DE1050547B - Process for the production of high molecular weight polyethylenes - Google Patents

Process for the production of high molecular weight polyethylenes

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DE1050547B DENDAT1050547D DE1050547DB DE1050547B DE 1050547 B DE1050547 B DE 1050547B DE NDAT1050547 D DENDAT1050547 D DE NDAT1050547D DE 1050547D B DE1050547D B DE 1050547DB DE 1050547 B DE1050547 B DE 1050547B
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Mailand Giulio Natta Piero Pmo und Dr Giorgio Mazzanti (Italien)
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Dr Dr e h Karl Ziegler, MuIheim/Ruhr
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Description

Vorliegend beschriebene Erfindung bezieht sich wie die früheren Patentanmeldungen Z 3799, Z 3862, Z 3882, Z 3942, Z 3941, Z 4604 und die Hauptpatentanmeldung Z 4603, jeweils IVb/39c, auf hochmolekulare Polyäthylene mit Molekulargewichten über 2000, vorzugsweise über 10000. Im allgemeinen können sogar bei entsprechenden Katalysatorkonzentrationen Polyäthylene von einer Molekulargröße erhalten werden, die über derjenigen liegt, die bisher als obere Grenze für die technisch zugänglichen Polyäthylene angesehen wurde. Diese Grenze liegt etwa bei Molekulargewichten von rund 50000, wobei diese Zahl nicht mehr bedeuten soll als die Angabe, daß Lösungen derartiger Polyäthylene eine bestimmte Viskosität zeigen. Die Berechnung der Viskositätszahl (η) (intrinsic viscosity) daraus erfolgt in vorliegender Erfindung auf Grund einer Gleichung, die von Schulz und Blaschke (Journal für praktische Chemie, Bd. 158 [1941], S. 130 bis 135, Gleichung 5 b, S. 132) beschrieben wurde, wobei die darin erwähnte spezifische Viskosität gemäß Fox, Fox und FIory, J. Am. Soc, 73 (1951), S. 1901, korrigiert wurde. Aus dieser Viskositätszahl wurde das wie oben angegebene mittlere Molekulargewicht von 50 000 mit Hilfe einer abgewandelten Form der von R. H ο u wink, Journal für praktische Chemie, Neue Folge, 157 (1940), S. 15, 16, beschriebenen Formel (5) errechnet:The presently described invention relates like the earlier patent applications Z 3799, Z 3862, Z 3882, Z 3942, Z 3941, Z 4604 and the main patent application Z 4603, each IVb / 39c, to high molecular weight polyethylenes with molecular weights above 2000, preferably above 10000. Im In general, even with appropriate catalyst concentrations, polyethylenes can be obtained with a molecular size which is above that which was previously regarded as the upper limit for the technically accessible polyethylenes. This limit is approximately at molecular weights of around 50,000, whereby this number should not mean more than the indication that solutions of such polyethylenes show a certain viscosity. The calculation of the viscosity number (η) (intrinsic viscosity) from this is carried out in the present invention on the basis of an equation developed by Schulz and Blaschke (Journal for practical chemistry, vol. 158 [1941], pp. 130 to 135, equation 5b, p . 132), the specific viscosity mentioned therein according to Fox, Fox and FIory, J. Am. Soc, 73, p. 1901 (1951). The mean molecular weight of 50,000 given above was derived from this viscosity number with the aid of a modified form of the formula (5 ) calculated:

Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen PolyäthylenenMethod of manufacture
of high molecular weight polyethylenes

Zusatz zur Patentanmeldung Z 4603 IVb/39 c
(Auslegeschrift 1 046 319)Addition to patent application Z 4603 IVb / 39 c
(Interpretation document 1 046 319)

MG=K-W,MG = K-W,

wobei mit den Konstanten if=2,51 · 104 und α = 1,235 für . diesen neuen Kunststoff gerechnet wurde. Im Sinne einer solchen Definition des Molekulargewichtes kann man bei geeigneten Katalysatorkombinationen und -konzentrationen nach dieser Erfindung und den genannten früheren Patentanmeldungen Polyäthylene mit Molekulargewichten bis zu 3 000 000 und darüber erhalten.where with the constants if = 2.51 · 10 4 and α = 1.235 for. this new plastic was expected. In terms of such a definition of the molecular weight, with suitable catalyst combinations and concentrations according to this invention and the earlier patent applications mentioned, polyethylenes with molecular weights of up to 3,000,000 and above can be obtained.

Diese hochmolekularen Polyäthylene werden nach den Voranmeldungen dadurch hergestellt, daß Äthylen mit Katalysatoren zusammengebracht wird, die aus Mischungen von Metallalkylverbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, bestehen.These high molecular weight polyethylenes are produced according to the previous announcements that ethylene is brought together with catalysts consisting of mixtures of metal alkyl compounds, in particular Aluminum alkyl compounds with compounds of the metals of the subgroups of IV. To VI. group of the periodic table, including thorium and uranium.

Nach der Hauptpatentanmeldung Z 4603 IVb/39 c werden Katalysatoren verwendet, die aus Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R2AlHaI, worin R einen Kohlenwasserstoffrest und Hai Halogen bedeutet, und Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder des Mangans erhalten werden.According to the main patent application Z 4603 IVb / 39 c, catalysts are used which are obtained from aluminum compounds of the general formula R 2 AlHaI, where R is a hydrocarbon radical and Hal is halogen, and compounds of the metals of Group VIII of the Periodic Table or of manganese.

