DE1036824B

DE1036824B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenoxyd durch Spalten von unter Normalbedingungen gasfoermigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf oder Kohlendioxyd an Nickelkatalysatoren

Info

Publication number: DE1036824B
Application number: DEU4499A
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Schulze-Bentrop
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1957-04-17
Filing date: 1957-04-17
Publication date: 1958-08-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenoxyd durch Spalten von unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffeh mit Wasserdampf oder Kohlendioxyd an Nickelkatalysatoren Es ist bekannt, Gase mit einem Gehalt an Methan und anderen niedrigen Kohlenwasserstoffeh, wie Ätha,n, Propan. Butan, in Gegenwart von Wasserdampf oder Kohlensäure zu spalten und so M'asserstoff und Kohlenoxyd zu gewinnen. Man arbeitet sowohl rein thermisch als auch in Gegenwart von Katalvsator:n.
In der Praxis werden diese Umsetzungen bei hohen Temperaturen, z. B. bei 700'° C und höher, vorgenommen. Vorteilhafterweise werden daher die kohlenwasserstoffhaltigen Gase und der Wasserdampf vorgeheizt. Die Umsetzung der Koblenwasserstoffe wird z. B. in Schacht- oder Kammeröfen, überwiegend aber in von außen beheizten Rohren durchgeführt. Als Werkstoffe für diese Rohre werden hochlegierte Stähle, z. B. Chromnickelstähle, verwendet.
Bei der thermischen Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffeh mit Wasserdampf, welche oberhalb 1000° C verläuft, wurde schon die Rückführung von Produktionsgas als Wälzgas vorgeschlagen, sowohl um durch partielle Oxydation des Wälzgases Wärme für die Spaltung zu erzeugen als auch um die dabei auftretende Rußbildung zu mindern. Das \Välzgas dient dabei ferner auch als Wärmeträger (deutsche Auslegeschrift D 15649 I@"a!12i).
Arbeitet man in Gegenwart von z. B. Wasserdampf. so gibt man diesen im allgemeinen in weit größeren D-Iengen zu. als für die Umsetzung als solche erforderlich wäre. Man hat auch schon vorgeschlagen, das erhaltene stark wasserdampfhaltige Spaltgas zum Teil wieder dem Einsatzgas zuzusetzen, um dieses so mit Wasserdampf zu sättigen. Man braucht dann nur jeweils den Teil an Frischwasserdampf zuzuführen, welcher im Verlauf der Reaktion verbraucht wurde (deutsche Patentschrift 893 0#16).
Bei dem zuletzt erwähnten bekannten Verfahren wird die Umsetzung in einer zweiten Reaktionsstufe durch Zuführung sauersto$thaltiger Gase vervollständigt. Man hat auch die beiden Reaktionsmittel, Wasserdampf und Sauerstoff, schon gleichzeitig auf Kohlenwasserstoffe zur Einwirkung gebracht: gemäß einer besonderen Ausführungsform dieses `Verfahrens wird ein Teil des erzeugten Gases in den Reaktionsraum zurückgeführt. Dabei wird ein Teil der zur Umsetzung erforderlichen M'ärme auch durch die teilweise Verbrennung dieses Spaltgases mit dem vorhandenen Sauerstoff erzeugt (belgische Patentschrift 501930).
Die katalytische Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffeh wird bekanntlich insbesondere mit nickelhaltigen Katalysatoren durchgeführt.
Man hat schon andere, insbesondere weniger schwefelempfindliche Katalysatoren, z. B. Aktivkohlen oder Koks, eingesetzt, jedoch sind dabei die Umsätze nicht 1;efriedigend. Es wird dabei auch unter Zusatz von Sauerstoff gearbeitet. Dabei gewinnt man einen Teil der zur Umsetzung erforderlichen Wärme durch partielle Oxydation der eingesetzten Kohlenwasserstoffe. Bei einer derartigen Durchführung des Verfahrens erwies es sich als zweckmäßig, das Einsatzgas weitgehend zu verdünnen, z. B. durch Rückführung eines Teiles des erhaltenen Spaltgases, unabhängig von dessen Zusammensetzung (österreichische Patentschrift 174 598).
Die Rückführung von Prozeßgasen als solche wird im übrigen auch bei anderen Gaserzeugungsverfahren durchgeführt, z. B. bei der Vergasung fester Stoffe als Wälzgas zur Wärmeübertragung (deutsche Patentschrift 717 247) oder z. B. bei der Vergasung von Öl in Gegenwart von Dampf als Trägergas, zur Erleichterung der Verdampfung der flüssigen Kohlenwasserstoffe und zur Herabsetzung der Dampfmenge und damit zur Senkung des Wärmebedarfs (deutsche Patentschrift 847 945).
Bei der katalytischen Spaltung über einem nickelhaltigen Katalysator in Gegenwart von z. B. Wasserdampf und ohne Sauerstoffzusatz erfolgte eine Verdünnung des Einsatzgases bisher nur durch die zugesetzte große Wasserdampfmenge. Diese erschien hier völlig ausreichend, um die obengenannten Vorteile zu erzielen, so daß man eine zusätzliche Verdünnung mit anderen Gasen nicht vornahm, also auch z. B. kein Spaltgas zurückführte, zumal man natürlich auch bestrebt war, die in den endothermen Prozeß einzuführende Wärmemenge möglichst niedrig zu halten.
Es wurde nun gefunden, daß man hei der Umsetzung von Gasen mit einem Gehalt an unter -Normal= bedingungen gasförmigen Kohienwasserstoffen (Methan bis Butan) mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd an nickelhaltigen Katalysatoren den gesamten Reaktionsverlauf günstig beeinflussen und die Lebensdauer der Katalysatoren erhöhen kann, wenn man das Einsatzgas auf einen Wasserstoffgehalt bringt, der mindestens so groß ist wie der Anteil der Kohlenwasserstoffe, d. h. z. B. für ein nur Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltendes Gas auf über 50 Volumprozent.
Dabei wird gegenüber der bisher üblichen Arbeitsweise mit einer Verdünnung des Einsatzgases nur durch den z. B. zugesetzten Wasserdampf eine überraschend große Schonung sowie auch eine gewisse Aktivierung des Katalysators erzielt. Die hei Zusatz von Wasserdampf allein im allgemeinen etwa einmal im Monat notwendige, etwa 24 Stunden dauernde Regeneration des Nickelkatalysators entfällt weitgehend, wodurch wiederum dieser geschont und seine Lebensdauer entsprechend verlängert wird. Die hiermit erzielten Vorteile sind so groß, daß sie den Nachteil eines etwas erhöhten Wärmebedarfs überwiegen. Die Einstellung der Wasserstoffkonzentration im Einsatzgas kann z. B. durch Zumischen von reinem Wasserstoff oder auch von Gasen mit hohem Wasserstoffgehalt bewirkt werden. Dabei soll zweckmäßig der Wasserstoffgehalt im Zurnischgas über 70 Volumprozent betragen.. da anderenfalls die Zusammensetzung des Einsatzgases wieder ungünstiger wird. Es kann zweckmäßig sein, als Zumischgas das erzeugte paltgas selbst einzusetzen, gegebenenfalls nach Ent-S S fernung des darin enthaltenen Kohlendioxyds; auch das Kohlenoxyd kann zuvor entfernt werden.
Infolge des hohen Wasserstoffanteils im Einsatzgas herrscht auch über der ersten Katalysatorschicht, welche am stärksten beansprucht wird, eine hohe Wasserstoffkonzentration, während ohne den Wasser-.toffzusatz nur auf den folgenden Katalysatorschichten ein gewisses Wasserstoffangebot infolge des im "erlauf der Umsetzung gebildeten Wasserstoffs vorliegt. Die Wirkung des hohen Wasserstoffanteils im Einsatzgas beruht dabei außer in der Herabsetzung der Gefahr einer Rußbildung auch in der Möglichkeit, das Verhältnis von gebildetem C 02: C O in Richtung auf C O zu verschieben. Die durch die erfindungsgemäße Erhöhung des Wasserstoffanteils erzielten Vorteile eines gleichmäßigeren Reaktionsverlaufes über dem Katalysator, wodurch dieser mehr geschont und seine Lebensdauer verlängert wird, zeigen zwei unter gleichen Bedingungen durchgeführte Parallelversuche mit Nickelkatalysatoren, die mit sehr hohen Gasdurchsätzen belastet wurden. Dabei begann die Katalysatoraktivität bei Einsatz eines Gases, das aus Kohlenwasserstoffen mit etwa 15 Volumprozent Wasserstoffbeimischung bestand, nach etwa 10 Tagen merklich nachzulassen, während mit dem auf einen Gehalt von etwa 70 Volumprozent Wasserstoff gebrachten Gas die Aktivität über ein Mehrfaches dieser Zeit erhalten blieb.

