DE1041689B - Verfahren zum Haerten von harzartigen Glycidylpolyaethern - Google Patents
Verfahren zum Haerten von harzartigen GlycidylpolyaethernInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Glycidylpolyätherharzen, die besonders als elektrisches
Isoliermaterial geeignet sind.
Glycidylpolyäther, bekannt als Epoxyharze, haben ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit, geringe
Feuchtigkeitsaufnahme und gute Hafteigenschaften. Infolge dieser Eigenschaften sind diese Harze besonders
für die Verwendung als Kleber, Gießharze und Anstrichmittel geeignet. Bisher wurden Glycidylpolyäther
in Gegenwart von katalytischer! Mengen eines Amins oder eines Säureanhydrids gehärtet. Zahlreiche
Nachteile haben sich aus solchen früheren Härtungsverfahren ergeben.
Katalysatoren vom Amintyp, wie z. B. Diäthylentriamin und Dimethylamin, sind besonders wirksam
bei Glycidylpolyäthern. Solche Harzmassen müssen jedoch fast unmittelbar nach der Katalysatorzugabe
verarbeitet werden. Nicht verarbeitete, katalysierte Harzgemische müssen verworfen werden, um eine
Aushärtung in Gefäßen zu verhüten. Viele der bisher angewandten Amine sind toxisch und flüchtig, andere
wiederum besitzen einen unangenehmen Geruch.
Die bisher am meisten als Härtungskatalysatoren für Epoxyharze angewandten Säureanhydride waren
Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Ahnlieh
wie die Aminkatalysatoren ergaben die Säureanhydride nach dem Vermischen mit den Epoxyharzen
ein flüssiges Gemisch mit einer verhältnismäßig kurzen Lagerzeit. Ein weiterer Nachteil der Säureanhydridkatalysatoren
beruhte darauf, daß sie mit den Harzen bei erhöhter Temperatur zum vollständigen
Lösen gemischt werden müssen. Beim Erkalten fallen oft Teilchen des Katalysators aus.
Ferner ist die Härtung von Epoxyharzen mit Salzen von Sikkativsäuren, höheren Fettsäuren, Harzsäuren
oder auch mit einem Alkoholat eines mehrwertigen Alkohols bekannt. Diese Härter müssen aber dem Harz
zugeschmolzen werden.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, Mischungen von Glycidylpolyäthern (X) und solchen
Härtungskatalysatoren herzustellen, die aus Borsäureester (Y) und Trialkylolamintitansäureester (Z) bestehen.
Diese Gemische sind über längere Zeit bei Raumtemperatur stabil und reagieren leicht bei erhöhter
Temperatur unter Bildung gehärteter Harze.
Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Härtung von X durch Erhitzen derselben in Gegenwart
eines flüssigen Härtegemisches, bestehend aus Y und Z, ferner mit der Isolierung elektrischer Teile mit
einem Harzgemisch, bestehend aus dem Reaktionsprodukt der Stoffe X, Y, Z.
Erfindungsgemäß wird X mit einem Härtergemisch, bestehend aus X und Z, gemischt. Das Gemisch ist
stabil bei Raumtemperatur, wird jedoch schnell hart Verfahren zum Härten
von harzartigen Glycidylpolyäthern
von harzartigen Glycidylpolyäthern
Anmelder:
Westinghou.se Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. P. Ohrt, Patentanwalt,
Erlangen, Hindenburgstr. 84
Erlangen, Hindenburgstr. 84
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1955
V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1955
Stanley H. Langer, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
bei Temperaturen von 100 bis 200° unter Bildung harter, zäher Harze. Diese haben ausgezeichnete elektrische
Isoliereigenschaften.
Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die Härtung einer Mischung eines Glycidylpolyäthers (X)
mit a) 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf X eines Borsäureesters (Y):
ROx /OR
By
OR
worin R ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer
Rest sein kann, und b) 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf X eines Trialkylolamintitansäureesters
(Z) der Formel:
809 655/435
HOR2
R" O
N-R2OH
R2OH
worin R2 einen Alkylenrest, R' und R" einen einwertigen,
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und das Erhitzen dieser
Mischung auf etwa 90 bis 200° oder höher unter Bildung eines gehärteten Harzes.
