DE1050547B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen

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DE1050547B
DE1050547B DENDAT1050547D DE1050547DB DE1050547B DE 1050547 B DE1050547 B DE 1050547B DE NDAT1050547 D DENDAT1050547 D DE NDAT1050547D DE 1050547D B DE1050547D B DE 1050547DB DE 1050547 B DE1050547 B DE 1050547B
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Mailand Giulio Natta Piero Pmo und Dr Giorgio Mazzanti (Italien)
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Dr Dr e h Karl Ziegler, MuIheim/Ruhr
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Description

Vorliegend beschriebene Erfindung bezieht sich wie die früheren Patentanmeldungen Z 3799, Z 3862, Z 3882, Z 3942, Z 3941, Z 4604 und die Hauptpatentanmeldung Z 4603, jeweils IVb/39c, auf hochmolekulare Polyäthylene mit Molekulargewichten über 2000, vorzugsweise über 10000. Im allgemeinen können sogar bei entsprechenden Katalysatorkonzentrationen Polyäthylene von einer Molekulargröße erhalten werden, die über derjenigen liegt, die bisher als obere Grenze für die technisch zugänglichen Polyäthylene angesehen wurde. Diese Grenze liegt etwa bei Molekulargewichten von rund 50000, wobei diese Zahl nicht mehr bedeuten soll als die Angabe, daß Lösungen derartiger Polyäthylene eine bestimmte Viskosität zeigen. Die Berechnung der Viskositätszahl (η) (intrinsic viscosity) daraus erfolgt in vorliegender Erfindung auf Grund einer Gleichung, die von Schulz und Blaschke (Journal für praktische Chemie, Bd. 158 [1941], S. 130 bis 135, Gleichung 5 b, S. 132) beschrieben wurde, wobei die darin erwähnte spezifische Viskosität gemäß Fox, Fox und FIory, J. Am. Soc, 73 (1951), S. 1901, korrigiert wurde. Aus dieser Viskositätszahl wurde das wie oben angegebene mittlere Molekulargewicht von 50 000 mit Hilfe einer abgewandelten Form der von R. H ο u wink, Journal für praktische Chemie, Neue Folge, 157 (1940), S. 15, 16, beschriebenen Formel (5) errechnet:
Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polyäthylenen
Zusatz zur Patentanmeldung Z 4603 IVb/39 c
(Auslegeschrift 1 046 319)
MG=K-W,
wobei mit den Konstanten if=2,51 · 104 und α = 1,235 für . diesen neuen Kunststoff gerechnet wurde. Im Sinne einer solchen Definition des Molekulargewichtes kann man bei geeigneten Katalysatorkombinationen und -konzentrationen nach dieser Erfindung und den genannten früheren Patentanmeldungen Polyäthylene mit Molekulargewichten bis zu 3 000 000 und darüber erhalten.
Diese hochmolekularen Polyäthylene werden nach den Voranmeldungen dadurch hergestellt, daß Äthylen mit Katalysatoren zusammengebracht wird, die aus Mischungen von Metallalkylverbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, bestehen.
Nach der Hauptpatentanmeldung Z 4603 IVb/39 c werden Katalysatoren verwendet, die aus Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R2AlHaI, worin R einen Kohlenwasserstoffrest und Hai Halogen bedeutet, und Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder des Mangans erhalten werden.
Anmelder:
Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 15. November 1954
Giulio Natta, Piero Pino und Dr. Giorgio Mazzanti,
Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
Es wurde nun gefunden, daß als Kunststoffe verwendbare hochmolekulare Polyäthylene auch dadurch hergestellt werden können, daß man gasförmiges Äthylen mit Katalysatoren zusammenbringt, die bei Anwendung von Verbindungen des Eisens an Stelle der Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R2AlHaI andere Aluminiumverbindungen bzw. Verbindungen anderer Metalle der I. bis HI. Gruppe des Periodischen Systems der allgemeinen Formel Rn Me X verwendet, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ebenfalls einen Kohlenwasserstoffrest oder Halogen, Me ein Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und n eine Zahl bedeutet, die um Eins niedriger als die Wertigkeit des Metalls Me ist, wobei unter Bedingungen gearbeitet wird, unter denen die Metallverbindungen nicht ionisieren.