Anmelder:Applicant:

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1Dr. Dr. eh Karl Ziegler,
Mülheim / Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 15. November 1954Claimed priority:
Italy from November 15, 1954

Giulio Natta, Piero Pino und Dr. Giorgio Mazzanti,Giulio Natta, Piero Pino and Dr. Giorgio Mazzanti,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt wordenMilan (Italy),
have been named as inventors

Es wurde nun gefunden, daß als Kunststoffe verwendbare hochmolekulare Polyäthylene auch dadurch hergestellt werden können, daß man gasförmiges Äthylen mit Katalysatoren zusammenbringt, die bei Anwendung von Verbindungen des Eisens an Stelle der Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R2AlHaI andere Aluminiumverbindungen bzw. Verbindungen anderer Metalle der I. bis HI. Gruppe des Periodischen Systems der allgemeinen Formel Rn Me X verwendet, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ebenfalls einen Kohlenwasserstoffrest oder Halogen, Me ein Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und n eine Zahl bedeutet, die um Eins niedriger als die Wertigkeit des Metalls Me ist, wobei unter Bedingungen gearbeitet wird, unter denen die Metallverbindungen nicht ionisieren.It has now been found that high molecular weight polyethylenes which can be used as plastics can also be produced by combining gaseous ethylene with catalysts which, when using compounds of iron in place of the aluminum compounds of the general formula R 2 AlHaI, other aluminum compounds or compounds of other metals I. to HI. Group of the Periodic Table of the general formula R n Me X used, in which R is a hydrocarbon radical, X is also a hydrocarbon radical or halogen, Me is a metal from I. to III. Group of the Periodic Table and n denotes a number which is one lower than the valence of the metal Me, working under conditions under which the metal compounds do not ionize.

Als organische Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems werden vorzugsweise Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks oder Aluminiums verwendet, wobei mit Aluminiumverbindungen die besten Ergebnisse erzielt werden. - ■■.',..As organic compounds of metals from I. to III. Group of the Periodic Table are preferred Compounds of lithium, magnesium, zinc or aluminum are used, with aluminum compounds the best results are obtained. - ■■. ', ..

Es können derartige Verbindungen verwendet werden^ in denen alle Metallvalenzen an Alkylgruppen gebunden sind. Solche reinen Metallalkyle haben die größte Reaktionsfähigkeit. Man kann aber auchSuch compounds can be used in which all metal valences are on alkyl groups are bound. Such pure metal alkyls have the greatest reactivity. But you can too

809 749/414809 749/414

Metallverbindungen der Formel Rn Me X verwenden, in denen X Halogen ist, mit Ausnahme von Verbindungen der Formel R2AlHaI.Use metal compounds of the formula R n Me X in which X is halogen, with the exception of compounds of the formula R 2 AlHaI.

Bei der Reaktion der Eisenverbindungen mit den Alkylverbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems finden komplizierte Reaktionen statt, die noch nicht völlig aufgeklärt werden konnten. Einerseits scheint zwischen den Anionen der Eisenverbindungen und den Alkylgruppen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems ein Austausch stattzufinden. Es ist deshalb vorteilhaft, solche Eisenverbindungen zu verwenden, die kein oxydierend wirkendes Anion enthalten, da die metallalkylische Verbindung zerstören oder andere Reaktionen als die des Austausches mit den Alkylgruppen eingehen könnte. Man wird daher vorzugsweise Eisenhalogenide, insbesondere Chloride, verwenden.In the reaction of the iron compounds with the alkyl compounds of the metals from I. to III. group of the periodic table find complicated reactions instead, which have not yet been fully clarified. On the one hand it appears between the anions of the Iron compounds and the alkyl groups of metals from I. to III. Group of the Periodic Table Exchange to take place. It is therefore advantageous to use iron compounds that do not contain Contain oxidizing anions, as the metal-alkylic compounds destroy or other reactions than that of exchange with the alkyl groups. It is therefore preferred to use iron halides, especially chlorides.

Andererseits werden die Eisenverbindungen bei der Reaktion mit den Alkylverbindungen reduziert. Die Reaktion geht aber nicht bis zu den Metallen, die für die Polymerisation des Äthylens zu Hochpolymeren bedeutungslos zu sein scheinen, vielmehr bleibt die Reduktion der Metallverbindungen bei Verbindungen von niedriger Wertigkeit stehen. Möglicherweise handelt es sich um bisher unbekannte Verbindungen des einwertigen Eisens. Aus diesem Grunde kann es auch vorteilhaft sein, schon von zweiwertigen Eisenverbindungen auszugehen. Andererseits kann man auch dreiwertige Verbindungen des Eisens verwenden, soweit sie während der Reaktion in niedrigwertige übergeführt werden, wie z. B. Ferrichlorid in z. B. Ferrochlorid. Hierbei können auch feste Verbindungen, insbesondere Ferrichlorid, verwendet werden.On the other hand, the iron compounds are reduced in the reaction with the alkyl compounds. the The reaction does not go as far as the metals, which are necessary for the polymerization of ethylene to form high polymers seem to be meaningless, rather the reduction of metal compounds remains with compounds are of low value. Possibly these are previously unknown compounds of the monovalent iron. For this reason it can also be advantageous to use even divalent iron compounds to go out. On the other hand, one can also use trivalent compounds of iron, so far they are converted into low-value ones during the reaction, such as e.g. B. ferric chloride in e.g. B. Ferrochloride. Solid compounds, in particular ferric chloride, can also be used here.