Es soll so viel Borsäure verwendet werden, daß 1 Mol Stickstoff des Trialkylolamintitansäureesters
auf 1 Mol Bor trifft. Auch andere Mengenverhältnisse sind zulässig. Eine gute Aushärtung wird erreicht,
wenn der Stickstoff des Trialkylolamintitansäureesters zum Bor des Borsäureesters in einem Überschuß
bis zu einem Molverhältnis von 4:1 verwendet wird. Ein größerer Überschuß an Borsäureester sollte nicht
verwendet werden, da so keine guten Ausbeuten erhalten werden.
Mischungen von Glycidylpolyäthern mit den erfindungsgemäß
verwendeten Härtergemischen haben bei Raumtemperatur eine extrem lange Lagerzeit. Sie
gelieren erst bei mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur (20 bis 30°), härten jedoch beim Erhitzen
auf 135° innerhalb weniger Stunden oder innerhalb einer Stunde beim Erhitzen auf 200°.
Ein weiterer Vorteil beruht darauf, daß der Härtungskatalysator, bestehend aus Y und Z, flüssig ist
und sich leicht in X löst. Vielfach ermöglicht das Härtergemisch, da es flüssig ist, die Viskosität von X
zu erniedrigen. Dadurch wird ein vollständiges Eindringen und Tränken erreicht.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Zugabe von wenig Piperidin oder Piperidin-Bortrifluorid-Komplex,
0.1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von X und Z, die Härtungsreaktion bei
erhöhter Temperatur sehr beschleunigt. Bei 200° mit 0,3 °/o Piperidin-Bortrifluorid-Komplex geliert das
Harz in 5 bis 10 Minuten und ist in 15 Minuten vollkommen gehärtet. Der Piperidin-Bortrifluorid-Komplex
vermindert bei Raumtemperatur die »Topfzeit« nicht, obgleich Piperidin selbst ungefähr auf 1 Woche
verkürzt.
Die Borsäureester, die einen Teil des Härtungskatalysators bilden, sind bekannt.
Darin kann ein aliphatischer Alkoholrest vorliegen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und
Isobutylrest, ein cyclischer Rest, z. B. Cyclohexylrest oder ein aromatischer Rest, z. B. Benzyl-, Phenyl- und
Methylphenylrest. Ester mit zwei oder drei verschiedenen Resten können im gleichen Borsäureesteransatz
vorhanden sein.
Der Anteil des bekannten Trialkylolamintitansäureesters im Härtungskatalysator ist ein Chelat mit der
ίο obenerwähnten Formel.
In dieser ist R2 ein zweiwertiger Alkylenrest, R'
und R" sind einwertige aliphatische Reste, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutyl-
oder ein cyclischer Rest, z. B. Cyclohexyl-, oder ein aromatischer, z. B. Benzyl-, Phenyl- und
Methylphenylrest. Diese Titansäureester sind weder destillierbar noch kristallisierbar. Das Molverhältnis
von Trialkylolamin zu Titan soll 2 :1 sein. Sie werden in bekannter Weise dargestellt aus 1 Mol Titansäureester
und 2 Mol Trialkylolamin, wobei 2 Mol des niedrigersiedenden Alkohols, die aus dem Titansäureester
stammen, abdestilliert werden. Die Darstellung eines »Chelatsäureesters« wird wie folgt beschrieben:
1 Mol Tetraisopropyltitanat läßt man mit 2 Mol Triäthanolamin reagieren, wobei 2 MoI Isopropylalkohol
abdestillieren. Die zwei verbleibenden Isopropylgruppen, dargestellt durch R' und R" in obiger
Formel, können mit höhersiedenden Alkoholen weiter reagieren, wobei ein oder zwei Isopropylreste durch
einen höheren Alkyl- oder Arylrest ersetzt werden. Die Triäthanolamintitansäureester ergeben hervorragende
Resultate.
