DE1567882A1 - Verfahren zum Reformieren wasserstoffhaltiger,kohlenstoffhaltiger Brennstoffe - Google Patents

Verfahren zum Reformieren wasserstoffhaltiger,kohlenstoffhaltiger Brennstoffe

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DE1567882A1 DE19661567882 DE1567882A DE1567882A1 DE 1567882 A1 DE1567882 A1 DE 1567882A1 DE 19661567882 DE19661567882 DE 19661567882 DE 1567882 A DE1567882 A DE 1567882A DE 1567882 A1 DE1567882 A1 DE 1567882A1
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Description

B e s c h r e i b u η g zu der Patentanmeldung der Firma
United Aircraft Corporation, 400 Main Street, Säst Hartford,
Connecticut, USA .
betreffend
Verfahren zum Reformieren wasserstoffhaltiger, kohlenstoffhaltiger Brennstoffe.
Priorität: 3. August 1965 - USA
Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von wasserstoff haltigen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen und betriff t insbeso: dere ein katalytisches Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen.
Wegen des Bedarfs an verhältnismäßig kleinen Energieerzeugungsanlagen zum Erzeugen elektrischen Stromes sind beträchtliche Anstrengungen auf dem Gebiet der Brennstoffzellen unternommen worden, in denen die durch eine chemische
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Oxydations-Reduktionsreaktion an im Abstand voneinander angeordneten Elektroden erzeugte Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird, um Stromverbraucher in einem äußeren Stromkreis zwischen den Elektroden zu betreiben. Es sind zwar bereits Brennjtoffzellen beschrieben worden, die verhältnismäßig unreinen Wasserstoff oder andere oxydierbare Brennstoffe verwenden, im allgemeinen hat sich jedoch Wasserstoff als vorzuziehender Brennstoff erwiesen in Verbindung im allgemeinen mit Sauerstoff oder dem Sauerstoff in der Luft.
Es sind bereits verschiedene Techniken vorgeschlagen worden zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen und anderen wasserstoff halt igen, kohlehaltigen Brennstoffen in Wasserstoff zur Verwendung für derartige Brennstoffzellen, wobei die katalytische Umwandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, etwa von 700° C, vorherrscht. Zur Verringerung der Verunreinigungen werden bereits Reinigungsvorrichtungen verwendet, etwa für Wasserstoff selektiv durchlässige Palladiummembranen, durch die der Gasstrom hindurchgeschickt wird. Die Verunreinigungen wurden sonst den Elektrolyten der Brennstoffzelle, im allgemeinen ein Alkali, verschmutzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eir: Verfahren zum Erzeugen qualitativ hochwertigen Wasserstoffs aus wasserstoffhaltigen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu erzeugen, so daß Hochtemperatur-Brennstoffwandler überflüssig sind. Das Verfahren nach der Zrfindung zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffbrennstoffen in eine Produktströmung mit verhältnismäßig hohem Vasserstoffgehalt läßt sieh mit hohem Wirkungsgrad bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken in einer reformierenden Brennstoffzelle anwenden.
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SAD ORIGINAL
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Beispielen und Zeichnungen ergänzend beschrieben.
Figur 1 zeigt den Einfluß der Temperatur und des Prozentsatzes des umgesetzten Brennstoffes auf die Qualität des in der Reformierreaktion nach der Erfindung erzeugten Wasserstoffs;
Figur 2 zeigt scheniatisch den Ablauf des Reformierverfahrens nach der Erfindung;
« Figur 3 zeigt einen geänderten Ablauf eines Reformierverfahrens nach der Erfindung.