Die Herstellung der Katalysatoren kann sowohl dadurch erfolgen, daß die Eisensalze in überschüssige Metallalkylverbinduingen eingetragen werden als auch dadurch, daß umgekehrt eine für die richtige Reduktion der Eisensalze notwendige relativ kleine Menge Aluminiumverbindung zu den Metallsalzen im Überschuß zugegeben wird. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt zweckmäßig dadurch, daß die Metallalkylverbindungen und die Eisenverbindung in Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Metallalkyl umgesetzt werden. Die Eisenverbindruing braucht im Lösungsmittel nicht löslich zu sein. Geht man hierbei von einem festen Eisensalz, z. B. Ferrichlorid, aus und setzt es mit einer metallalkylischen Verbindung in Gegenwart eines Lösungsmittel um, so ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem Gefäß vorzunehmen, das mit einer Zerkleinerungsvorrichtung für das Eisenchlorid versehen ist. Selbstverständlich muß hierbei in Abwesenheit von Luft und Wasser gearbeitet werden. Ein vollständiger Umsatz zwischen den Reaktionskomponenten ist nicht erforderlich. Es genügt, daß hierbei Eisenverbindungen entstehen, die mindestens an der Oberfläche metallalkylische Bindungen enthalten.The preparation of the catalysts can be carried out in that the iron salts in excess Metal alkyl compounds are registered as well in that, conversely, a relatively small amount necessary for the correct reduction of the iron salts Aluminum compound is added to the metal salts in excess. The manufacture of the catalysts expediently takes place in that the metal alkyl compounds and the iron compound are present a solvent for the metal alkyl are reacted. The iron connection needs im Solvent to be insoluble. If one goes here from a solid iron salt, z. B. ferric chloride, from and if it reacts with an alkyl metal compound in the presence of a solvent, it is advisable to carry out the reaction in a vessel with a grinder for the ferric chloride is provided. It goes without saying that this must be carried out in the absence of air and water. Complete conversion between the reaction components is not necessary. It is sufficient, that iron compounds are formed which have metal-alkyl bonds at least on the surface contain.

An Stelle des Eisenchlorids können auch andere Eisenhalogenide oder andere Eisenverbindungen verwendet werden, deren Anion oder elektronegativste Teil gegen mindestens eine Alkylgruppe der Metallalkylverbindung ausgetauscht werden kann. Verwendet man Eisenchlorid, so ist das Chlorion der elektronegativste Teil der Verbindung. Verwendet man hingegen statt Eisenchlorid ein Mono- oder Dialkoxyöiisenchlorid, so ist das Qhlorion auch gegenüber den Alkoxygruppen der elektronegativste Teil. In beiden Fällen kann.das Chlor,gegen Alkyle ausgetauscht werden (s. Gilman Organic Chemistry 2. Auflage. 1. Band [1949], S. 566, und Champetier in Bulletin de la Societe Chimique de France, 4. Folge, Bd. 47, 1930, S. 1131).Instead of iron chloride, other iron halides or other iron compounds can also be used whose anion or most electronegative part against at least one alkyl group of the metal alkyl compound can be exchanged. If iron chloride is used, the chlorine ion is the most electronegative Part of the connection. If, on the other hand, a mono- or dialkoxy-iron chloride is used instead of iron chloride, so the chlorine ion is also the most electronegative part with respect to the alkoxy groups. In both In some cases, the chlorine can be exchanged for alkyls (See Gilman Organic Chemistry 2nd Edition. Volume 1 [1949], p. 566, and Champetier in Bulletin de la Societe Chimique de France, 4th part, vol. 47, 1930, p. 1131).

Die beschriebene Herstellung von Katalysatoren aus Eisenverbindungen kann auch statt mit Metallalkylen, wie Aluminiumtrialkylen, mit MetallalkylhalogenMen, wile Aluminiumalkylhalogeniden mit Ausnahme von Verbindungen der Formel R2 Al Hai, durchgeführt werden.The described preparation of catalysts from iron compounds can also be carried out with metal alkyl halides, such as aluminum alkyl halides, with the exception of compounds of the formula R 2 Al Hal, instead of metal alkyls such as aluminum trialkyls.

Die Polymerisation des Äthylens kann unter den ίο verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Das Verfahren kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Drücke über 25O1 Atm. brauchen nicht verwendet zu werden, obwohl selbstverständlich die Wirkung der neuen Katalysatoren auf das Äthylen grundsätzlich unverändert bleibt, wenn der Druck auf eine beliebige, technisch noch erreichbare Größe gesteigert wird. Vorteilhafterweise arbeitet man jedoch bei den erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen ao bei Drücken von 10 bis 250 Atm.The polymerization of ethylene can be carried out at ίο different temperatures. The process can be carried out at sub-atmospheric, atmospheric, or super-atmospheric pressure. Pressures above 25O 1 atm. do not need to be used, although of course the effect of the new catalysts on the ethylene remains fundamentally unchanged if the pressure is increased to any desired, technically achievable level. It is advantageous, however, to operate the catalyst combinations according to the invention at pressures of 10 to 250 atm.