Zur Darstellung der Harzgemische wird ein polymeres Epoxyd (Glycidylpolyäther) verwendet. Solche
Epoxyde werden in üblicher Weise erhalten durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols oder mehrwertigen
Alkohols und mindestens eines Epihalogenhydrins im alkalischen Medium. Geeignete Phenole
für die Herstellung solcher harzartiger, polymerer Epoxyde enthalten mindestens zwei phenolische
Hydroxylgruppen pro Molekül. Mehrkernige Phenole sind besonders geeignet, wobei die Phenolkerne durch
Kohlenstoffbrücken verbunden sind, wie z. B. 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan
(weiterhin bezeichnet als Bisphenol »A«), 4,4 -Dioxydiphenylmethylmethan und 4,4'-Dioxydiphenylmethan. Zusammen mit den genannten
mehrkernigen Phenolen können auch solche mehrkernige Phenole benutzt sein, deren Phenolkerne
durch Schwefelbrücken verbunden sind, wie z. B.
4,4'~Dioxydiphenylsulfon. Mehrwertige Alkohole sind
Glycerin, Propylenglykol und 1,5-Pentandiol.
Während vornehmlich Epichlorhydrin als Epihalogenhydrin für die Darstellung von harzartigen
polymeren Epoxyden als Ausgangsmaterial verwendet wird, können auch Homologe, z. B. Epibromhydrin
u. ä., benutzt werden.
Die verwendeten harzartigen Reaktionsprodukte sind keine einfachen Verbindungen, sondern meist ein
Gemisch von Glycidylpolyäthern verschiedener MoIekülgröße. Das Hauptprodukt dürfte folgender Formel
entsprechen:
CH2-CH- CH2- 0(R — 0 — CH2-CHOH-CH2-0)MR — 0 — CH2-CH — CH2
wobei η eine ganze Zahl ist, z. B. 0, 1, 2, 3 ..., und R Polyäther ein Gemisch von" Verbindungen ist, ergibt
den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des zwei- sich für η durch Molekulargewichtsbestimmung ein
wertigen Phenols darstellt. Für ein einzelnes Molekül Durchschnittswert, welcher weder 0 noch eine ganze
des Polyäthers ist η eine ganze Zahl. Da der erhaltene 70 Zahl ist. Der Polyäther entspricht zwar primär obiger
Formel, er kann jedoch Teile enthalten, bei denen eine oder beide endständigen Glycidylradikale in hydratisierter
Form vorliegen.
Der einfachste Polyäther ist ein Diglycidyldiäther des zweiwertigen Phenols, welcher ein einziges, zweiwertiges,
aromatisches Kohlenwasserstoffradikal des zweiwertigen Phenols enthält, und mit diesem durch
Äthersauerstoffe verbunden, zwei Glycidylreste. Im allgemeinen haben Polyäther den Charakter eines Gemisches
ähnlich aufgebauter Verbindungen und enthalten in einer Kette zwei oder mehr aromatische
Kohlenwasserstoffradikale in alternierendem Wechsel mit Glycerinresten, welche miteinander durch Äthersauerstoff
verbunden sind.
Geeignete Epoxyharze (Glycidylpolyäther) eines
zweiwertigen Phenols haben ein 1,2-Epoxyäquivalent, das größer als 1,0 ist. Das Epoxyäquivalent bezieht
sich auf die durchschnittliche Anzahl an 1,2-Epoxygruppen 0
20
CH2-C-in den Glycidyläthermolekülen.
Das 1,2-Epoxyäquivalent der Polyäther hat einen Wert von 1,0 bis 2,0.
Geeignete harzartige, polymere Epoxyde (Glycidylpolyäther)
werden durch Reaktion von 1 bis 2 MoI Epihalogenhydrin, insbesondere Epichlorhydrin mit
ungefähr 1 Mol Bisphenol »A« in Gegenwart eines Alkaliüberschusses, bezogen auf die Halogenmenge, in
üblicher Weise dargestellt. .
