DE1057798B - Automatische Messeinrichtung zur Ermittlung der spezifischen Oberflaeche unregelmaessig geformter Substanzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 057

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

kl. 421 13/04

INTERNAT. KL. G 01 H HAPRIL 1958

21. ΜΑΓ1959
5. NOVEMBER 1959

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 057 W8 (SA 238T5 IX / 421)

/ Meßeinrichtungen zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche von Pulvern, porösen Substanzen und solchen Körpern, deren komplizierte geometrische Gestalt eine einfache Oberflächenberechnung nicht zuläßt, beruhen, wie sich aus der Veröffentlichung von S. Brünauer, P. H. Emmett und E.Teller, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, Journal American Chemical Society, 60 (1938), S. 309 bis 319, ergibt, auf der Adsorption von Edelgasen oder inerten Gasen an der zu untersuchenden Probe. Wird die adsorbierte Gasmenge als Funktion des Gasdruckes bei Zustandsgrößen gemessen, wo noch keine Kondensation des Gases eintritt, wo aber der Kondensationspunkt, nicht allzu entfernt ist, so besteht theoretisch. der Zusammenhang:

i—x

1 Ύ

c — 1

χ.

(1)

Automatische Meßeinrichtung

zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche unregelmäßig geformter Substanzen

Hierbei ist V das beim Druck p adsorbierte Gasvolumen in Ncm^s, V_m das Gasvolumen in Ncm³, das zum Aufbau einer monomolekularen Lage erforderlich wäre, c eine nicht weiter interessierende Konstante, Patentiert für:

Dr. Ernst-Günther Schlosser,

Kelkheim-Münster (Taunus),

Dr.-Ing. Karl Hauffe, Frankfurt/M.,

und Bernhard Taranczewski,

Kriftel (Taunus)

χ =

Po'

p der Druck, bei dem das Gasvolumen adsorbiert ist, und p₀ der Sättigungsdampfdruck des Gases bei Versuchstemperatur.

Die Theorie liefert also zwischen der abhängigen Variablen

i—x ' T

und der'unabhängigen Variablen χ einen linearen Zusammenhang.

In einem gewissen Druckbereich, etwa zwischen 0,05 · p₀ und etwa 0,25 · p₀, wird die Adsorption gut durch obige Formel beschrieben (s. Abb. 1).

Aus dem gradlinig verlaufenden Kurvenstück kann nun an Hand der -Gleichung (1) zunächst dasjenige Gas volumen V_m in Ncm³ berechnet werden, das zum Aufbau einer monomolekularen Schicht erforderlich wäre. Es ist:

Hierbei ist (vgl. Abb. 1) y₀ der auf der Ordinatenachse von dem geradlinig verlaufenden Kurvenstück abgetrennte Abschnitt und tga die Neigung des geradlinig verlaufenden Kurvenstückes.

Ist ferner der Flächenbedarf eines adsorbierten Gasatoms bzw. Moleküls und das Gewicht der Probe be-Dr. Ernst-Günther Schlosser,

Kelkheim-Münster (Taunus),

Dr.-Ing. Karl Hauffe, Frankfurt/M.,

und Bernhard Taranczewski, Kriftel (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

35 kannt, so läßt sich in allgemein bekannter Weise die gesamte und die spezifische Oberfläche der Probe in m²/g berechnen.

Die obengenannten Formeln haben sich bis heute als außerordentlich brauchbar' erwiesen. Experimentell verfährt man bei der Oberflächenbestimmung etwa wie folgt:

Die zu vermessende Probe befindet sich unter Vakuum in einem Probengefäß bekannten Volumens auf der Temperatur z. B. von flüssigem Stickstoff (—196° C). Als zu adsorbierendes Gas verwendet man z. B. Krypton, Argon oder Stickstoff. Bei Verwendung von Argon ist dann z. B; p₀ = 206 Torr. Die Apparaturen besitzen üblicherweise eine Reihe von verschieden großen Vorratsgefäßen mit bekannten Volumina, die unter einem geeigneten Druck, bei Raum-

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temperatur mit dem zu adsorbierenden Gas gefüllt werden. Diese Vorratsvolumina werden nun eines nach dem anderen in gewissen Zeitabständen, sobald sich das jeweilige Adsorptionsgleichgewicht praktisch eingestellt hat, mit dem Meßgefäß verbunden. Der sich hierbei einstellende Druck wird gemessen und mit dem durch Rechnung erhältlichen höheren Druck ohne Adsorption verglichen. Aus der hieraus resultierenden Druckdifferenz und dem zugehörigen Absolutdruck ist die adsorbierte Gasmenge V in Ncm³ berechenbar.