Die neuen Polymerisationskatalysatoren sind schon bei Raumtemperatur und darunter wirksam. Die Reaktion ist aber bei Temperaturen unter 50° C zu langsam. Es ist daher vorteilhaft, über 50° C zu arbeiten. Die zweckmäßigste Reaktionstemperatur hängt einerseits von dem Katalysator, andererseits von dem Polymerisationsgrad, der erzielt werden soll, ab. Bei Verwendung von Metallalkylen, z. B. Aluminiumtrialkylen, einerseits und Eisenverbindungen andererseits ist es zur Erzielung von Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht in einer Größenordnung von 1 000 000 zweckmäßig, bei 50 bis 80° C zu arbeiten. Bei höheren Temperaturen bis 120° C werden Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten. Vorteilhaft wird die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere höheren paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Paraffin, ader aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, durchgeführt. Geht man von festen Katalysatoren aus, so werden sie in dem inerten Lösungsmittel aufgeschlämmt und in die Suspension unter Rührung des Äthylens mit fortschreitender Polymerisation nach und nach eingeleitet.The new polymerization catalysts are already effective at room temperature and below. The reaction but is too slow at temperatures below 50 ° C. It is therefore advantageous to work above 50 ° C. The most suitable reaction temperature depends on the one hand on the catalyst and on the other hand on the degree of polymerization that is to be achieved. Using of metal alkyls, e.g. B. Aluminum trialkylene, on the one hand, and iron compounds on the other is to achieve very high molecular weight polymers on the order of 1,000,000 expedient to work at 50 to 80.degree. At higher temperatures up to 120 ° C they become polymers obtained with lower molecular weight. The polymerization in the presence is advantageous of solvents, especially higher paraffinic hydrocarbons such as hexane or paraffin, or aromatic hydrocarbons such as benzene. Assuming solid catalysts so they are slurried in the inert solvent and into the suspension while stirring the Ethylene is gradually introduced as the polymerization progresses.

An Stelle von reinem Äthylen können auch äthylenhaltige Gasmischungen erfindungsgemäß verarbeitet werden.Instead of pure ethylene, ethylene-containing gas mixtures can also be processed according to the invention will.

Es ist bereits bekannt, flüssiges Äthylen in Gegenwart von metallischen Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb 9,6° C und Drücken von 10 bis 100 Atm. und darüber zu polymerisieren. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens verwendet man als Katalysatoren, die freie Radikale bilden, Oxydationsmittel, wie Peroxyde, in Verbindung mit Ionen von Metallen, die in mehreren Valenzen vorkommen, in einer der niederen Wertigkeitsstufen, vorzugsweise in Gegenwart von Ferroionen. Trotz Erwähnung dieser Ionen handelt es sich nicht um ein ionisches, sondern um ein Radikalpolymerisationsverfahren, bei dem die Radikalbildung durch Wechselwirkung zwisehen Peroxyden und Metallionen erfolgt. Zur Ionenbildung erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von dissoziationsfördernden Lösungsmitteln, insbesondere Wasser und Methanol. Gegenüber dieser Ausführungsform des bekannten Verfahrens unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß es mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems arbeitet, die durch die dissoziationsfördernden Lösungsmittel zersetzt werden. Dementsprechend wird erfindungsgemäß unter Bedingungen gearbeitet, unter denen die Metall-It is already known to use liquid ethylene in the presence of metallic catalysts at temperatures below 9.6 ° C and pressures from 10 to 100 atm. and polymerize over it. After a Embodiment of this process is used as catalysts that form free radicals, oxidizing agents, like peroxides, in connection with ions of metals, which occur in several valences, in one of the lower valence levels, preferably in the presence of ferrous ions. Despite being mentioned these ions are not ionic but a radical polymerisation process which radical formation occurs through interaction between peroxides and metal ions. For ion formation the polymerization takes place in the presence of dissociation-promoting solvents, in particular Water and methanol. This differs from this embodiment of the known method Process according to the invention in that it is with organometallic compounds of the metals of I. to III. Group of the periodic table works, which decomposes by the dissociation-promoting solvents will. Accordingly, the invention works under conditions under which the metal

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verbindungen nicht ionisieren. Außerdem wird erfin- Die Produkte zeigen schon während der Verarbei-do not ionize compounds. In addition, inven- The products show even during processing

dungsgemäß stets gasförmiges Äthylen verwendet. tung eine merkliche Neigung zur Faserbildung. Sieduly always used gaseous ethylene. tion has a noticeable tendency to fiber formation. she

Nach einer anderen Ausführungsform des bekann- können in geschmolzenem Zustande nach den beimAccording to another embodiment of the known can in the molten state after the

ten Verfahrens werden als Katalysatoren Metallalkyle Spinnen von Superpolyamidfasern, wie Nylönfasern,th process, metal alkyls, spinning of super polyamide fibers, such as nylon fibers,

und Metalle oder Metallsalze, darunter Eisen oder 5 üblichen Methoden zu Fäden gesponnen werden. Dieand metals or metal salts, including iron or 5 conventional methods, are spun into threads. the

Eisensalze, verwendet. Hierbei werden entweder freie aus dem neuen Polyäthylenen hergestellten FädenIron salts, used. Here, either free threads are made from the new polyethylene

Metalle verwendet oder unter Bedingungen gearbeitet, können als Fasern für industrielle Zwecke verwendetMetals used or worked under conditions can be used as fibers for industrial purposes

unter denen freie Metalle entstehen oder ionisierende werden.under which free metals arise or become ionizing.