Der Borsäureester und Trialkylolamintitansäureester lösen sich leicht in Glycidylpolyäthern, unter
Bildung einer homogenen Masse. Die erhaltene Lösung ist flüssig und kann ohne bemerkenswerte Viskositätszunahme mehrere Monate bei Raumtemperatur ge-
lagert werden. Charakteristisch für diese Erfindung ist, daß die flüssigen Polyäther-Katalysator-Mischungen
bei 90 bis 200° und höher leicht unter Bildung eines harten, zähen, ausgehärteten Harzes reagieren.
Die Produkte besitzen niedrige elektrische Verluste bei den allgemein üblichen Arbeitstemperaturen.
Glycidylpolyäther, versehen mit dem Härtergemisch dieser Erfindung, sind besonders geeignet für elektrische
Isolierungen. So können Lösungen von Glycidylpolyäthern und Härtungskatalysatoren verwendet
werden für elektrische Drähte, Kabel, Spulen, Wicklungen od. dgl. als Einbettungs-, Tränk- und Lackharze.
Lösungsmittel, die im Polyätherhärtergemisch etwa vorhanden sind, verdampfen beim Erhitzen, und
der flüssige Polyäther erhärtet zu einer harten, zähen Harzmasse. Diese mit Katalysatoren versetzten. GIycidylpolyäthergemische
können in Einbettungs- und Gießverfahren verwendet werden, z. B. können geschichtete
Magnetkerne in solche flüssige Massen getaucht werden, wenn nötig unter Vakuum und Druck,
wobei die Masse leicht alle Zwischenräume anfüllt. Beim Erhitzen erhärtet die Masse zwischen den Lagen
zu einem harten, zähen Verband. Dieser feste Kern ist schwer zu spalten und kann ohne Bruch in Kernsegmente
geschnitten werden. Transformatoren, Gleichrichter und die verschiedensten elektronischen Schaltungen
können in die mit Katalysatoren versetzten Glycidylpolyäthermassen eingebettet oder eingegossen
werden.
Verbindungen aus Epoxyharz, Borsäureester und Trialkylolamintitansäureester sind vortreffliche Klebstoffe.
Gute Bindungen werden erhalten, wenn man die dünn bestrichenen Oberflächen von Metall, Holz,
Porzellan, Papier, Kunststoffen, z. B. phenolharz gebundene Schichtstoffe, unter mäßigem Druck und
Erhitzen auf 90 bis 200° vereinigt. Stahlplatten mit diesen Massen bei 150° verkittet und 2 Stunden gehärtet,
benötigen zum Bruch eine S eher spannung von 226,8 kg/cm2.
Mit dem beschriebenen Katalysatorgemisch gehärtete Glycidylpolyäther werden mit Füllstoffen, wie
Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit und Calciumsilikat, gemischt. Es
können auch bis 50 Gewichtsprozent der Mischung andere Harze sein, z. B. Phenolharze, Polyesterharze,
z. B. auf Glykolmaleinatgrundlage oder gesättigte Alkydharze.
Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht
anders angegeben ist.
Zur an sich bekannten Darstellung eines Glycidylpolyäthers gibt man 513 Teile (2,25 Mol) des Bisphenol
2,2-Di-(4-Oxyphenyl)-propan, 208,1 Teile
(22,5 Mol) Epichlorhydrin und 10,4 Teile Wasser in ein Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer-, Kühl- und
Heizvorrichtung, einem Kühler und einer Vorlage. Innerhalb einiger Stunden fügt man 188 Teile
97,5%iges Natriumhydroxyd, entsprechend 2,04 Mol (2% Überschuß) pro Mol Epichlorhydrin hinzu. Die
Temperatur im Reaktionsgefäß darf nicht höher als 100° sein und ist meist nicht höher als 95°. Nach
Zugabe des Natriumhydroxyds wird das überschüssige Wasser und Epichlorhydrin im Vakuum bei 50 mm
und 150° entfernt. Man kühlt auf 90°, gibt 36 Teile Benzol hinzu, kühlt weiter auf 40° und trennt durch
Salzzugabe. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Salzes mit weiteren 36 Teilen Benzol wird das Waschbenzol
mit dem Filtrat vereinigt und in den Kessel zurückgegeben. Nach dem Abdestillieren des Benzols
wird das Polyätherharz im Vakuum auf 125° erhitzt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis im Kessel eine
Temperatur von 170° bei 25 mm erreicht ist. Der Glycidylpolyäther besitzt eine Viskosität Z3 (Gardner-Holdt-Tabelle).