Als organische Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems werden vorzugsweise Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks oder Aluminiums verwendet, wobei mit Aluminiumverbindungen die besten Ergebnisse erzielt werden. - ■■.',..
Es können derartige Verbindungen verwendet werden^ in denen alle Metallvalenzen an Alkylgruppen gebunden sind. Solche reinen Metallalkyle haben die größte Reaktionsfähigkeit. Man kann aber auch
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Metallverbindungen der Formel Rn Me X verwenden, in denen X Halogen ist, mit Ausnahme von Verbindungen der Formel R2AlHaI.
Bei der Reaktion der Eisenverbindungen mit den Alkylverbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems finden komplizierte Reaktionen statt, die noch nicht völlig aufgeklärt werden konnten. Einerseits scheint zwischen den Anionen der Eisenverbindungen und den Alkylgruppen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems ein Austausch stattzufinden. Es ist deshalb vorteilhaft, solche Eisenverbindungen zu verwenden, die kein oxydierend wirkendes Anion enthalten, da die metallalkylische Verbindung zerstören oder andere Reaktionen als die des Austausches mit den Alkylgruppen eingehen könnte. Man wird daher vorzugsweise Eisenhalogenide, insbesondere Chloride, verwenden.
Andererseits werden die Eisenverbindungen bei der Reaktion mit den Alkylverbindungen reduziert. Die Reaktion geht aber nicht bis zu den Metallen, die für die Polymerisation des Äthylens zu Hochpolymeren bedeutungslos zu sein scheinen, vielmehr bleibt die Reduktion der Metallverbindungen bei Verbindungen von niedriger Wertigkeit stehen. Möglicherweise handelt es sich um bisher unbekannte Verbindungen des einwertigen Eisens. Aus diesem Grunde kann es auch vorteilhaft sein, schon von zweiwertigen Eisenverbindungen auszugehen. Andererseits kann man auch dreiwertige Verbindungen des Eisens verwenden, soweit sie während der Reaktion in niedrigwertige übergeführt werden, wie z. B. Ferrichlorid in z. B. Ferrochlorid. Hierbei können auch feste Verbindungen, insbesondere Ferrichlorid, verwendet werden.
Die Herstellung der Katalysatoren kann sowohl dadurch erfolgen, daß die Eisensalze in überschüssige Metallalkylverbinduingen eingetragen werden als auch dadurch, daß umgekehrt eine für die richtige Reduktion der Eisensalze notwendige relativ kleine Menge Aluminiumverbindung zu den Metallsalzen im Überschuß zugegeben wird. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt zweckmäßig dadurch, daß die Metallalkylverbindungen und die Eisenverbindung in Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Metallalkyl umgesetzt werden. Die Eisenverbindruing braucht im Lösungsmittel nicht löslich zu sein. Geht man hierbei von einem festen Eisensalz, z. B. Ferrichlorid, aus und setzt es mit einer metallalkylischen Verbindung in Gegenwart eines Lösungsmittel um, so ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem Gefäß vorzunehmen, das mit einer Zerkleinerungsvorrichtung für das Eisenchlorid versehen ist. Selbstverständlich muß hierbei in Abwesenheit von Luft und Wasser gearbeitet werden. Ein vollständiger Umsatz zwischen den Reaktionskomponenten ist nicht erforderlich. Es genügt, daß hierbei Eisenverbindungen entstehen, die mindestens an der Oberfläche metallalkylische Bindungen enthalten.
An Stelle des Eisenchlorids können auch andere Eisenhalogenide oder andere Eisenverbindungen verwendet werden, deren Anion oder elektronegativste Teil gegen mindestens eine Alkylgruppe der Metallalkylverbindung ausgetauscht werden kann. Verwendet man Eisenchlorid, so ist das Chlorion der elektronegativste Teil der Verbindung. Verwendet man hingegen statt Eisenchlorid ein Mono- oder Dialkoxyöiisenchlorid, so ist das Qhlorion auch gegenüber den Alkoxygruppen der elektronegativste Teil. In beiden Fällen kann.das Chlor,gegen Alkyle ausgetauscht werden (s. Gilman Organic Chemistry 2. Auflage. 1. Band [1949], S. 566, und Champetier in Bulletin de la Societe Chimique de France, 4. Folge, Bd. 47, 1930, S. 1131).