Die bisher übliche, oben beschriebene gasvolumetrische Apparatur hat erhebliche Nachteile, die im folgenden Sachverhalt liegen. Da die Einstellung der jeweiligen Adsorptionsgleichgewichte langsam vonstatten geht, sind zur Aufnahme einer Adsorptionsisothermen Zeiten in der Größenordnung von 5 Stunden erforderlich, während deren der Beobachter die Apparatur warten und die umständlichen Bedienungen vornehmen muß. Ferner erfolgt die Aufnahme der Adsorptionsisothermen gemäß der Arbeitsweise der Apparatur punktweise mit größeren Abständen. Es ist daher nicht bei jeder Probe auf Anhieb möglich, eine für die Auswertung ausreichende Anzahl von Meßpunkten innerhalb des geradlinigen Teils der nach Formel (1) aufgetragenen Adsorptionsisothermen zu erhalten. Zur Auftragung dieser Meßpunkte nach Formel (1) ist zusätzlich eine umfangreiche zeitraubende Rechenarbeit erforderlich. Außerdem ist das Versuchsresultat nicht sehr genau, da die Zwischenergebnisse (adsorbierte Mengen) als kleine Differenzen von großen Zahlen (berechneter Druck ohne Adsorption minus gemessener Druck) erscheinen.

Es ist eine automatisch arbeitende Meßapparatur zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche von unregelmäßig geformten Substanzen, insbesondere von pulverförmigen oder porösen Substanzen, erfunden worden, mit deren Hilfe es gelingt, die geschilderten Nachteile zu vermeiden. Sie ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen Gasvorratsbehälter, der über eine oder zwei Kapillaren mit zwei Meßgefäßen, von denen das eine die zu messende Substanz und das andere zum Volumenausgleich oberflächenkleine Füllkörper enthält, verbunden ist, sowie durch eine Differenz- und eine Absolutdruckmeßeinrichtung zur gleichzeitigen zeitlichen Verfolgung der Änderung sowohl des Absolutdruckes in dem die zu messende Substanz enthaltenden Meßgefäß als auch der Druckdifferenz zwischen den beiden Meßgefäßen und im Verlaufe der Adsorption.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele beschrieben.

Die Apparatur (s. Abb. 2) besteht aus einem Gasvorratsbehälter 3, der über zwei Kapillarrohre 4 und 5 mit je einem Meßgefäß 6 und 7 verbunden ist. Der vorzugsweise 3 bis 8 1 fassende Gasvorratsbehälter 3 enthält das zu adsorbierende Gas, z. B. Argon, Stickstoff oder handelsübliche aliphatisch^ Fluorverbindungen, unter einem Druck von 200 bis 500 Torr, vorzugsweise 300 bis 400 Torr. Die Kapillarrohre 4 und 5 ■ gleichen sich in bezug auf ihre lichte Weite von etwa 0,2 mm und ihre Länge von etwa 1000 mm. Die beiden Meßgefäße 6 und 7 haben gleiche Volumina von etwa 100 „bis 400 cm³. Eines der beiden (Probengefäß 6) enthält die zu untersuchende Probe, das andere (Vergleichsgefäß 7) oberflächenkleine Fülkörper, Vorzugsweise Glaskugeln, deren Gesamtvolumen gleich dem Volumen der zu untersuchenden Probe ist. Probengefäß und Vergleichsgefäß tauchen in ein gemeinsames Kältebad, vorzugsweise flüssigen Stickstoff oder handelsübliche aliphatische Fluorverbindungen, bei deren Temperatur die Adsorption der Probe gemessen werden soll. Die übrigen Teile der Apparatur befinden sich auf Zimmertemperatur und bedürfen keiner besonderen Thermostatierung, da sich die Temperaturschwankungen auf den Meß- und Vergleichsteil der Apparatur in gleichem Ausmaß auswirken. Zwischen den Zuleitungen zu den Meßgefäßen befindet sich ein Druckdifferenzmeßgerät Ap, das möglichst volumenänderungsarm, mißt, und dessen Anzeige möglichst linear ist mit einem Meßbereich von vorzugsweise 0 bis 10 Torr. Es können z. B. Flüssigkeitsmanometer, Membranmanometer oder Federbalgmanoriieter verwendet werden. An die Zuleitung zum Probengefäß ist ferner ein Absolutdruckmeßgerät p angeschlossen, dasim wesentlichen gleiche Eigenschaften wie das zuvor beschriebene Differenzdruckmeßgerät besitzt. Sein Meßbereich ist vorzugsweise 0 bis 50 Torr. In Abb. 2 sind der Einfachheit halber das Druckdifferenzmeßgerät und das Absolutdruckmeßgerät als U-Rohr-Manometer dargestellt. Zweckmäßigerweise besitzen die beiden Druckmeßgeräte Organe, um die von ihnen angezeigten Werte in bekannter Weise auf dem Schreibstreifen eines Registriergerätes aufzuzeichnen.