Claims

PATENTA\SPRCCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenoxyd durch Spalten von unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen und/oder solche enthaltenden Gasen mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd an nickelhaltigen Katalysatoren in Abwesenheit von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzgas durch Zumischen von reinem Wasserstoff oder von Gasen mit hohem Wasserstoffgehalt auf einen Volumengehalt an Wasserstoff bringt, der mindestens so hoch ist wie der Gehalt an Kohlenwasser-Stoffen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zuzumischende Gas mindestens 70 Volumprozent H2 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zumischgas das erzeugte Spaltgas benutzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zumischen des Spaltgases das in ihm enthaltene Kohlendioxyd und gegebenenfalls auch das Kohlenoxyd entfernt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 565 387. 717 247, 847 945, 893 046; österreichische Patentschrift \7r. 174 598; belgische Patentschrift Nr. 501930; deutsche Auslegeschrift D 15649 IV a/12 i (hekanntgemacht am 21. Juni 1956) ; Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 4. serie, 45. Jahrg. (1926), S. 805, 811, 812, 816; Krönig, W.: »Katalytische Druckhydrierung«, Berlin-Göttingen-Heidelberg. 1950, S. 182; Ost-Rassow: »Lehrbuch der chemischen Technologie«, 26. Auflage, Leipzig, 1955, S. 106.