphonat + 4,4'-Tbiobis-	0,5	0,210	2,9	0,107	20173	69	20104
	(2-methyl-6-tertiärbutylphenol)
30		1,0	0,421	1,3	0,048	6636	123	6 513

							609 570/585

Bei einem ähnlichen Test, bei dem 1 · 10~² Mol je Liter N,N-Dimethyl-N-(3, S-ditertiärbutyM-hydroxybenzyl)-amin verwendet wurden, betrug die Induktionszeit des Öls 189 Minuten. Wenn dem Öl jedoch je 1 · 10~² Mol je Liter Dimethylphosphonat und N,N-Dimethyl-N-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-amin zugesetzt wurden, verlängerte sich die Induktionszeit auf 967 Minuten. Die gemeinsame Verwendung eines Phosphonats und eines Hydroxybenzylamins ergab also eine völlig unerwartete Erhöhung der Induktionsperiode, die aus der Einzelwirksamkeit des Hydroxybenzylamins und des Phosphonats je für sich allein nicht voraussehbar war.

Beispiel 31 bis 34

Zum weiteren Nachweis der nützlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen wurde der Polyveriform-Oxydation-Stability-Test zu Hilfe genommen, wie er in dem mit »Factors Causing Lubricating Oil Deterioration in Engines« betitelten Aufsatz in Industrial and Engineering Chemistry Analytical Edition, Bd. 17 (1945), S. 302, sowie in einem weiteren Aufsatz in Analytical Chemistry, Bd. 21, S. 737 (1949), unter dem Titel »A bearing Corrosion Test for Lubricating Oils and its Correlation with Engine Performance« beschrieben ist. Dieser Test wertet sehr wirkungsvoll die Leistungsfähigkeit von Schmieröl-Oxydationsstabilisatoren aus. Apparatür und Durchführung des Tests sowie seine Beziehungen zu Motortesten sind im ersterwähnten Aufsatz erörtert. Durch Anwendung verschiedener erfindungsgemäßer Antioxydantien auf sauerstoffempfindliche Schmieröle wurde eine wirkungsvolle Hemmung der oxydativen Zersetzung erzielt.

Zum Nachweis der überragenden Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Antioxydantien für technische Schmieröle wurden im wesentlichen unter Benutzung der im ersterwähnten Aufsatz beschriebenen Arbeitsweise und Apparatur Vergleichsteste durchgeführt. Eine geringfügige Abänderung bestand darin, daß die Apparatur ohne Stahlhülse und Kupferteststück, wie sie in der Veröffentlichung beschrieben sind, benutzt wurde. Bei diesen Versuchen wurde ein zusatzfreies lösungsmittelraffiniertes Triebwerksöl verwendet. Die hauptsächlichsten Testbedingungen bestanden darin, daß insgesamt 20 Stunden lang stündlich 701 Luft durch das auf 149⁰C gehaltene Öl hindurchgeblasen wurden, um den Test den tatsächlichen Gebrauchsverhältnissen anzupassen. Die oxydative Ölzersetzung wurde weiterhin durch Verwendung von — auf Ölgewicht berechnet — 0,05% Fe₂O₃ [in Form von Ferri-(2)-äthylhexoat] und 0,10% Bleibromid als Oxydationskatalysatoren gefördert. Erfindungsgemäße Schmieröle stellte man durch Einmischen von Phosphonat und Phenylsulfid in Grundöl dar. Diese Zusammensetzungen wurden dann dem vorstehend beschriebenen strengen Oxydationstest unterworfen. Je eine weitere Ölportion blieb zusatzfrei bzw. nur mit dem Phenolsulfid allein oder nur mit dem Phosphonat allein versetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V entnehmbar.

Tabelle V

Wirksamkeit von Dimethylphosphonat und 4,4'-Thiobis-(2,6-tertiärbutylphenol)

beim Polyveriformtest

	ZjUocHZ	kein	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Eigenschaften	prozentuale
		Dimethylphosphonat	Phenolsulfid	Phosphor als	des gebrauchten Öls	Viskositäts
Bei		4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol)		Dimethyl		zunahme bei
spiel	4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol)		phosphonat		37,8⁰CmSUS
	H- Dimethylphosphonat	0		Säurezahl	107
		0	0		60
31		0,5	0,05	5,7	112
32	0,5	0	4,4	17
33		0,05	4,6
34			1,2

*) Saybolt-Universal-Sekunden.