Lösungsmittel verwendet werden. , B ei so i el 1Solvents can be used. , For example 1

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man ioThe inventive method you can io

in Gegensatz zu dem bekannten Verfahren höher- In einen Autoklav mit einem Inhalt von 435 cm3 In contrast to the known method, higher- In an autoclave with a content of 435 cm 3

molekulare Polyäthylene erzielen und bei niederen werden zwei Stahlkugeln und eine 5 g wasserfreiesAchieve molecular polyethylenes and with lower ones two steel balls and one 5 g anhydrous

Drücken, insbesondere Normaldruck, arbeiten. Eisenchlorid enthaltene Glasampulle eingeführt. ImPressures, especially normal pressure, work. Glass ampoule containing ferric chloride was introduced. in the

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen luftleeren Autoklav läßt man die Lösung von 11gThe products prepared according to the invention have an air-free autoclave, the solution of 11 g is left

eine völlig lineare Struktur auf und besitzen praktisch 15 Amyllithium in 130 cm3 n-Heptan einfließen. Man er-have a completely linear structure and have practically 15 amyllithium flow into 130 cm 3 of n-heptane. Man

keine Verzweigungen. Auf hundert Methylengruppen wärmt bis auf 80° C und führt bis zu einem Drückno branches. A hundred methylene groups warms up to 80 ° C and leads to a pressure

enthalten die erfinidumgsgemäßea Produkte höchstens von 60 atü Äthylen ein.the products according to the invention contain a maximum of 60 atmospheres of ethylene.

drei Methylgruppen. Im allgemeinen ist der Prozent- Man hält unter Rührung bei Temperaturen zwischenthree methyl groups. In general, the percent is held with stirring at temperatures between

satz der Methylgruppen noch wesentlich geringer und 80 und 90° C und Drücken zwischen 40 und 50 atü.The rate of methyl groups is still much lower and between 80 and 90 ° C and pressures between 40 and 50 atmospheres.

beträgt höchstens 0,03%, vielfach sogar unter 0,01 °/o. 20 Wenn keine Druckabnahme mehr stattfindet, wird dasis at most 0.03%, in many cases even below 0.01%. 20 If there is no more pressure decrease, this will

Ultraspektralaufnahmen der erfindungsgemäßen Pro- nicht umgesetzte Äthylen abgelassen und MethanolUltraspectral recordings of the pro-unreacted ethylene according to the invention drained off and methanol

dukte zeigen im Gegensatz zu denen der bisher be- eingeführt, um den Katalysator zu zersetzen. DasIn contrast to those previously introduced, products show to decompose the catalyst. That

kannten Polyäthylene keine charakteristischen Methyl- Reaktionsprodukt wird mit Salzsäure behandelt, umknew polyethylenes no characteristic methyl reaction product is treated with hydrochloric acid in order to

bande. die anwesenden anorganischen Verbindungen zu be-band. the inorganic compounds present to be

Die erfindungsgemäß gewonnenen Polyäthylene 25 seitigen.The polyethylene obtained according to the invention 25-sided.

zeigen eine hohe Kristallinität, die besonders über Das Reaktionsprodukt besteht teilweise aus einemshow a high crystallinity, especially about The reaction product consists partly of a

100° C unverändert bleibt und erst in der Nähe des festen Polymeren, dessen kristalline Struktur, die100 ° C remains unchanged and only comes close to the solid polymer, its crystalline structure, which

Erweichungspunktes verschwindet. Der Kristallini- durch röntgengraphische Analyse bestimmt wird, mitSoftening point disappears. The crystalline is determined by radiographic analysis, with

tätsgrad beträgt, wie Röntgendiagramme zeigen, im jener des nach den folgenden Beispielen erhaltenenAs X-ray diagrams show, the degree of efficiency is that of that obtained according to the following examples

allgemeinen etwa 80% und ist vielfach höher. 30 Polyäthylens identisch erscheint.generally around 80% and is many times higher. 30 polyethylene appears identical.