Die Meßapparatur arbeitet in der folgenden Weise: Vor dem Versuch werden die Meßgefäße 6 und 7, die durch in Abb. 2 nicht dargestellte Hähne gegen die übrigen Teile der Apparatur abgeriegelt sind, durch eine gesonderte Vorrichtung, die ebenfalls in Abb. 2 nicht dargestellt ist, evakuiert. Beim.Versuchsbeginn werden die Hähne geöffnet, und von nun an strömt zu adsorbierendes Gas aus dem Vorratsbehälter 3 durch die Kapillarrohre 4 und 5 in die Meßgefäße 6 und 7. Da im Probengefäß Adsorption eintritt, im Vergleichsgefäß dagegen nicht, ist in ersterem der Druck während des gesamten Versuchsverlaufs geringer als in jenem. Die Druckdifferenz Ap ist proportional der von der Probe bei dem jeweiligen Druck p im Probengefäß adsorbierten Gasmenge in Ncm³. Zusammengehörige Werte von Ap und p werden auf den beiden Druckanzeigeinstrumenten abgelesen bzw. registriert.

Voraussetzung für ein richtiges Arbeiten der Meßapparatur ist zunächst, daß die Kapillaren genügend kleine Gasströme in die Versuchsgefäße fließen lassen. Nur dann stellt sich zu jedem Zeitpunkt während des Versuchsablaufs das Adsorptionsgleichgewicht praktisch ein, und zusammengehörige Werte von A p und p beschreiben die Adsorptionsisotherme der zu untersuchenden Probe. Eine weitere Voraussetzung für ein richtiges Arbeiten der Meßapparatur ist, daß in die beiden Versuchsgefäße innerhalb gleicher Zeitintervalle gleiche Gasmengen einströmen, unabhängig von der zwischen ihnen bestehenden Druckdiffererfz. Beide Forderungen werden von den beschriebenen Kapillarrohren erfüllt. Ersterer wird genügt, wenn die Kapillarrohre eine hinreichende Länge und eine genügend kleine lichte Weite aufweisen. Die Erfahrung zeigt, daß Kapillarrohre -mit ei-aer lichten Weite von 0,2 mm und einer Länge von 1000 mm, die technisch noch mit vertretbarem Aufwand, insbesondere aus Glas, reproduzierbar herstellbar sind, geeignet sind. Die Forderung nach zeitlich konstantem Gasdurchsatz durch die Kapillaren ist dann erfüllt, wenn der Druck im Vorratsgefäß ein Vielfaches des Druckes in den Versuchsgefäßen je nach den Dimensionen der Kapillarrohre größer als 4:1 bis 8: 1 sein muß. Unter dieser Bedingung strömt das Gas aus den Kapillarenden in die Probengefäße etwa mit Schallgeschwindigkeit und bewirkt den gewünschten konstanten Gasdurchsatz.