Zu 200 Teilen des so dargestellten Glycidylpolyäthers gibt man erfindungsgemäß ein Gemisch von
11,8 Teilen o-Borsäuretributylester und 10,8 Teilen Isopropyltriäthanolamintitanat. Das erhaltene Gemisch
besitzt die Viskosität W (Gardner-Holdt-Tabelle). Der mit Katalysatoren versehene Glycidylpolyäther
erreicht nach einmonatigem Aufbewahren bei Raumtemperatur die Viskosität Y (Gardner-Holdt-Tabelle).
Dieses Gemisch geliert bei 200° in weniger als 1 Stunde und bei 135° in etwa 6 Stunden. Alle Proben
erreichen 3 Stunden nach dem Gelieren die Shore-Härte 85 (»D«-Skala). Nach weiterem 24stündigem
Härten bei 135° besitzen die Harze die unter A bei zusätzlichem 24stündigem Erwärmen auf 135° die
unter B angeführten Eigenschaften.
Temperatur
25°
A) 100°
150°
150°
25°
B) 100°
150°
150°
tg<5(-102)
60 Hz I 1 kHz
60 Hz I 1 kHz
1,49
5,64
63,6
5,64
63,6
0,24
2,75
2,65
2,75
2,65
0,91
1,76
7,56
1,76
7,56
0,27
3,49
0,82
3,49
0,82
Dielektrizitätskonstante 60 Hz I 1 kHz
3,77
5,27
6,03
5,27
6,03
3,59
4,79
4,77
4,79
4,77
3,68
5,15
4.79
5,15
4.79
3,58
4,52
4,73
4,52
4,73
Nach der im Beispiel I angeführten Methode wird eine Lösung hergestellt, jedoch mit der Abänderung,
Temperatur
25°
100°
100°
150°
tgiS(-102)
60Hz I IkHz
60Hz I IkHz
0,26
2,51
4,72
2,51
4,72
0,38
1,68
1,22
1,68
1,22
Dielektrizitätskonstante 60 Hz I 1 kHz
3,52 3,97 4,67
3,51 3,82 4,62
Zu 100 Teilen des Glycidylpolyäthers, dargestellt nach Beispiel II, gibt man 3,7 Teile eines azeotropen
Gemisches von o-Borsäuretrimethylester in Methanol (enthaltend 68% Ester) und 5,4 Teilen Isopropyltriäthanolamintitansäureester.
Das mit Katalysatoren versehene Gemisch geliert bei 200° in weniger als IV2 Stunden. Nach 3stündigem Erwärmen auf 135°
erhält man ein gehärtetes Produkt mit der Shore-Härte 85 (»D«-Skala). Nach 24stündigem Erhitzen
bei 135° hat das gehärtete Harz folgende elektrische Eigenschaften:
Temperatur
27°
101°
152°
101°
152°
60Hz
IkHz
0,28
1,47
1,99
1,47
1,99
0,52
0.99
1,48
0.99
1,48
Dielektrizitätskonstante 60 Hz I 1 kHz
3,49 3,91 4,89
3,49 3,82 4,81
Zu 100 Teilen Glycidylpolyäther, dargestellt nach Beispiel II, gibt man bei 105° 7,9 Teile o-Borsäuretricyclohexylester.