Die beschriebene Herstellung von Katalysatoren aus Eisenverbindungen kann auch statt mit Metallalkylen, wie Aluminiumtrialkylen, mit MetallalkylhalogenMen, wile Aluminiumalkylhalogeniden mit Ausnahme von Verbindungen der Formel R2 Al Hai, durchgeführt werden.
Die Polymerisation des Äthylens kann unter den ίο verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Das Verfahren kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Drücke über 25O1 Atm. brauchen nicht verwendet zu werden, obwohl selbstverständlich die Wirkung der neuen Katalysatoren auf das Äthylen grundsätzlich unverändert bleibt, wenn der Druck auf eine beliebige, technisch noch erreichbare Größe gesteigert wird. Vorteilhafterweise arbeitet man jedoch bei den erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen ao bei Drücken von 10 bis 250 Atm.
Die neuen Polymerisationskatalysatoren sind schon bei Raumtemperatur und darunter wirksam. Die Reaktion ist aber bei Temperaturen unter 50° C zu langsam. Es ist daher vorteilhaft, über 50° C zu arbeiten. Die zweckmäßigste Reaktionstemperatur hängt einerseits von dem Katalysator, andererseits von dem Polymerisationsgrad, der erzielt werden soll, ab. Bei Verwendung von Metallalkylen, z. B. Aluminiumtrialkylen, einerseits und Eisenverbindungen andererseits ist es zur Erzielung von Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht in einer Größenordnung von 1 000 000 zweckmäßig, bei 50 bis 80° C zu arbeiten. Bei höheren Temperaturen bis 120° C werden Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten. Vorteilhaft wird die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere höheren paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Paraffin, ader aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, durchgeführt. Geht man von festen Katalysatoren aus, so werden sie in dem inerten Lösungsmittel aufgeschlämmt und in die Suspension unter Rührung des Äthylens mit fortschreitender Polymerisation nach und nach eingeleitet.
An Stelle von reinem Äthylen können auch äthylenhaltige Gasmischungen erfindungsgemäß verarbeitet werden.
Es ist bereits bekannt, flüssiges Äthylen in Gegenwart von metallischen Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb 9,6° C und Drücken von 10 bis 100 Atm. und darüber zu polymerisieren. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens verwendet man als Katalysatoren, die freie Radikale bilden, Oxydationsmittel, wie Peroxyde, in Verbindung mit Ionen von Metallen, die in mehreren Valenzen vorkommen, in einer der niederen Wertigkeitsstufen, vorzugsweise in Gegenwart von Ferroionen. Trotz Erwähnung dieser Ionen handelt es sich nicht um ein ionisches, sondern um ein Radikalpolymerisationsverfahren, bei dem die Radikalbildung durch Wechselwirkung zwisehen Peroxyden und Metallionen erfolgt. Zur Ionenbildung erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von dissoziationsfördernden Lösungsmitteln, insbesondere Wasser und Methanol. Gegenüber dieser Ausführungsform des bekannten Verfahrens unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß es mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems arbeitet, die durch die dissoziationsfördernden Lösungsmittel zersetzt werden. Dementsprechend wird erfindungsgemäß unter Bedingungen gearbeitet, unter denen die Metall-
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verbindungen nicht ionisieren. Außerdem wird erfin- Die Produkte zeigen schon während der Verarbei-
dungsgemäß stets gasförmiges Äthylen verwendet. tung eine merkliche Neigung zur Faserbildung. Sie
Nach einer anderen Ausführungsform des bekann- können in geschmolzenem Zustande nach den beim
ten Verfahrens werden als Katalysatoren Metallalkyle Spinnen von Superpolyamidfasern, wie Nylönfasern,
und Metalle oder Metallsalze, darunter Eisen oder 5 üblichen Methoden zu Fäden gesponnen werden. Die
Eisensalze, verwendet. Hierbei werden entweder freie aus dem neuen Polyäthylenen hergestellten Fäden
Metalle verwendet oder unter Bedingungen gearbeitet, können als Fasern für industrielle Zwecke verwendet
unter denen freie Metalle entstehen oder ionisierende werden.