Bei Beispiel 34 war das gebrauchte Öl praktisch nicht gefärbt. Bei Beispiel 33 war das gebrauchte Öl schwarz, während die Färbung bei den Beispielen 31 und 32 zwischen diesen beiden Farbtönen lag.

Aus den Datenangaben der Tabelle V ist sofort ersichtlich, daß die Mischung aus 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol) und Dimethylphosphonat eine auffallende und überraschende Wirksamkeit in bezug auf die Unterdrückung der oxydativen Zersetzung des Schmieröls zeigt. Außerdem geht aus dem Vergleich der Ergebnisse einerseits der Beispiele 32 und 33 und andererseits des Beispiels 34 hervor, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Öl ergibt, das stabiler ist, als aus der stabilisierenden Wirkung von Phenolsulfid und Phosphonat je für sich zu erwarten

60 war. Die gleichen Versuche wurden mit Hydroxybenzylamin und Phosphonat stabilisiertem Schmieröl vorgenommen. Daneben wurden wiederum weitere Ölproben hergestellt und parallel getestet, die überhaupt keinen Zusatz oder nur das Hydroxybenzylamin allein oder das Phosphonat allein oder den anderen Stoff enthielten. Die so gewonnenen Testresultate sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Wirksamkeit von Phosphonaten und verschiedenen 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylam,inverbindungen beim Polyveriformtest

Zusatz	kein	Gewichtsprozent 3,5-Dialkyl- 4-hydroxy- benzylamin	Gewichtsprozent Phosphor in Form des angegebenen Phosphonats	Ei Säure zahl	genschaften des ge prozentuale Viskositätszu nahme bei 37,8⁰C in SUS*)	brauchten Öls Visuelle Beurteilung
Dimethylphosphonat	0	0	5,7	107	dunkel gefärbt
N,N-Dimethyl-N-(3,5-ditertiärbutyl-	0	0,05	3,5	43	dunkel gefärbt
4-hydroxybenzyl)-amin	1,0	0	4,9	71	praktisch
Dimethylphosphonat + N₅N-Di-					nicht gefärbt
methyl-N-(3,5-ditertiärbutyl-	1,0	0,05	0,4	6	praktisch
4-hydroxybenzyl)-amin					nicht gefärbt
Disekundärbutylphosph onat
Disekundärbutylphosphonat	0	0,025	2,7	33	dunkel gefärbt
+ N,N-Dimethyl-N-(3,5-ditertiär-	1,0	0,025	1,6	16	praktisch
butyl-4-hydroxybenzyl)-amin					nicht gefärbt
N,N-Dimethyl-N-(3-methyl-5-tertiär-
butyl-4-hydroxybenzyl)-amin	1,0	0	5,9	135	ziemlich
Disekundärbutylphosphonat					dunkel gefärbt
+ N,N-Dimethyl-N-(3-methyl-	1,0	0,025	0,4	9	schwach gefärbt
5-tertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-
amin

*) Saybolt-Universal-Sekunden.

B e i s ρ i e 1 35 bis 39

Um die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter tatsächlichen Motorbetriebsbedingungen nachzuweisen, wurde der bekannte CLR-L-559-Test verwendet. Er wird im CLR-Öltestmotor nebst Zubehörapparatur durchgeführt, wie er in einer Veröffentlichung mit dem Titel »Development of Research Technique for a Study of the Oxidation Characteristics of Crankcase Oils in the CLR Oil Test Engine (Programs 3—9)« beschrieben ist, die im Mai 1959 vom Coordinating Research Council, Inc., New York, New York, herausgegeben wurde. Die Arbeitsweise besteht darin, daß man den CLR-Öltestmotor unter konstanten Bedingungen bezüglich Drehzahl, Luft-Treibstoff-Verhältnis und Treibstoff-Zufluß-Bedingungen im Anschluß an eine Einlaufzeit von 4,5 Stunden insgesamt 40 Stunden lang laufen läßt. Bei einigen weiter unten berichteten Testen wurde diese Laufdauer noch verlängert. Vor jedem Test wird der Motor gereinigt, zweckdienliche Messungen an Maschinenteilen (z.B. an Kupferblei-Pleuelstangenlagern) vorgenommen und ein vollständiger Satz neuer Kolbenringe und neuer Kupferblei-Pleuelstangenlager-Testeinsätze eingebaut.