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird ein wasserstoffhaJ tiger, kohlenstoffhaltiger Brennstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen mit Wasserdampf vermischt und sodann in Gasform bei einer Temperatur von 100 bis 590° C in Berührung mit einem Dehydjierkatalysator gebracht, der auf einer Tenper<-:tur von 125 bis 590° C gehalten wird, um eine kataly- tische Beformierreakticn bei einem Teil aes Brennstoffs hervorzurufen. Der Ausdruck rehydrierkatalysator soll einen Dampfrefor;:".ierki--tal3*satoi- bezeichnen, der wasserstoffhaltige, kohlenstoffhaltige Brennstoffe in Irodukte umwandelt, die Wasserstoff-, Kohlenoxyde und Methan enthalten. Die Temperatur, dt-r Druck und die Eaumgeschv.indi^keit (space ; , velocity) der K>-formierreaktion werden je nach, dem verwend,eten Katalysator ausgewählt, so daß 5 bis 55 Gewichtsprozent des Brennstoffs an der Reaktion beteiligt werden und der abfließende Gasstrom einen ' ert für ji von wenigstens 0,7 aufweist, wobei β wie fcl^t definiert ist:
β (.',"ualität des erseugtan -'Gesamt ir el e des tatsächlich Wasserstoffs) erzeugten Wasserstoffs
.Hol Vasserstoff, die theoretisch aus der umgesetzten Brennstoffmenge" erzielbar
^_ sinn (ohne K
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BADORKäWt
Es hat sich herausgestellt, daß eine Reaktionsproduktströmung mit einem qualitativ hochwertigen Wasserstoff bei Reaktionen von verhältnismäßig geringen Mengen des Brennstof fes bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erreichbar ist. Durch geeignete Wahl des Katalysators und der Betriebsbedingungen für diesen Katalysator läßt sich das Reformierverfahren so ausführen, daß lediglich ein verhältnismäßig geringer Prozentsatz des Brennstoffes gespalten wird, jedoch unter solchen Bedingungen, daß.der gespaltene Brennstoff im wesentlichen vollständig in die Endprodukte Wasserstoff und Kohlenstoffdioxyd umgewandelt ist. Die Theorie dieses Vorganges ist noch nicht vollständig geklärt, es scheint sich jedoch so zu verhalten, daß ein Quas!-Gleichgewichtszustand bei niedriger Temperatur auftritt, wobei vorwiegend die Reaktionsprodukte Wasserstoff und Kohlendioxyd entstehen bei Verwendung von schwerem Kohlenwasserstoff und V-'&sser als Reaktionsrartner. ^±e allgemeine Reaktionsgleichung für diesen Cuasi-Crleicht'jewichtszustand läßt sich v,ie fol^t schreiben:
(7H ) -i- 2 TiIln * nCO/, + n(2 H- m
Π c i -^
) -i- 2 TiIln nCO/, + n(2 H- m )o·
Π c \ i. -^ er.
v.oi ir. Ii uii /.)iEi- ■■_! der Kohlenstoff« tome in dem Brennstoff und m nie Anzahl der '.'asserstoffatome pro Kohlenstoffatom in 'Jerri .-Bier.-..stoff bezeichnet.
Unter Ausnutzung dieses Phänomens ist es möglich, einen ' asserstoff Loher --ualität bei verhältnismäßig niedrigen Tenperaturen zu erzielen, so daß die Anwendung hoher Temperaturen und entsprechender Brennstoffwandler auf ein Minimum beschränkt oder vermieden ist.. Die hohe Qualität der 1 asserstoffkonzentration in der abfließenden Strömung ermöglicht einen hochwirksamen Entzug von Wasserstoff, so da2 sich das Verfahrer, nach der Erfinoung leicht an Reformierbrennstoffzellen für niedrige Temperatur anpassen läßt,
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BAD ORIGINAL
Das oben genannte Phänomen steht in Widerspruch zu den üblichen Gleichgewichtsbetrachtungen für die Reformierung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, welche eine vorherrschende Umwandlung in Methan bei niedrigen Temperaturen vorhersagen und daher die Verwendung höherer Temperaturen fordern wurden, um Methan in den gewünschten Wasserstoff und in Kohlenoxydprodukte umzuwandeln*
Tie Anwendung hoher Temperaturen ergibt jedoch eine übermäßige Urzeugung von Kohlenmonoxyd, so daß im allgemeinen die bislang verwendeten katalytischen Verfahren einen Verschiebungswandler verwenden, um Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd und Wasserstoff (durch Reaktion mit Dampf) umzuwandeln«
In Figur 1 ist eine Kurvenschar dargestellt für einen konstanten Druck .und ein bestimmtes Katalysatorvolumen, wobei die Temperatur als Parameter gewählt ist.
Die Qualität β des Wasserstoffs,, die die Gesamtmole des tatsächlich erzeugten Wasserstoffs in der Strömung geteilt durch die Mole Wasserstoff angibt-, die theoretisch aus dem umgesetzten Brennstoff erzielbar wären, falls keine Methanerzeugung angenommen wird,' neigt zu einem scharfen Abfall," wenn die Menge des umgesetzten Brennstoffes bei niedrigen Temperaturen zuniiimt.