Lösungsmittel verwendet werden. , B ei so i el 1
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man io
in Gegensatz zu dem bekannten Verfahren höher- In einen Autoklav mit einem Inhalt von 435 cm3
molekulare Polyäthylene erzielen und bei niederen werden zwei Stahlkugeln und eine 5 g wasserfreies
Drücken, insbesondere Normaldruck, arbeiten. Eisenchlorid enthaltene Glasampulle eingeführt. Im
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen luftleeren Autoklav läßt man die Lösung von 11g
eine völlig lineare Struktur auf und besitzen praktisch 15 Amyllithium in 130 cm3 n-Heptan einfließen. Man er-
keine Verzweigungen. Auf hundert Methylengruppen wärmt bis auf 80° C und führt bis zu einem Drück
enthalten die erfinidumgsgemäßea Produkte höchstens von 60 atü Äthylen ein.
drei Methylgruppen. Im allgemeinen ist der Prozent- Man hält unter Rührung bei Temperaturen zwischen
satz der Methylgruppen noch wesentlich geringer und 80 und 90° C und Drücken zwischen 40 und 50 atü.
beträgt höchstens 0,03%, vielfach sogar unter 0,01 °/o. 20 Wenn keine Druckabnahme mehr stattfindet, wird das
Ultraspektralaufnahmen der erfindungsgemäßen Pro- nicht umgesetzte Äthylen abgelassen und Methanol
dukte zeigen im Gegensatz zu denen der bisher be- eingeführt, um den Katalysator zu zersetzen. Das
kannten Polyäthylene keine charakteristischen Methyl- Reaktionsprodukt wird mit Salzsäure behandelt, um
bande. die anwesenden anorganischen Verbindungen zu be-
Die erfindungsgemäß gewonnenen Polyäthylene 25 seitigen.
zeigen eine hohe Kristallinität, die besonders über Das Reaktionsprodukt besteht teilweise aus einem
100° C unverändert bleibt und erst in der Nähe des festen Polymeren, dessen kristalline Struktur, die
Erweichungspunktes verschwindet. Der Kristallini- durch röntgengraphische Analyse bestimmt wird, mit
tätsgrad beträgt, wie Röntgendiagramme zeigen, im jener des nach den folgenden Beispielen erhaltenen
allgemeinen etwa 80% und ist vielfach höher. 30 Polyäthylens identisch erscheint.
Das rohe Polymerisationsprodukt kann wegen der .
Anwesenheit von Eisenverbindungen gefärbt sein. Es .Beispiele
kann aber leicht von dem Katalysator befreit und In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem damit entfärbt werden, indem man das Polymerisa- Inhalt von 2140 cm3 werden einige rostfreie Stahltionsprodukt mit einer Säure, vorzugsweise in An- 35 kugeln mit einem Durchmesser von 1 Zoll und eine Wesenheit eines Lösungsmittels für die im Polymeren 10 g wasserfreies, sublim iiertes Ferrichlorid ententhaltenen Katalysatorverbindungen, behandelt. Hier- haltende Glasampulle eingeführt.