Die Ölleistung wurde auf Grund visueller Überprüfung des Motors auf Ablagerungen und des Gewichtsverluste des Testlagers sowie durch Vergleich der Prüfdaten von gebrauchtem und ungebrauchtem Öl beurteilt.

Bei der Testdurchführung wurde die vom Coordinating Research Council in seiner obigen Veröffentlichung empfohlene Normarbeitsweise befolgt. Der Test wurde also 40 (oder mehr) Stunden lang mit einer Motorendrehzahl von 3150 ± 25 U/min, einer stündlichen Treibstoffzufuhr von 2,15 ± 0,11 kg, einem Luft-Treibstoff-Verhältnis von 14,0 ± 0,5, einer Kühlwasser-Mantelaustrittstemperatur von 93 ± 1°C, einer Differenz zwischen Kühlmantelein- und -austrittstemperatur von 5,6 ± 0,5°C und einer Frühzündung von 35 ± 1°C vor dem oberen Totpunkt durchgeführt. Der Öldruck betrug 2,81 ± 0,14 kg/cm², der Unterdruck im Kurbelgehäuse 50,8 ± 12,7 mm Wassersäule und der Auspuffgegendruck konstant 25 mm Hg-Säule.

Wie die nachfolgende Tabelle VII zeigt, gibt Öl mit einem Gehalt an erfindungsgemäßer Zusatzmischung überragende Ergebnisse. In gewissen Fällen wurden die Versuche über die von dem Coordinating Research Council empfohlene Dauer von 40 Stunden hinaus verlängert, um die ungeheuere Überlegenheit der erfmdungsgemäßeh Zusätze aufzuzeigen. So betrug beim Null-Test mit zusatzfreiem Schmieröl nach 40stündiger Betriebsdauer der Gewichtsverlust des Testlagers 1545 mg, die Säurezahl hatte sich um 1,9 erhöht, und die Ölviskosität hatte um 8,2% zugenommen. Bei einem ähnlichen Test mit einem Öl, das 0,5 Gewichtsprozent 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol) enthielt, betrug der Ölviskositätsanstieg nach 60 Stunden 13,8%, die Säurezahl hatte sich um 1,6 erhöht und das Lager einen Gewichtsverlust von 1924 mg erlitten. In ähnlicher Weise trat bei Verwendung von 0,025 % Phosphor in Form von Disekundärbutylphosphonat ein hoher Lagergewichtsverlust ein. Wenn das Testöl aber 0,29% 4,4' - Thiobis - (2 - methyl - 6 - tertiärbutylphenol) und 0,025% Phosphor in Form von Disekundärbutylphosphonat enthielt, wurde bei einer Versuchsdauer von zweimal der empfohlenen Betriebsdauer von 40 Stunden, d. h. von 80 Stunden, der Lagergewichtsverlust auf den ungewöhnlich niedrigen Wert von nur 53,2 mg herabgesetzt, während die Viskositätszunahme nur 13,5% betrug und die Säurezahl sich nur um 1,6 erhöhte. Da das Kriterium bei diesem Test im Ausmaß des aufgetretenen Lagergewichts-

Verlustes besteht, wurde durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Lagergewichtsverlust um den tatsächlich einmaligen Betrag von 97% herabgesetzt. Dabei zeigen weder das Disekundärbutylphosphonat noch das 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol) je allein für sich eine merkliche Lagergewichtsverlust-

minderung. Tatsächlich zeigt die Tabelle sogar deutlich, daß das Phosphonat allein tatsächlich den Lagergewichtsverlust vergrößert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geben also wirklich unerwartete Resultate bezüglich der Verhinderung ernsthafter Motorenabnutzung.