Man läßt auf 40° erkalten und fügt 5,4 Teile Isopropyltriäthanolamintitansäureester hinzu. Die erhaltene Lösung geliert nach lstündigem Erwärmen
auf 200°. Nach 3 Stunden besitzt sie die Shore-Härte85 (»D«-Skala). Nach 24stündigem Erwärmen
auf 135° hat das gehärtete Harz folgende elektrische Eigenschaften:
daß 2,6 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Bisphenol in Gegenwart von 1,1 Mol Natriumhydroxyd pro Mol
Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht werden (Beispiel I, USA.-Patent 2 548 447). Der Polyäther hat
anfangs eine Viskosität von Z6 (Gardner-Holdt-Tabelle).
Nach Zugabe des Katalysatorgemisches sinkt die Viskosität auf Y. Auch nach zweimonatigem
Stehen bei Raumtemperatur erreicht das mit Katalysator versehene Harz nicht wieder die ursprüngliche
Viskosität Z6, es geliert bei 200° in weniger als IV2 Stunden und bei 135° nach 3V2 Stunden. Durch
48stündiges Erhitzen auf 135° erhält man einen Gießkörper mit folgenden elektrischen Eigenschaften:
men. Der mit Katalysator versetzte Polyäther ändert nach 5wöchigem Altern bei Raumtemperatur seine
Viskosität nur von Z3 bis Z6 (Gardner-Holdt-Tabelle).
Nach 24stündigem Erwärmen auf 135° hat das gehärtete Harz folgende elektrische Eigenschaften:
Temperatur | tg«5(-102) 60 Hz I 1 kHz |
0,41 2,30 0,98 |
Dielektrizitätskonstante 60Hz j IkHz |
3,41 3,78 4,33 |
26° 100° 150° |
0,31 3,21 2,31 |
3,42 4,00 4,32 |
Ein kleiner Transformator wurde mit einem mit Katalysatoren versehenen Polyäthergemisch, dargestellt
nach Beispiel V, imprägniert. Vor der Einführung in das Epoxyharz wird das Katalysatorgemisch,
bestehend aus o-Borsäuretri-m-kresylester und Isopropyltriäthanolamintitansäureester
von 130° auf 185° erhitzt, bis die Dämpfe des niedersiedenden Isopropylalkohols
verschwunden sind. Dies verhindert eine spätere Blasenbildung während der Imprägnierung
und Härtung im Transformator. Nach der Wärmebehandlung wird das Katalysatorgemisch mit
dem Glycidylpolyäther vermischt, und die Masse wird zum Tränken von Transformatoren unter Druck verwendet.
Nach 3stündigem Härten bei 135° und weiteren 3 Stunden bei 120° war der Transformator vollständig
mit einem zähen gehärteten Harz imprägniert, das ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften
zeigte.
Temperatur
27°
101°
152°
101°
152°
tg<5(-102)
60 Hz 1 kHz
60 Hz 1 kHz
0,32
3,64
4,64
3,64
4,64
0,32
3,21
0,82
3,21
0,82
Dielektrizitätskonstante 60Hz I IkHz
3,51 4,41 4,51
3,49 4,14 4,46
Eine Lösung von 200 Teilen Glycidylpolyäther, dargestellt nach Beispiel II, 16,9 Teilen o-Borsäuredim-kresylester
und 10,8 Teilen Isopropyltriäthanolamintitansäureester gelieren bei 200° nach 30 Minuten.
Ähnliche Gemische gelieren bei 135° nach 2V2 Stunden und bei 105° nach 4stündigem Erwär-Zu
V2 Mol (231 g) Isopropyltriäthanolamintitanat gibt man 1 Mol (107 g) des handelsüblichen Gemisches
von o-, m-, p-Kresol. Das Gemisch wurde gerührt und unter Stickstoff auf 160° erhitzt. Dabei destillierten
im ganzen 60 g Isopropylalkohol ab. 55,8 Teile Kresyltriäthanolamintitansäureester
und 66,4 Teile o-Borsäuretrikresylester werden unter Rühren vermischt. 10 Teile dieses Estergemisches werden mit 100 Teilen
Glycidylpolyäther, dargestellt nach Beispiel II, gemischt. Das flüssige Gemisch geliert zu einem harten^
zähen Harz, das nach lstündigem Erhitzen auf 50° einen durchsichtigen, bräunlichen Gießkörper ergibt.