Das rohe Polymerisationsprodukt kann wegen der .
Anwesenheit von Eisenverbindungen gefärbt sein. Es .Beispiele
kann aber leicht von dem Katalysator befreit und In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem damit entfärbt werden, indem man das Polymerisa- Inhalt von 2140 cm3 werden einige rostfreie Stahltionsprodukt mit einer Säure, vorzugsweise in An- 35 kugeln mit einem Durchmesser von 1 Zoll und eine Wesenheit eines Lösungsmittels für die im Polymeren 10 g wasserfreies, sublim iiertes Ferrichlorid ententhaltenen Katalysatorverbindungen, behandelt. Hier- haltende Glasampulle eingeführt.The crude polymerization product can because of the.
Presence of iron compounds may be colored. There .examples
but can easily be stripped of the catalyst and decolorized in a stainless steel autoclave with a so-called polymerisa- content of 2140 cm 3 and an essence of a solvent for the catalyst compounds contained in the polymer 10 g of anhydrous sublimed ferric chloride contained. Holding glass ampoule inserted.

bei ist es zweckmäßig, ein Netzmittel zuzusetzen, In den geschlossenen und luftleeren Autoklav wirdit is advisable to add a wetting agent to the closed and evacuated autoclave

das die Auflösung der Katalysatorverbindungen be- dann unter Stickstoff eine Lösung von 11,4g Tri-that the dissolution of the catalyst compounds is then a solution of 11.4g tri-

günstigt. 40 äthylaluminium in 500 cm3 wasserfreiem Benzol ein-favorable. 40 ethyl aluminum in 500 cm 3 anhydrous benzene

Dieerfindungsgemäß hergestellten Polyäthylene haben geführt. Man erwärmt bis auf 40° C, führt bis zuThe polyethylenes produced according to the invention have led. It is heated up to 40 ° C, leads to

einen Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt über einem Druck von 50 atü Äthylen ein und setzt dena softening point or melting point above a pressure of 50 atmospheres ethylene and sets the

130° C. Die Temperaturbeständigkeit der neuen Pro- Autoklav in Schwingung, um die Glasampulle zu zer-130 ° C. The temperature resistance of the new Pro autoclave vibrates to destroy the glass ampoule.

dukte ist größer als die der bekannten Polyäthylene. brechen. Dann läßt man die Temperatur auf 70° Cduct is larger than that of the known polyethylene. break. The temperature is then allowed to rise to 70.degree

Beim Erwärmen der neuen Produkte auf Tempera- 45 steigen, während man eine bedeutende DruckabnahmeWhen heating the new products to temperature 45 rise, while there is a significant decrease in pressure

türen über 250° C behalten sie ihre weiße Farbe, bemerkt. Sobald der Druck auf 30 atü gesunken ist,Doors over 250 ° C keep their white color, notice. As soon as the pressure has dropped to 30 atmospheres,

während die Farbe der bekannten Produkte zwischen wind nochmals Äthylen eingeführt, bis der Druck aufwhile the color of the known products between wind again introduced ethylene until the pressure on

200 und 250° C nach grau umschlägt. Die Beständig- 50 atü gebracht wird. Der Autoklav wird bei einer200 and 250 ° C turns gray. The resistant 50 atü is brought. The autoclave is at a

keit der neuen Produkte gegen Oxydation durch Luft- Temperatur zwischen 60 und 70° C unter Rührungability of the new products against oxidation by air temperature between 60 and 70 ° C with stirring

sauerstoff ist ebenfalls größer. 5° gehalten und neues Äthylen zugesetzt, so oft der Druckoxygen is also greater. Maintained 5 ° and added new ethylene, as often as the pressure

Die Produkte der Erfindung sind bei Raumtempe- bis auf 30 atü sinkt. Nach 7 Stunden, vom Polymeri-The products of the invention are at room temperature down to 30 atmospheres. After 7 hours, from the polymer

ratur in allen Lösungsmitteln völlig unlöslich. Die sationsbeginn berechnet, wird das nicht umgesetzterature completely insoluble in all solvents. The start of the sation is calculated, the unconverted

niedrigermolekularen unter ihnen (bis zu einem Mole- Äthylen entleert und in den Autoklav 100 cm3 Me-lower molecular weight among them (emptied up to one mole of ethylene and put 100 cm 3 of

kulargewicht von etwa 100 000) lösen sich teilweise thanol eingeführt, um das anwesende Metallalkyl zumolecular weight of about 100,000) partially dissolve ethanol introduced to the metal alkyl present

erst oberhalb 70° C, die höhermolekularen (mit einem 55 zersetzen. .only above 70 ° C, decompose the higher molecular weight (with a 55.

Molekulargewicht über 100 000) teilweise erst ober- Aus dem Autoklav wird eine feste Polymerisathalb 100° C. masse entnommen, die in der Wärme mit Säuren be- Molecular weight over 100,000) in some cases only above A solid polymer at half a temperature of 100 ° C is removed from the autoclave,

Die Produkte können ohne weiteres, z. B. zwischen handelt wird, um die anwesenden anorganischen Proerhitzten Platten, zu klar durchsichtigen, elastischen dukte zu beseitigen, und in der Wärme unter Vakuum und biegsamen Platten oder Folien verarbeitet wer- 60 getrocknet.The products can easily, e.g. B. between acts is to remove the inorganic proheated plates present, to clear, transparent, elastic ducts, and in the heat under vacuum and flexible plates or foils are processed and dried.

den. Sie sind auch zur Verarbeitung in Strangpressen Auf diese Weise werden 250 g festes pulverförmigesthe. They are also available for processing in extrusion presses. In this way, 250 g of solid powdery are obtained

oder im Spritzgußverfahren geeignet. Sie sind in der Produkt isoliert, welches- durch Erwärmung unteror suitable for injection molding. They are insulated in the product which- by heating under

Kälte reckbar und lassen sich in dieser Weise zu Stickstoff bei 123° C zu sintern beginnt, bei höherenCold stretchable and can be sintered in this way to nitrogen at 123 ° C begins, at higher