Die technischen Vorteile der der Anmeldung zu-

gründe liegenden Erfindung bestehen darin, daß die Messung bzw. Aufnahme der Adsorptionsisothermen der zu untersuchenden Probe kontinuierlich und lückenlos vonstatten geht und somit keine für die Auswertung in bezug auf die Oberfläche der Probe wichtigen Meßpunkte verlorengehen können. Weiter ist gegenüber den herkömmlichen Meßverfahren· eine erhebliche Einsparung an Versuchszeit zu verzeichnen, da während des Versuchsablaufs keinerlei Bedienung der Apparatur notwendig ist. Außerdem ergibt sich ίο eine Einsparung an Rechenarbeit, da die Zwischenergebnisse (adsorbierte Gasmenge) unmittelbar von den Meßgeräten angezeigt Tjzw. registriert werden und nicht erst mühsam rechnerisch ermittelt werden müssen. Ferner sind die mit der Apparatur ermittelteil Resultate sehr genau, da die erwähnten Zwischenergebnisse direkt und nicht als kleine Differenzen großer Zahlen erhalten werden. Das Resultat ist unabhängig von Schwankungen der Raumtemperatur, da diese sich auf das Probengefäß und das Versuchsgefäß in gleicher Weise auswirken und ihr Einfluß somit eliminiert wird.

An Stelle der Kapillarrohre können ebenfalls Kapillarblenden oder Nadelventile Verwendung finden.

Es kann weiter zweckmäßig sein, insbesondere dann, wenn man der Gefahr begegnen will, daß gleiche Kapillarrohre im Laufe der Zeit verschiedenartige Änderungen erfahren, an Stelle von zwei. Kapillarrohren eine Anordnung mit einem Kapillarrohr 1 und nachgeschaltetem Verteiler zu verwenden (s. Abb. 3). Der Verteiler 8 ist eine Art Zweiwegehahn, der gleich lange Zeiten das Kapillarrohr 1 abwechselnd auf das Probengefäß 6 und das Vergleichsgefäß 7 schaltet. Die Umschaltung des Verteilers 8 geschieht kontinuierlich oder schrittweise zweckmäßig automatisch durch einen Synchron-Elektromotor 9. Durch diese Maßnahme werden Änderungen der Strömungseigenschaften des Kapillarrohres, z. B. infolge teilweiser Verstopfung usw., eliminiert.

Ein weiteres Dosierorgan für die gleiche Funktion ist in Abb. 4 dargestellt. Es besteht aus einem Kapillarrohrverteilerstück 10 am Ende der Strömungskapillaren 1. Die beiden Verzweigungskanäle sind mit dem Versuchsgefäß 6 und dem Vergleichsgefäß 7 verbunden. Die Mündungen der Verzweigungskanäle wer- den abwechselnd durch Kegelventile 11 und 12 geöffnet und geschlossen. Die Kegelventile bestehen zweckmäßig aus einem fluorierten Kunststoff oder Gummi. Sie tragen Weicheisenkörper, so daß sie mittels über Relais gesteuerte StromwicklUngen bedient werden können.

Während der Schließperioden des Steuerorgans können sich im Kapillarrohr trotz dessen kleinen Volumens infolge des hohen Gasdruckes im Vorratsgefäß 3 erhebliche Gasmengen ansammeln, die während der Öffnungsperioden in das Probengefäß 6 bzw. Vergleichsgefäß 7 strömen. Dies kann in besonderen Fällen Anlaß zu Meßfehlern geben. Zu ihrer Vermeidung kann ein zweites Steuerorgan zwischen Vorratsgefäß und Kapillarrohr 1 verwendet werden (s. Abb. 5). Es ist ein einfacher Hahn 13 brauchbar, der mit der doppelten Geschwindigkeit bedient wird wie das Steuerorgan 8. Die Betätigung des Hahnes 13 geschieht zweckmäßig ebenfalls automatisch stetig oder schrittweise, z. B. mit einem Synchron-Elektromotor oder einem 1 : 2-Getriebe durch den Antrieb . des Hahnes 8.