Obgleich der Reaktionswirkungsgrad in Bezug auf den Brennstoffverbrauch gering ist, Zäßt sich das Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft dort anwenden, wo Beschränkungen hinsichtlich hoher Temperaturen von Bedeutung sind und wo die katalytische Reaktoranlage verkleinert werden soll. Außerdem ist die verhältnismäßig hohe Konzentration des Wasserstoffs, wie sie bei niedrigen Temperaturen erreich-
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bar ist, vorteilhaft bei der Anwendung des Verfahrens bei kontinuierlichen Reaktionsanlagen und bei Heforraierungsbrennstoffzellen. Dabei kann die Verbesserung der Gleichgev/ichtaversohiebung nach der Erfindung noch durch die Lehre nach der USA-Patentanmeldung Serial-Fr. 476 873 vom 3. August 1965 verbessert werden. In dieser Anmeldung ist ein Verfahren zum gleichzeitigen Abnehmen des erzeugten Wasserstoffs während der katalytischen Reformierreaktion beschrieben, wobei die Reaktion in dem Katalysator an einer Oberfläche eines Rohres aus einem für Wasserstoff selektiv permeablen Metall durchgeführt wird, so ciaß im wesentlichen gleichzeitig der Wasserstoff von der Reaktionsstelle durch die Wand des Rohres abgeführt werden kann, um das Gleichgewicht in Richtung auf eine höhere Wasserstofferzeugung zu verschieben.
"Pei den Gleichungen ist der Brennstoff mit (CH )n bezeichnet. Ter erforderliche Dampf ist für ein Jiolverhältni3 zugrunde gelegt, welches auf die Hole Kohlenstoff basiert, da das stöchiometrisehe Verhältnis 2,0 ist, mit ausnähme für einen Alkohol oder einen anderen sauerstoffhaltigen Brennstoff. Auf diese Weise können gemischte Brennstoffe, wie Benzin und andere Kohleriwasserstoffraktionen, leicht angepaßt werden trotz des Umstandes, daß die Zahl der Kohlenstoffatome pro Mol in dem Brennstoff oftmals unbekannt ist. In den Gleichungen der Reformierungsparameter läßt sich der Wert η herauskürzen, so daß er nicht besonders aufgestellt zu v;erden braucht. Der V.rert m muß jedoch bekannt sein und ist leicht aus dem Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff für einen gemischten Brennstoff zu errechnen.
Während dex^ Reformierung höhermolekular er Kohlenwasserstoff brennstoffe treten offenbar die folgenden drei allgemeinen Reaktionen auf:
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BAD ORIGINAL
1. Umwandlung des Brennstoffs:
(CHm) + H2O —> CO'+ H2 und/oder
CO2+ H2 und/oder CH4+H2
2. Veri.chiebung von Kohlenmonoxyd:
CO + H0O —v CO2 + H2
3. Reformierung von Methan:
CH4 ■+ H2O CO2 + H2 und/oder
CO + H2
Me vorstehend angeführten Reaktionen sind nicht atisgewogen, da die einzelnen Reaktionswegprodukte die molaren Mengen der Reaktionspartner und Produkte vorsehreiben.
Jede der drei oben genannten Reaktionsparameter hat die Eigenart, daß bei fehlender Umwandlung eines Reaktionspartners der betreffende parameter gleich null ist. Wenn jedoch der Reaktionspartner vollständig umgewandelt wirdt hat der betreffende Parameter den V/ert eins. Bei den VerschiebungB- und Heformierparametern betrifft die Umwandlung lediglich diejenige Menge der Reaktionspartner, die aus dem umgewandelten Brennstoff gebildet sein würde. Der rieforraierumwandlungsparameter ist kompliziert, und zwar auf Grunö des Umatandes, daß beim umwandeln des Brennstoffes in Methan auch etwas Kchlenrnonoxyd und Kohlendioxyd erzeugt wird. Diese beiden Stoffe sind demnach zugegen, auch wern kein !!ethan gebildet vird. Praktisch wurden sehr geringe Mengen zwisehenmclekularer Kohlenwasserstoffe beobachtet, die sich dadurch berücksichtigen lassen, daß man sie zu der Menge des nicht umgesetzten Brennstoffes addiert. Im folgenden ist eine lösung für einen allgemei-
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BAD ORIGINAL
nen kohlenwasserstoffartigen Brennstoff angegeben;
- T) CO + n 1^ (1 - θ) CH4
Wö(3 + V-) - (2-m) - 1 H, + η L ij PJ <
+ (1 - Λ) (CHmOp)n
worin θ =
CO + COg
co + COg + CH4
CO2
co +
COg		 COg
CO + CO2 + CH4
Wie bereits oben angegeben, soll als Qualität β des erzeugten Wasserstoffs das Verhältnis der tatsächlich erzeugten Mole Wasserstoff zu dem theoretisch aus dem umgesetzten Brennstoff erzeugbaren Wasserstoff gemeint seir., wenn der Methangehalt gleich null ist für einen gegebenen,Wert des Bruches der Brennstoffreaktion ( (f\).