Bändern, Drähten oder Fäden hoher Elastizität und Temperaturen plastisch wird und nicht einmal bei derRibbons, wires or threads of high elasticity and temperatures become plastic and not even at the

Festigkeit ausziehen, wie sie mit Polyäthylenen ande- 65 Temperatur von 200° C schmilzt,Take off strength as it melts with polyethylenes at a temperature of 200 ° C,

rer Herstellung noch niemals erhalten werden konnten. Das gewonnene Polymere erscheint bei Röhtgen-It has never been possible to preserve its manufacture. The polymer obtained appears at Röhtgen-

Die Zerreißfestigkeit beträgt mindestens 100 kg/cm2, strahlenanlayse kristallinisch und zeigt bei 135° C inThe tensile strength is at least 100 kg / cm 2 , radiation analysis crystalline and shows at 135 ° C in

vielfach über 200 kg/cm2. Die Zugfestigkeit im un- Tetralinlösung eine Grenzviskosität, die jener einesoften over 200 kg / cm 2 . The tensile strength in the un- tetralin solution has an intrinsic viscosity that that of one

gereckten Zustande beträgt mehr als 200 kg/cm2, in nicht verzweigten Polyäthylens mit Molekulargewichtstretched state is more than 200 kg / cm 2 , in unbranched polyethylene with molecular weight

nach Dehnung orientierten Fällen bis zu 3000 kg/cm2. 70 von über 1 000 000 entspricht.after elongation-oriented cases up to 3000 kg / cm 2 . 70 of over 1,000,000.

Beispiel 3Example 3

In einen Stahlautoklav mit einem Inhalt von 2150 cm3 werden einige Stahlkugeln und eine 10 g wasserfreies Ferrichlorid enthaltende Glasampulle eingeführt. Im geschlossenen und luftleeren Autoklav wird dann unter Stickstoff die Lösung von 11,4 g Triäthylaluminium in 500 cm3 wasserfreiem n-Heptan eingeführt. Der Autoklav wird bis auf 70° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren Äthylen bis zu einem Druck von 50 atü eingeführt. Der Autoklav wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 70 und 89° C und einem Druck, der zwischen 40 und 52 atü schwankt, in Bewegung gehalten, dabei neues Äthylen eingeführt, sobald der Druck unter 40 atü gesunken ist. Es wird dann das nicht umgesetzte Äthylen entfernt, und 100 cm3 Methanol werden ein- , geführt, um den Katalysator zu zersetzen.A few steel balls and a glass ampoule containing 10 g of anhydrous ferric chloride are introduced into a steel autoclave with a capacity of 2150 cm 3. In the closed and evacuated autoclave, the solution of 11.4 g of triethylaluminum in 500 cm 3 of anhydrous n-heptane is then introduced under nitrogen. The autoclave is heated up to 70 ° C. At this temperature, ethylene is introduced up to a pressure of 50 atmospheres with stirring. The autoclave is kept in motion for 3 hours at a temperature between 70 and 89 ° C. and a pressure which fluctuates between 40 and 52 atmospheres, while new ethylene is introduced as soon as the pressure has dropped below 40 atmospheres. The unreacted ethylene is then removed and 100 cm 3 of methanol are introduced in order to decompose the catalyst.

Aus dem Autoklav wird eine pulverförmige hellgelbe Masse entnommen, die wiederholt mit Salzsäure und Methanol gewaschen wird. Das mit Tetralin (Tetrahydronaphthalin) und Salzsäure warm behandelte Polymere wird dann mit Aceton koaguliert, nitriert.und wiederholt mit Aceton gewaschen.A powdery light yellow mass is removed from the autoclave, which is repeated with hydrochloric acid and methanol is washed. The warm treated with tetralin (tetrahydronaphthalene) and hydrochloric acid Polymer is then coagulated with acetone, nitrated and washed repeatedly with acetone.

Das im Vakuum warm getrocknete Produkt besteht aus einem weißen pulverförmigen Produkt, das 145 g wiegt und sich bei der Erwärmung unter Stickstoff gleich wie das im Beispiel 2 beschriebene verhält. In einer Tetralinlösung bei 135° C zeigt es eine Grenzviskosität, die einem Molekulargewicht von über 1 000 000 entspricht. ·The product, dried warm in vacuo, consists of a white powdery product that weighs 145 g weighs and behaves the same as that described in Example 2 when heated under nitrogen. In a tetralin solution at 135 ° C it shows an intrinsic viscosity which corresponds to a molecular weight of over 1,000,000. ·