Die Mischung gemäß Beispiel VII ist ein sehr
brauchbarer Katalysator. Das Gemisch von o-Borsäuretrikresylester
und Kresyltriäthanolamintitansäureester kann nach der Herstellung einige Zeit gelagert
und kann zu jeder beliebigen Zeit mit dem Epoxyharz vereinigt werden. Es ist eine stabile
Flüssigkeit.
Beispiel VIII
Zu dem mit Katalysatoren versehenen Gemisch gemäß Beispiel II gibt man 0,5 Gewichtsprozent
Piperidin. Das erhaltene Epoxyharzgemisch geliert bei 200° in weniger als 10 Minuten und bei 105° in
weniger als 25 Minuten.
Die Mischungen aus Glycidylpolyäther und Katalysatoren gemäß dieser Erfindung werden benutzt als
Gießharze, für Glimmerbahnen, Lacke, Preßmassen, Klebstoffe, Dichtungsmassen, verschiedene Harzprodukte und für elektrische Isolationswerke.
Claims (6)
1. Verfahren zum Härten von harzartigen GIycidylpolyäthern,
dadurch gekennzeichnet, daß man
als Härtungsmittel ein flüssiges Gemisch eines Borsäureesters der Formel:
RO
OR
OR
worin R ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer
Rest sein kann, und eines Trialkylolamintitansäureesters der Formel:
HOR2x /R2OH
R" O
o;
R2
R2
)o
τι:
OR'
N-R2OH R2OH
worin R2 ein Alkylenrest, R' und R" aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Titansäureester verwendet, in dem ein Molverhältnis Trialkylolaminreste
zu Titan 2 :1 vorliegt.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in
Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Piperidin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxyharz
und Härtungskatalysator, erfolgt.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß je 2 bis 25 Gewichtsprozent
der beiden Ester, bezogen auf das Gewicht eines Glycidylpolyäthers eines Diphenols mit
einem 1,2-Epoxyäquivalent >■ 1, angewendet
werden.
5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei 90 bis
200° erfolgt.
6. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isoliermaterial dienende
harzartige Glycidylpolyäther mit dem flüssigen Härtungsmittelgemisch gehärtet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 910 335, 931 729.
Deutsche Patentschriften Nr. 910 335, 931 729.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1097131B (de) * | 1958-11-20 | 1961-01-12 | Teerverwertung Gmbh | Verfahren zum Haerten von harzartigen Verbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekuel |
DE1097132B (de) * | 1959-04-30 | 1961-01-12 | Teerverwertung Gmbh | Verfahren zum Beschleunigen des Haertens von Gemischen aus Epoxyharzen und Phenolformaldehydkondensaten |
DE1103023B (de) * | 1959-01-19 | 1961-03-23 | Shell Int Research | Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen |
US8702898B2 (en) | 2007-06-01 | 2014-04-22 | Vacuumschmeize GmgH & Co. KG | Method for connecting two joining partners |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2904447A (en) * | 1954-04-15 | 1959-09-15 | Ciba Ltd | Process for pigment printing of flexible flat structures |
NL109055C (de) * | 1955-06-28 | |||
CH354582A (de) * | 1956-08-20 | 1961-05-31 | Oerlikon Maschf | Verfahren zur Herstellung eines härtbaren, titanmodifizierten Epoxyharzes |
US2956613A (en) * | 1957-07-05 | 1960-10-18 | Westinghouse Electric Corp | Treated glass cloth insulation making |
US2941981A (en) * | 1958-07-17 | 1960-06-21 | Westinghouse Electric Corp | Curing agents comprising amine-polyborate esters for epoxy resins |
US3044983A (en) * | 1958-07-22 | 1962-07-17 | Tennessee Corp | Cured resins from glycidyl ether of dihydroxydiphenylsulfones |