bei ist es zweckmäßig, ein Netzmittel zuzusetzen, In den geschlossenen und luftleeren Autoklav wird
das die Auflösung der Katalysatorverbindungen be- dann unter Stickstoff eine Lösung von 11,4g Tri-
günstigt. 40 äthylaluminium in 500 cm3 wasserfreiem Benzol ein-
Dieerfindungsgemäß hergestellten Polyäthylene haben geführt. Man erwärmt bis auf 40° C, führt bis zu
einen Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt über einem Druck von 50 atü Äthylen ein und setzt den
130° C. Die Temperaturbeständigkeit der neuen Pro- Autoklav in Schwingung, um die Glasampulle zu zer-
dukte ist größer als die der bekannten Polyäthylene. brechen. Dann läßt man die Temperatur auf 70° C
Beim Erwärmen der neuen Produkte auf Tempera- 45 steigen, während man eine bedeutende Druckabnahme
türen über 250° C behalten sie ihre weiße Farbe, bemerkt. Sobald der Druck auf 30 atü gesunken ist,
während die Farbe der bekannten Produkte zwischen wind nochmals Äthylen eingeführt, bis der Druck auf
200 und 250° C nach grau umschlägt. Die Beständig- 50 atü gebracht wird. Der Autoklav wird bei einer
keit der neuen Produkte gegen Oxydation durch Luft- Temperatur zwischen 60 und 70° C unter Rührung
sauerstoff ist ebenfalls größer. 5° gehalten und neues Äthylen zugesetzt, so oft der Druck
Die Produkte der Erfindung sind bei Raumtempe- bis auf 30 atü sinkt. Nach 7 Stunden, vom Polymeri-
ratur in allen Lösungsmitteln völlig unlöslich. Die sationsbeginn berechnet, wird das nicht umgesetzte
niedrigermolekularen unter ihnen (bis zu einem Mole- Äthylen entleert und in den Autoklav 100 cm3 Me-
kulargewicht von etwa 100 000) lösen sich teilweise thanol eingeführt, um das anwesende Metallalkyl zu
erst oberhalb 70° C, die höhermolekularen (mit einem 55 zersetzen. .
Molekulargewicht über 100 000) teilweise erst ober- Aus dem Autoklav wird eine feste Polymerisathalb 100° C. masse entnommen, die in der Wärme mit Säuren be-
Die Produkte können ohne weiteres, z. B. zwischen handelt wird, um die anwesenden anorganischen Proerhitzten Platten, zu klar durchsichtigen, elastischen dukte zu beseitigen, und in der Wärme unter Vakuum und biegsamen Platten oder Folien verarbeitet wer- 60 getrocknet.
den. Sie sind auch zur Verarbeitung in Strangpressen Auf diese Weise werden 250 g festes pulverförmiges
oder im Spritzgußverfahren geeignet. Sie sind in der Produkt isoliert, welches- durch Erwärmung unter
Kälte reckbar und lassen sich in dieser Weise zu Stickstoff bei 123° C zu sintern beginnt, bei höheren
Bändern, Drähten oder Fäden hoher Elastizität und Temperaturen plastisch wird und nicht einmal bei der
Festigkeit ausziehen, wie sie mit Polyäthylenen ande- 65 Temperatur von 200° C schmilzt,
rer Herstellung noch niemals erhalten werden konnten. Das gewonnene Polymere erscheint bei Röhtgen-
Die Zerreißfestigkeit beträgt mindestens 100 kg/cm2, strahlenanlayse kristallinisch und zeigt bei 135° C in
vielfach über 200 kg/cm2. Die Zugfestigkeit im un- Tetralinlösung eine Grenzviskosität, die jener eines
gereckten Zustande beträgt mehr als 200 kg/cm2, in nicht verzweigten Polyäthylens mit Molekulargewicht
nach Dehnung orientierten Fällen bis zu 3000 kg/cm2. 70 von über 1 000 000 entspricht.
Beispiel 3
In einen Stahlautoklav mit einem Inhalt von 2150 cm3 werden einige Stahlkugeln und eine 10 g wasserfreies Ferrichlorid enthaltende Glasampulle eingeführt. Im geschlossenen und luftleeren Autoklav wird dann unter Stickstoff die Lösung von 11,4 g Triäthylaluminium in 500 cm3 wasserfreiem n-Heptan eingeführt. Der Autoklav wird bis auf 70° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren Äthylen bis zu einem Druck von 50 atü eingeführt. Der Autoklav wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 70 und 89° C und einem Druck, der zwischen 40 und 52 atü schwankt, in Bewegung gehalten, dabei neues Äthylen eingeführt, sobald der Druck unter 40 atü gesunken ist. Es wird dann das nicht umgesetzte Äthylen entfernt, und 100 cm3 Methanol werden ein- , geführt, um den Katalysator zu zersetzen.