Beispiel 4Example 4

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 435 crn3 werden zwei- Stahlkugeln und eine Glasampulle, die 5,3 g Ferriforroeyanid enthält, eingeführt. In den luftleeren Autoklav wird dann unter Stickstoffdruck .eine Lösung von 8,2 g Triäthylaluminium in 100 cm3 Heptan gegeben, es wird dann auf 80° C erwärmt und Äthylen bis zu einem Druck von 52 atü eingeführt und mit der Ruhrung begonnen. Nach dreistündiger Erwärmung bei Temperaturen unter 100° C ist der Druck auf 30 atü gesunken; dann wird weiteres Äthylen eingeführt, bis man den Druck auf den anfänglichen Wert gebracht hat. Sobald der Druck auf 10 atü gesunken ist, wird das nicht umgesetzte Äthylen entfernt und der Katalysator mit Methanol zersetzt. Aus der Masse der Reaktionsprodukte ist es möglich, ein festes Polymeres zu isolieren, das einen Erweichungspunkt von ungefähr 110° C aufweist. Von diesem Polymeren sind nur lOfl/o mit Äther extrahierbar; der Extraktionsrückstand hat ein Molekulargewicht von über 100 000.In a stainless steel autoclave with a capacity of 435 cm 3 , two steel balls and a glass ampoule containing 5.3 g of ferric ferroeyanide are introduced. A solution of 8.2 g of triethylaluminum in 100 cm 3 of heptane is then placed in the evacuated autoclave under nitrogen pressure, it is then heated to 80 ° C. and ethylene is introduced up to a pressure of 52 atmospheres and the stirring is started. After three hours of warming at temperatures below 100 ° C, the pressure has dropped to 30 atü; further ethylene is then introduced until the pressure has been brought to the initial value. As soon as the pressure has dropped to 10 atmospheres, the unreacted ethylene is removed and the catalyst is decomposed with methanol. From the bulk of the reaction products it is possible to isolate a solid polymer which has a softening point of approximately 110.degree. This polymer only lO are fl / o extractable with ether; the extraction residue has a molecular weight of over 100,000.

Claims (12)

Patentansprüche: 55Claims: 55 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus organischen Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel1. Further training of the process for the production of high molecular weight polyethylenes by Polymerization of ethylene in the presence of catalysts made from organic aluminum compounds the general formula R2AlHaI,R 2 AlHaI, worin R einen Kohlenwasserstoffrest und Hai Halogen bedeutet, und Verbindungen der Metalle 6g der VIII. Gruppe des Periodischen Systems erhalten werden, unter Bedingungen, unter denen die Metallverbindungen nicht ionisieren, nach Patentanmeldung Z 4603 IVb/39 c, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwendung von Verbindungen des Eisens gasförmiges Äthylen polymerisiert und an Stelle der Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formelwhere R is a hydrocarbon radical and Shark Halogen means, and compounds of metals 6g of Group VIII of the Periodic Table are obtained are, under conditions under which the metal compounds do not ionize, according to patent application Z 4603 IVb / 39 c, characterized that when using compounds of iron, gaseous ethylene is polymerized and instead of the aluminum compounds of the general formula R2AlHaIR 2 AlHaI andere Aluminiumverbindungen bzw. Verbindungen anderer Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, der allgemeinen Formelother aluminum compounds or compounds of other metals from I. to III. Group of Periodic Table, the general formula RnMeXR n MeX verwendet, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ebenfalls einen Kohlenwasserstoffrest oder Halogen, Me ein Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und 11 eine Zahl bedeutet, die um Eins niedriger als die Wertigkeit des Metalls Me ist.used, in which R is a hydrocarbon radical, X is also a hydrocarbon radical or halogen, Me is a metal from I. to III. Group of the Periodic Table and 11 means a number one lower than the valence of the metal Me. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks oder Aluminiums verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the organic compounds the metals of the I. to III. Group of the Periodic Table Compounds of lithium, magnesium, Zinc or aluminum is used. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems Metallalkyle verwendet.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the organic compounds the metals of the I. to III. Group of the Periodic Table of Metal Alkyls used. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems Alkylmetallmonohalogenide verwendet.4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the organic compounds are used the metals of the I. to III. Group of the Periodic Table of Alkyl Metal Monohalides used. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenverbindungen ionische Verbindungen, insbesondere solche, die kein oxydierendes Anion enthalten, verwendet.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the iron compounds ionic compounds, especially those that do not contain an oxidizing anion, are used. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenverbindungen Halogenide, insbesondere Chloride, verwendet.6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the iron compounds Halides, especially chlorides, are used. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren feste Eisenverbindungen, insbesondere Ferrichlorid, verwendet, das mindestens an der Oberfläche metallalkylische Bindungen enthält.7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the catalysts are solid Iron compounds, especially ferric chloride, used at least on the surface contains metal-alkyl bonds. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Mischungen aus Metallalkylen mit einer Eisenverbindung verwendet, deren Anion oder elektronegativstes Anion gegen eine Alkylgruppe des Metallalkyls ausgetauscht werden kann.8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that one is used as the catalyst Mixtures of metal alkyls with an iron compound are used, whose anion or most electronegative Anion can be exchanged for an alkyl group of the metal alkyl. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Lösungsmitteln polymerisiert, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Metallalkyl.9. The method according to claim 8, characterized in that one is in the presence of solvents polymerized, preferably in the presence of a solvent for the metal alkyl. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drucken von 10 bis 250 Atm. polymerisiert.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that at pressures of 10 to 250 atm. polymerized. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen über 50° C polymerisiert.11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that at temperatures polymerized above 50 ° C. 12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Metallalkylen einerseits und Eisenverbindungen andererseits bei Temperaturen von 50 bis 80° C polymerisiert.12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that when using of metal alkyls on the one hand and iron compounds on the other hand at temperatures from 50 to 80 ° C polymerized. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 682 420.References considered: British Patent No. 682 420. © 809 749/414 2.© 809 749/414 2.
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