US3060151A (en) * | 1958-07-28 | 1962-10-23 | Tennessee Corp | Molding powder comprising glycidyl ethers of dihydroxydiphenylsulfones |
BE581362A (de) * | 1958-08-05 | |||
US2956967A (en) * | 1958-09-05 | 1960-10-18 | Gen Aniline & Film Corp | Phenolic-formaldehyde resin compositions |
US3149085A (en) * | 1958-10-20 | 1964-09-15 | West Virginia Pulp & Paper Co | Method of making synthetic resin from lignin and an epoxide and resulting product |
US3102873A (en) * | 1959-10-28 | 1963-09-03 | Gen Electric | Resinous reaction product of (1) a polyglycidyl ether, (2) a boron ester and (3) a tertiary amine |
US3074818A (en) * | 1960-02-03 | 1963-01-22 | Gen Electric | Insulated conductor and method of producing same |
US3271371A (en) * | 1960-03-31 | 1966-09-06 | Union Carbide Corp | Cured diepoxy sulfone and polyfunctional amine compositions |
US3352823A (en) * | 1961-10-03 | 1967-11-14 | Allis Chalmers Mfg Co | Process for curing epoxy resins with methyl polyborate |
US3517091A (en) * | 1967-03-27 | 1970-06-23 | Irving A Ellman | Method of making dental parts |
FR2644168B1 (fr) * | 1989-03-10 | 1991-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de condensation d'au moins un epoxyde sur au moins un anhydride cyclique en presence d'un catalyseur a base d'au moins un complexe azote du titane |
US5364693A (en) * | 1993-01-25 | 1994-11-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Orthopedic support materials |
US5346939A (en) * | 1993-01-25 | 1994-09-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Water curable resin compositions |
US20140139312A1 (en) * | 2012-11-19 | 2014-05-22 | Electro-Motive Diesel, Inc. | Insulation resistant to dry band arcing |
CN104231233B (zh) * | 2014-09-26 | 2016-05-25 | 天津市中海科技实业总公司 | 水溶性自固化环氧树脂及制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE910335C (de) * | 1951-05-31 | 1954-04-29 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Haertung von AEthoxylinharzen |
DE931729C (de) * | 1952-03-27 | 1955-08-16 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Haertung von oelfreien AEthoxylinharzen |
-
1955
- 1955-02-28 US US491180A patent/US2809184A/en not_active Expired - Lifetime
-
1956
- 1956-01-13 DE DEW18217A patent/DE1041689B/de active Pending
- 1956-02-20 CH CH357867D patent/CH357867A/de unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE910335C (de) * | 1951-05-31 | 1954-04-29 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Haertung von AEthoxylinharzen |
DE931729C (de) * | 1952-03-27 | 1955-08-16 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Haertung von oelfreien AEthoxylinharzen |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1097131B (de) * | 1958-11-20 | 1961-01-12 | Teerverwertung Gmbh | Verfahren zum Haerten von harzartigen Verbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekuel |
DE1103023B (de) * | 1959-01-19 | 1961-03-23 | Shell Int Research | Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen |
DE1097132B (de) * | 1959-04-30 | 1961-01-12 | Teerverwertung Gmbh | Verfahren zum Beschleunigen des Haertens von Gemischen aus Epoxyharzen und Phenolformaldehydkondensaten |
US8702898B2 (en) | 2007-06-01 | 2014-04-22 | Vacuumschmeize GmgH & Co. KG | Method for connecting two joining partners |
DE112007003450B4 (de) * | 2007-06-01 | 2017-02-02 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Verbinden zweier Fügepartner |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH357867A (de) | 1961-10-31 |
US2809184A (en) | 1957-10-08 |
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