Tabelle VII
CLR-Motor-Öloxydationstestresultate

Bei spiel	Zusatz	Gewichts prozent Phenol sulfid	Gewichts prozent Phosphor	Versuchs dauer in Stunden	Prozentuale Viskositäts- zunahme bei 37,8° C	Säure zahl	Lager gewichts verlust in Milligramm
35 36 37 38 39	kein 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutyl- phenol) Disekundärbutylphosphonat Disekundärbutylphosphonat 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutyl- phenol) -(- Disekundärbutylphosphonat	0,5 0,29	0,025 0,025 0,025	40 60 40 60 80	13,8 13,5	1,9 1,6 1,6	1545 1924 1931 2186 53,2

Die erfindungsgemäßen Antioxydentien stabilisieren auch Schmiermittelzusammensetzungen, die andere bekannte Zusätze, wie Schlammdispergatoren, Fließpunkterniedriger, Viskositätsindexverbesserer, Schaumverhinderer, Rostschutzmittel, Ölfilmverfestiger oder Farbstoffe, enthalten.

Beispiele 40 bis 42

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusätze als Qxydationsstabilisator für im Flüssigkeitsgetriebedienst verwendetes Öl auszuwerten, wurde ein normales, modernes Flüssigkeitsgetriebe verwendet. Das Testschema bestand darin, das Getriebe mit einer Eingangswellendrehzahl von 1800 U/min, bestimmter Wannentemperatur und einem alle 8 Sekunden stattfindenden Umschaltwechsel zwischen 3. und 4. Gang zu betreiben. Ein Mehrimpulstaktgeber, der über eine synchronmotorbetriebene Steuerscheibe einen Mikroschalter betätigte, gab an den Magnetschalter des Luftzylinderventils für den Getriebeschalterarm periodisch genau alle 8 Sekunden ein Signal ab. Die Wannentemperatur wurde mit Hilfe eines wassergekühlten Wärmeaustauschers auf 149 ± 1°C gehalten. Jeder Test dauerte 120 Stunden an. Nach Testbeendigung wurde das Getriebe auseinandergenommen und die verschiedenen Arbeitselemente visuell auf Schlamm- und Harzbildung untersucht. Fernerhin wurde durch

Analysen am gebrauchten Öl die Stabilität des Getriebeöls bestimmt.

Für diese Versuche wurde ein handelsübliches Mineralöl für Flüssigkeitsgetriebe mit einer Viskosität von 206 SUS bei 37,8°C und 51,6 SUS bei 99°C verwendet. Die Versuche wurden mit einer Probe dieses Öls selbst sowie mit weiteren Proben desselben, die erstens mit 1,0 Gewichtsprozent 4,4'-Thiobis-(6-tertiärbutyl-o-cresol) allein bzw. zweitens mit 0,25% 4,4'-Thiobis-(6-tertiärbutyl-o-cresol) nebst 0,03% Phosphor in Form von Disekundärbutylphosphonat versetzt waren. Die so erzielten Versuchsergebnisse sind aus Tabelle VIII ersichtlich.

Tabelle VIII

Oxydationsstabilisierende Wirksamkeit in Phenolsulfid-Dialkylphosphonat-MischungeD

in Flüssigkeitsgetriebeöl

Bei spiel	Zusatz	Gewichts prozent Phosphor	Gewichts prozent Phenol sulfid	Prozentuale Ölviskositäts- Veränderung während des Testes, gemessen bei 37,8° C	Säurezahl des gebrauchten Öls in Milligramm KOH je Gramm Öl	Pentanunlös- licher Schlamm im Öl nach Test beendigung in Gewichtsprozent
40 41 42	kein 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutyl- phenol) 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutyl- phenol) + Disekundärbutyl phosphonat	0 0 0,03	0 1 0,25	32,1 7,9 1,6	7,2 1,9 0,26	1,7 0,54 0,07