Aus dem Autoklav wird eine pulverförmige hellgelbe Masse entnommen, die wiederholt mit Salzsäure und Methanol gewaschen wird. Das mit Tetralin (Tetrahydronaphthalin) und Salzsäure warm behandelte Polymere wird dann mit Aceton koaguliert, nitriert.und wiederholt mit Aceton gewaschen.
Das im Vakuum warm getrocknete Produkt besteht aus einem weißen pulverförmigen Produkt, das 145 g wiegt und sich bei der Erwärmung unter Stickstoff gleich wie das im Beispiel 2 beschriebene verhält. In einer Tetralinlösung bei 135° C zeigt es eine Grenzviskosität, die einem Molekulargewicht von über 1 000 000 entspricht. ·
Beispiel 4
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 435 crn3 werden zwei- Stahlkugeln und eine Glasampulle, die 5,3 g Ferriforroeyanid enthält, eingeführt. In den luftleeren Autoklav wird dann unter Stickstoffdruck .eine Lösung von 8,2 g Triäthylaluminium in 100 cm3 Heptan gegeben, es wird dann auf 80° C erwärmt und Äthylen bis zu einem Druck von 52 atü eingeführt und mit der Ruhrung begonnen. Nach dreistündiger Erwärmung bei Temperaturen unter 100° C ist der Druck auf 30 atü gesunken; dann wird weiteres Äthylen eingeführt, bis man den Druck auf den anfänglichen Wert gebracht hat. Sobald der Druck auf 10 atü gesunken ist, wird das nicht umgesetzte Äthylen entfernt und der Katalysator mit Methanol zersetzt. Aus der Masse der Reaktionsprodukte ist es möglich, ein festes Polymeres zu isolieren, das einen Erweichungspunkt von ungefähr 110° C aufweist. Von diesem Polymeren sind nur lOfl/o mit Äther extrahierbar; der Extraktionsrückstand hat ein Molekulargewicht von über 100 000.

Claims (12)

Patentansprüche: 55
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus organischen Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
R2AlHaI,
worin R einen Kohlenwasserstoffrest und Hai Halogen bedeutet, und Verbindungen der Metalle 6g der VIII. Gruppe des Periodischen Systems erhalten werden, unter Bedingungen, unter denen die Metallverbindungen nicht ionisieren, nach Patentanmeldung Z 4603 IVb/39 c, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwendung von Verbindungen des Eisens gasförmiges Äthylen polymerisiert und an Stelle der Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
R2AlHaI
andere Aluminiumverbindungen bzw. Verbindungen anderer Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, der allgemeinen Formel
RnMeX
verwendet, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ebenfalls einen Kohlenwasserstoffrest oder Halogen, Me ein Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und 11 eine Zahl bedeutet, die um Eins niedriger als die Wertigkeit des Metalls Me ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks oder Aluminiums verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems Metallalkyle verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems Alkylmetallmonohalogenide verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenverbindungen ionische Verbindungen, insbesondere solche, die kein oxydierendes Anion enthalten, verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenverbindungen Halogenide, insbesondere Chloride, verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren feste Eisenverbindungen, insbesondere Ferrichlorid, verwendet, das mindestens an der Oberfläche metallalkylische Bindungen enthält.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Mischungen aus Metallalkylen mit einer Eisenverbindung verwendet, deren Anion oder elektronegativstes Anion gegen eine Alkylgruppe des Metallalkyls ausgetauscht werden kann.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Lösungsmitteln polymerisiert, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Metallalkyl.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drucken von 10 bis 250 Atm. polymerisiert.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen über 50° C polymerisiert.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Metallalkylen einerseits und Eisenverbindungen andererseits bei Temperaturen von 50 bis 80° C polymerisiert.
In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 682 420.
© 809 749/414 2.
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