Die tjemäß der Erfindung verwendeten Temperaturen liegen zwischen 1CO und 590° C. Um eine verhältnismäßig intensive Reaktion zu erreichen unter gleichzeitiger Ausnutzung des Niedrigte^peratur-Phänomens, ist der bevorzugte Temperaturbereich 200 bis 485° C.
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BAD ORIGINAL
Die angewendeten Drücke liegen zwischen Atmosphärendruck und 7 kg/cm . Um die Herstellung der Anlage zu vereinfachen und hochqualitativen Wasserstoff zu erzeugen, sind Drücke von 1 bis 2,8 ata vorzuziehen. Die Raumgeschwindigkeiten liegen zwischen 500 und 5000 h"~ ,je nach der Aktivität des Katalysators und den angewendeten Temperaturen und Drücken.
Für das Verfahren nach der Erfindung lassen sich verschiedene kohlenwasserstoffartige Brennstoffe verwenden einschließlich Paraffinen, Olefinen, Aromaten und Alkoholen mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Brennstoffe sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Kombinationen derselben, und zwar für sich allein oder mit verhältnismäßig geringen Mengen ungesättigter -Kohlenwasserstoffe. Es können beispielsweise Hexan, Heptan, Oktan, Honan, Dekan und lllschungen derselben verwendet werden.
Wegen der GIeichgewichtsfafctoren wird ein verhältnismäßig niedriges Dampf : Kohlenstoffmolverhältnis angewendet, d.h. ein Verhältnis, das.sich dem stöchiometrischen Wert von 2,0 nähert. Im allgemeinen liegen die angewendeten Verhältnisse zwischen 2,0 und 4,0 : 1..-AIs Katalysator kann ein üblicher Dehydrierkatalysator verwendet werden, etwa Nickel, Kobalt und platin, und dieser Katalysator kann in der Anode der Reformierungs-Brennstoffzelle untergebracht sein. ..-■-.".■
Obgleich nach der Erfindung 5 bis 55 Gewichtsprozent des Brennstoffs umgesetzt werden, liegt dieser Prozentsatz vorzugsweise bei 10 bis 35 Gewichtsprozent, um einen hochqualitativen Wasserstoff zu erzeugen und zugleich eine vernünftige Brennstoffumwandlung zu erreichen. Obgleich die Qualität β des erzeugten Wasserstoffs bis herab zu
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0,7 betragen kann, liegt dieser Wert vorzugsweise oberhalb 0,7» um maximale Verfahrenswerte im fiahmen der Erfindung zu erreichen.
Die Figuren 2 und 3 zeigen Verfahren nach der Erfindung, v/o bei das in Figur 3 dargestellte Verfahren eine Verbesserung der Wirkungsweise durch gleichzeitige Abnahme von Wasserstoff von der Reaktions3telle bewirkt.
Zur Veranschaulichung der Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung sind im folgenden zwei Beispiele angegeben.
Beispiel 1
Es wird ein Brennstoff verwendet mit der Warenbezeichnung "JP-I50", einem Udex-Raffinat der Firma Texaco das ein Wasserstoff : Kohlenstoffverhältnis von 0,180 aufweist und 1,8 % Olefine sowie 0 8 $> Aromaten gemäß dem A.S.T.M.Test D 1319 enthält» Die Viskosität bei 38° C betrug 0,73 und die spezifische Schwere (A.P.I.) 63,8. Die Deotillationsanalyss argab folgende Werte;
anfänglicher Siedepunkt 115,6° C
10 io 130,6° C
20 ;' 132,2° C
50 $ 140.0° G
90 Io 152,2° C
Endpunkt 163,3° C
Es wurde eine Reaktorbettuag mit einem Nickelkatalysator der Warenbezeichnung "&-56H der Sirdler Catalyst Company verwendet, der auf einer Teuperatur von 427 G gehalten wurde. Über dieses Katalysatorbett wurde bei einem Druck von einer Atmosphäre und einer Baumge3chwindigkeit von
;n genannte Brenn
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2000 b der oben genannte Brennstoff sowie Dampf in einem
BAD ORIGINAL
Molverhältnis Wasser zu Kohlenstoff von 2,5 geleitet.
Die Analyse des ausfließenden Stoffes zeigte die Anwesenheit von Wasserstoff, Kohlendioxyd, Wasser-, Methan und nicht umgesetztem Brennstoff« Auf Grund der quantitativen Analyse des ausströmenden Stoffes ergab sich, daß 20 i> des Brennstoffs umgesetzt waren, und daß der Wasserstoff 18 ?έ des Betrages ausmachte, der beim vollständigen Umsetzen des gesamten Brennstoffes in dem Gasstrom entstanden wäre. In Bezug auf den umgesetzten Brennstoff jedoch betrug die Qualität (3 des erzeugten Wasserstoffes 0,90, was einem sehr hohen Uinwahdlungswirkungsgrad entspricht.
B e i s ρ i e 1 2
Bei einem weiteren Versuch unter Verwendung des gleichen Brennstoffes wie bei Beispiel T wurde das Katalysatorbett auf einer Durchschnittsteinperatur von 538° C gehalten und die Raumgeschwindigkeit betrug 4.00 h~ . Der Druck betrug 1 ata und das Dampf zu Kohlenstoffmolverhältnis 2,5·
Die Analyse der austretenden Stoffe ergab wieder die Gegenwart von Wasserstoff, Kohlendioxyd, Wasser, Methan und nicht umgesetztem Brennstoff. Bei diesem besonderen Versuch wurden 50 # des Brennstoffs umgesetzt, und die Menge des erzeugten Wasserstoffs betrug 45 i> des theoretisch in dem gesamten Volumen des Brennstoffs verfügbaren Wasserstoffs. Die Qualität β des erzeugten Wasserstoffs war also überraschenderweise bei diesem Beispiel mit 0,90 sehr hoch.
Kit dem Verfahren nach der Erfindung läßt sich daher eine relativ hochwertige Umwandlung eines wasserstoffhal-
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tigen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffes bei verhältnismäs· sig niedrigen Temperaturen in Wasserstoff erreichen. Bei Anwendung dieses Verfahrens erübrigen sich daher Hochtemperaturreforraiervorrichtungen und Verschiebungsbrennstoff" wandler. Dae Verfahren nach der Erfindung läßt sich bei Reformierungs-Brennstoffzellen für niedrige Temperaturen anwenden. Obgleich nur eine niedrige Brennstoffmenge bei der Reaktion verbraucht wird, bringt die relativ hohe Güte des erzeugten Wasserstoffes viele Vorteile für die Errichtung eines Brennstoffwandlers mit sich, da dieser nur bei niedrigen Temperaturen arbeiten muß und mit einem Minimum an Reaktorbauteilen auskommt.
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Claims (6)

  1. Paten t a η s ρ r ü c h e
    !.Verfahren zumUmformen wasserstoffhaltiger, kohlenstoffhaltig er Brennstoffe, dadurch g e k e η ,η ζ e ic h η e t, daß ein Brennstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen mit Wasserdampf vermischt wird und eine Gasströmung dieser Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 590° G in Berührung mit einem Dehydrierkatalysator bei einer Temperatur von 125 bis 5:90?:'Q gebracht wird, um eine katalytische Reformierung eines Teiles des Brennstoffes zu bewirken * und daß die Temperatur, der Druck und die Raumgeschwindigkeit dieser Reformierung in Bezug auf den Katalysator so gewählt werden, daß 5 bis 55 Gewichtsprozent des Brennstoffes umgesetzt werden, wobei die Reaktionsprodukte in der abfliessenden Strömung einen Wert β von wenigstens 0,7 ergeben, worin β (Güte des erzeugten Wasserstoffes) gleich dem Verhältnis der GesaTfltrnoie des tatsächlich erzeugten Wasserstoffs zu den theoretisch aus der umgesetzten Brennstoffmenge erzielbaren Molen Wasserstoff ist, -wenn keine Methanerzetigung auftritt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff vorwiegend ein gesättigter Kohlenwasserstoff vorgesehen ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Brennstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird,
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 35 <fo des Brennstoffs umgesetzt werden und daß die Betriebsbedingungen so eingestellt werden, daß β mindestens gleich 0,8 ist.
    .O'O9834/Öf9Ö ν
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasströmung aus der Brennstoff-Wasaerdampfmischung "bei einer Temperatur von 100 bis 490° C in Berührung mit einem Itydrierkatalyaator gebracht v/ird, der eine Tempera tur von 200 bis 485° C aufweist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in die Anode einer Reformierungs-Brennstoffzelle eingebettet ist.
    009834/0198
    ORIGINAL INSPECTED
DE19661567882 1965-08-03 1966-06-29 Verfahren zum Reformieren wasserstoffhaltiger,kohlenstoffhaltiger Brennstoffe Pending DE1567882A1 (de)

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