Claims

Wie aus den Daten der Tabelle VIII (Säurezahl, Schlammbildung) ersichtlich ist, waren die nut erfindungsgemäßen Zusätzen versetzten Flüssigkeitsgetriebeöle gegenüber oxydativem Abbau sehr viel beständiger als das Grundöl und auch noch dem Öl überlegen, das als Antioxydans nur Phenolsulfid enthielt. Ferner zeigte beispielsweise das Grundöl bei Versuchsende eine sehr bedeutende Viskositätserhöhung, was unmittelbar darauf hinweist, daß im Öl eine ziemlich starke Polymerisation eingetreten ist. Andererseits zeigte die sowohl Phenolsulfid als auch Phosphonat enthaltende Getriebeflüssigkeit, daß das Öl während der Testdauer keiner Polymerisation unterlegen war. Beispiel 43 Die erfindungsgemäß geschaffenen Vorteile wurden durch vergleichende Oxydationsteste an ungeschütztem Polyäthylen und solchem mit einem Gehalt an einem erfindungsgemäßen Oxydationsstabilisator nachgewiesen. Die Versuche verliefen folgendermaßen: Die ausgewählte Menge Oxydationsstabilisator wurde mit dem Polyäthylen durch Verwalken einer ausgewogenen Menge Plastikfolien auf einem Heißwalzwerk vermischt. Die Zugabe erfolgte nach kurzzeitiger Vorwalzung des Polyäthylens. Die stabilisatorhaltige, plastische Masse wurde dann in abgewogener Menge in ein größengenormtes Gefäß eingegeben und zur Schaffung einer Oberfläche reproduzierbarer Größe geschmolzen. Dann wurde das Gefäß in eine abschließbare Kammer eingesetzt, die über ein Kapillarrohr an eine Gasbürette mit Nivellierbirne angeschlossen war. Das Gerät wurde bei Raumtemperatur mit Sauerstoff gefüllt, abgeschlossen und auf 660C erhitzt. Mit Hilfe der Nivellierbirne wurde der Sauerstoffdruck auf 1 Atmosphäre gehalten; während der Testdauer wurde die Sauerstoffaufnahme bei der erhöhten Temperatur gemessen. Diese Verfahren wurden deshalb gewählt, weil viele Verbindungen während einer gewissen Induktionszeit die Oxydation zu hemmen vermögen, wonach dann ein sehr steiler Anstieg der Sauerstoffaufnahme auftritt und damit die Erschöpfung des Oxydationsstabilisators anzeigt. Eine Polyäthylenprobe wurde ohne jeglichen Zusatz, eine zweite mit einem Zusatz von 0,2 % 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol) und eine dritte mit einem Zusatz einer erfindungsgemäßen Oxydationsstabilisatormischung, nämlich von 0,2% 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tertiärbutylphenol) und 0,17% Bis-(2-äthylhexyl)-phosphonat, getestet. Die Induktionsperiode der dritten, erfindungsgemäßen Probe betrug Stunden und die der zweiten Probe nur 190 Stunden. Die erste Probe mit dem ungeschützten Material besaß überhaupt keine Induktionsperiode, sondern nahm sofort Sauerstoff auf, wobei die absorbierte Sauerstoffmenge nach 20 Stunden 45 ecm betrug. Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten ίο Dialkylphosphonats, z. B. des Dibutylphosphonats, Di - (2,4 - dichlorcyclohexyl) - phosphonats und Di-(3-chlor-4-methylphenyl)-phosphonats, folgt den allgemeinen Vorschriften, wie sie in Ind. and Eng. Chem., Bd. 49, S. 1871 (1957), beschrieben sind. Zwecks Herstellung der Phenolsulfide wird im allgemeinen ein Phenol nach allgemein bekannten Verfahren mit einer Halogenschwefelverbindung, insbesondere Schwefeldichlorid, umgesetzt. ao Patentansprüche:

1. Verwendung eines Gemisches aus 0,002 bis 16 Teilen eines Dialkylphosphonats der allgemeinen Formel

RX,

R₁X₁

— -Λ-2

in welcher X, X₁ und/oder X₂ ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeuten und R und R₁ identische oder verschiedene Alkylradikale sein können, und 0,01 bis 5 Teilen eines Phenolsulfids oder eines 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylamins zum Stabilisieren von Motortreibstoffen, Schmierölen oder -fetten auf Kohlenwasserstoffbasis oder von polymeren Kohlenwasserstoffen gegen Einwirkung von Sauerstoff.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stabilisatorengemisch in einer Konzentration von 0,012 bis 21 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Material, einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 921 856.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1115 395.