Verfolgt man die Arbeitsweise der Gasdosiervorrichtung, wie sie in Abb. 5 dargestellt ist, so spielen sich während eines Zyklus folgende Vorgänge ab:

0. Ausgangsstellung: die Hähne 8 und 13 sind geschlossen; .

1. Hahn 8 verbindet das Kapillarrohr 1 mit dem Probehgefäß 6, Hahn 13 ist noch geschlossen;

2. Hahn 13 wird geöffnet und damit das Probengefäß 6 über das Kapillarrohr 1 mit dem Vorratsgefäß 3 verbunden;

3. Einströmperiode für das Probengefäß 6;

4. Hahn 13 wird geschlossen bei noch offenem Hahn 8, damit wird die Einströmperiode für das Probengefäß beendet;

5. Hahn 8 wird geschlossen;

6. Hahn 8 verbindet das Kapillarrohr 1 mit dem Vergleichsgefäß 7, Hahn 13 ist noch geschlossen;

7: Hahn 13 wird geöffnet und damit das Vergleichsgefäß 7 über das Kapillarrohr 1 mit dem Vorratsgefäß 3 verbunden;

8. Einströmperiode für das Vergleichsgefäß 7;

9. Hahn 13 wird geschlossen bei noch offenem Hahn 8, damit wird die Einströmperiode für das Probengefäß 6 beendet;

10. Hahn 8 wird geschlossen;
0. Ausgangsstellung ist wieder erreicht, usw.

Bei stetig gedrehten Hähnen wird die richtige zeitliche Folge der Schaltfunktionen dadurch gewährleistet, daß die Durchlaßkanäle der Hähne entsprechend geformt sind.

Die bis jetzt beschriebene Ausführung des Apparates arbeitet bereits halbautomatisch.

Bei der Entnahme von Wertepaaren aus dem Diagrammstreifen, auf dem zusammengehörige Werte von p und Δ ρ registriert sind, lassen sich zur Erleichterung' der Zwischenrechnungen mit Vorteil Funktionsskalen, Nomogramme usw. verwenden. Die Handhabung wird darüber hinaus erleichtert, wenn an die Druckmeßgeräte für die Werte Δ p und p die Y- und X-Ablenkung eines Zweiachsenschreibers angeschlossen werden; es wird dann die Adsorptionsisotherme der zu untersuchenden Probe vollautomatisch im Verlauf der Versuchszeit aufgezeichnet. Sie ist allerdings nicht ohne weiteres im Sinne der BET-Formel auswertbar. Um auch dieses vollautomatisch zu bewerkstelligen, hat man zunächst die Werte Δ p und p einem Rechenmechanismus bekannter Art zuzuleiten, der als Ergebnis die Funktion

Po —P ^ΔΡ

liefert. Diese wird der F-Ablenkung eines Zweiachsenschreibers zugeführt, während die X-Ablenkung proportional der Größe/» ist. Der Schreiber registriert dann im Verlauf der Versuchszeit die Adsorptionsisotherme im Sinne der Auftragung nach BET.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Automatische Meßeinrichtung zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche von unregelmäßig geformten Substanzen, gekennzeichnet durch einen Gasvorratsbehälter (3), der über eine oder zwei Kapillaren (1 bzw. 4 und 5) mit zwei Meßgefäßen, von denen das eine (6) die zu messende Substanz und das andere (7) zum Volumenausgleich oberflächenkleine Füllkörper enthält, verbunden ist, sowie durch eine Differenz- und eine Absolutdruckmeßeinrichtung zur gleichzeitigen ,zeitlichen Ver-

   folgung der Änderung sowohl des Absolutdruckes in dem die zu messende Substanz enthaltenden Meßgefäß (6) als auch der Druckdifferenz zwischen den beiden Meßgefäßen (6 und 7) im Verlauf der Adsorption.

   2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Strömungskapillaren (1) und den Meßgefäßen (6 und 7) ein synchronisiert umlaufender Zweiwegehahn zur Be-

   werkstelligung einer zeitlich gleichmäßigen Gasinjektion in die Meßgefäße angeordnet ist.

   .3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Zweiwegehahnes ein Kegelventilschaltstück verwendet ist.

   4. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle eines Zweiwegehahnes zwei mit Relaissteuerung betriebene Ventile vorhanden sind.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen