DE1255847C2

DE1255847C2 - Verfahren zur herstellung von methanhaltigen gasen aus kohlenwasserstoffen

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Publication number: DE1255847C2
Application number: DE19641255847
Authority: DE
Priority date: 1963-04-02
Filing date: 1964-04-01
Publication date: 1974-03-14
Also published as: NL6403467A; DK108684C; BE646025A; GB1018382A; CH429683A; US3420642A; DE1255847B

Description

Wasserdampf über ein Nickelkatalysatorbett, bei dem der gesamte Wasserdampf mit einem Teil der insgesamt umzusetzenden Kohlenwasserstoffdämpfe in einer ersten Stufe und anschließend das Gemisch nach Zufügung der restlichen Menge der Kohlenwasserstoffdämpfe weiter zur Reaktion gebracht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in mindestens zwei Stufen arbeitet, wobei man in der ersten Stufe ein auf mindestens 350° C vorerhitztes Gemisch aus Wasserdampf und einem Teil der verdampften Kohlenwasserstoffe durch ein Nickelkatalysatorbett leitet, dessen Temperatur durch die darin erfolgende Umsetzung auf 400 bis 550° C gehalten wird, und wobei man in mindestens einer weiteren Stufe einen weiteren Teil der verdampften Kohlenwasserstoffe mit den Gasen der ersten Stufe vermischt und das so gebildete Gemisch durch ein weiteres Nickelkatalysatorbett, dessen Temperatur durch die darin erfolgende Umsetzung auf 400 bis 600° C gehalten wird, leitet, und daß man das Gewichtsverhältnis zwischen dem gesamten, jedem Katalysatorbett zugeführten Wasserbett und dem gesamten Destillatdampf höher als 1,6 wählt.

Wird der gesamte Dampf, aber nur ein Teil des Ausgangsdestillats der ersten Stufe zugeführt, so ist das Verhältnis zwischen Wasserdampf und Kohlenwasserstoff hoch, wodurch auf dieser Stufe die Lebensdauer des Katalysators erhöht wird. In einem Zweistufenverfahren werden dann die restlichen Kohlenwasserstoffe mit dem erzeugten Gas und dem nicht gespaltenen Wasserdampf aus der ersten Stufe vermischt, und diese Maßnahme ermöglicht es, den Anteil Wasserdampf in Berührung mit dem Katalysator zu erhöhen, ohne die Gesamtmenge Wasserdampf, bezogen auf das Ausgangsmaterial, zu erhöhen. Die Lebensdauer des Katalysators auf der zweiten Stufe wird dadurch, verglichen mit einem Einstufenverfahren, in ähnlicher Weise verlängert.

Vorzugsweise werden zwei Stufen angewendet, und ungeachtet dieser Tatsache steht der vor jeder Stufe zugemischte Anteil an verdampften Kohlenwasserstoffen vorzugsweise im umgekehrten Verhältnis zu der Zahl der angewendeten Stufen.

Die Abschnitte können in einem einzigen Gefäß oder auch in getrennten Gefäßen angeordnet sein, vorausgesetzt, daß immer eine gründliche Vermischung des verdampften Kohlenwasserstoffes mit den Gasen aus dem vorhergegangenen Abschnitt gewährleistet ist.

Um Kohlenstoffabscheidungen auf den Katalysator zu vermeiden, kann es in einigen Fällen nötig sein, die Katalysatorentemperatur nicht über 575⁰C ansteigen zu lassen.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und verdampften Kohlenwasserstoffen in den über den Katalysator geleiteten Gasen darf nicht unter 1,6, vorzugsweise nicht unter 2,0, liegen. Diese Verhältniszahl erhöht sich, sobald die verdampften Kohlenwasserstoffe gespalten sind, und wird unendlich, wenn die Umsetzung vollständig ist.

Die in das Katalysatorbett eintretenden Gase müssen auf eine Temperatur von mindestens 350° C vorerhitzt sein, um eine ausreichende Katalysatoraktivität zu gewährleisten. Die Vorerhitzungstemperatur ist nach oben durch die Gefahr einer thermischen Zersetzung der verdampften Kohlenwasserstoffe und durch die Bedingung, daß der Katalysator durch die Reaktionswärme innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches gehalten werden soll, begrenzt und hängt vom Anteil der vorhandenen verdampften Kohlenwasserstoffe ab.

Erfindungsgemäß kann man auch den Heizwert eines durch die Vergasung des Destillates mit Wasserdampf erhaltenen Gases erhöhen, da durch Zugabe von Destillat auf jeder Stufe der Methangehalt im gasförmigen Endprodukt laufend erhöht wird.

Die Wirkung der stufenweisen Zugabe des Destil-LO lats zum Katalysator auf die Dampfmenge in Berührung mit dem Katalysator ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Reaktionsteilnerimer (Mol) \	Eine Stufe	Zwei erste Stufe	Stufen zweite Stufe
Destillat	1,0 9,75 9,75	0,5 9,75 19,50	0,5 7,97 15,94
Wasserdampf Verhältnis Wasserdampf zu Destillat

Der in dem zweiten Abschnitt des Zweistüfenverfahrens eintretende Dampf, nämlich 7,97 Mol, stellt den nicht gespaltenen Teil des der ersten Stufe zugeführten Wasserdampfes dar. Die Werte beziehen sich auf eine Betriebstemperatur von 500° C beim Einstufenverfahren und auf 460⁰C bzw. 500⁰C auf der ersten bzw. zweiten Stufe des Zweistufenverfahrens. Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und Destillat beträgt 2. Die Anwendung einer größeren Zahl von Stufen ermöglicht es, höhere Dampfmengen mit dem Katalysator in Berührung zu bringen, was besonders vorteilhaft ist, wenn hochsiedende Destillate mit einer sehr kleinen Menge Wasserdampf vergast werden. Das Patent 1 227 603 hat Verbesserungen und Abwandlungen des in der britischen Patentschrift 820 257 beschriebenen Verfahrens, das auf die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators abgestellt ist, zum Gegenstand. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann, falls gewünscht, auch zusammen mit dem in diesem Patent geschützten Verfahren durchgeführt werden.

Nachstehend werden zwei Verfahren gemäß der Erfindung als Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein Erdöldestillat mit im Mittel 6,1 Kohlenstoffatomen je Molekül, einem Siedebereich von 26 bis 140° C und einem spezifischen Gewicht von 0,68 bei 20° C wurde in beiden Teilen des Beispiels verwendet. Das Erdöldestillat wurde bis auf weniger als 0,00002'% von Schwefelverbindungen befreit und zum Vergleich mit Wasserdampf in Mengen von 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Destillatdampf vermischt. Das Gemisch wurde auf 450° C vorerhitzt und unter einem Druck von etwa 24,5 atü abwärts durch ein etwa 30 cm tiefes Bett aus einem Nickel-Tonerde-Katalysator geleitet. Das Katalysatorbett wurde durch die Reaktionswärme auf einer Temperatur von 506° C gehalten. Das Gemisch wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 44 000 Volumteile Gemisch je Volumteil Katalysator und Stunde und mit einer Lineargeschwindigkeit von etwa 50 cm/sec geleitet, bis erstmals unzersetztes Destillat in den aus dem Bett austretenden Gasen auftrat, was als An-

zeichen für die Beendigung des Versuchs gewertet wurde. .

In einem zweiten Versuch wurde das gleiche Destillat mit' 4 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil Destillatdampf vermischt. Das Gemisch wurde auf 450° C vorerhitzt und unter einem Druck von etwa 24,5 atü abwärts durch ein etwa 15 cm tiefes Bett des gleichen Katalysators wie im ersten Versuch geleitet. Das gasförmige Produkt und unzersetzter Wasserdampf traten mit einer Temperatur von 460° C aus dem Bett aus und" wurden mit der gleichen Gewichtsmenge Destillatdampf wie im ersten Bett vermischt und durch ein zweites, etwa 15 cm tiefes, unter dem ersten Bett angeordnetes Nickel-Tonerde-Katalysatorbett geleitet. Die Temperatur des Katalysators im zweiten Rohr wurde durch die Umsetzung auf 502° C gehalten. Die Gemische wurden mit einer Lineargeschwindigkeit von etwa 50 cm/sec und einer kombinierten Raumgeschwindigkeit von 44 000 Volumteilen Gemisch je Volumteil Katalysator und Stunde durch jedes Bett geleitet, bis erstmals unzersetztes Destillat in den aus dem unteren Rohr austretenden Gasen auftrat, was als Anzeichen für die Beendigung des Versuches gewertet wurde. Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II miteinander verglichen.

Tabelle II

Versuch

, Zeit bis zum Auftreten von unzersetztem Destillat

260 Stunden
1520 Stunden

Die Zusammensetzung der in den beiden Versuchen erhaltenen Gase war wie folgt:

Tabelle III

	Versuch 1	Versuch 2	zweite
		erste	Stufe
	11,05	Stufe	10,75
Volumprozent CO₂ ......	0,45	7,20	0,40
Volumprozent CO	8,50	0,15	8,25
Volumprozent H₂	31,20	6,80	32,70
Volumprozent CH₄	48,80	18,65	47,90
Volumprozent H₂O	67,20

Beispiel 2

Ein Erdöldestillat mit im Mittel 10,0 Kohlenstoffatomen je Molekül, einem Siedebereich von 112 bis 245° C und einem spezifischen Gewicht von 0,79 bei 20° C, das bis auf weniger als 0,00002°/o von Schwefelverbindungen befreit war, wurde in zwei Vergleichsversuchen verwendet. Im ersten Versuch wurde das Erdöldestillat mit 2 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil Destillatdampf vermischt. Das Gemisch wurde unter einem Druck von etwa 24,5 atü auf 530° C vorerhitzt und abwärts durch ein etwa 30 cm tiefes Bett aus einem Nickel-Tonerde-Katalysator geleitet. Das Katalysatorbett wurde durch die auftretenden Umsetzungen auf 535° C gehalten. Das Gemisch wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 11 000 Volumteilen je Volumteil Katalysator pnd Stunde und einer Lineargeschwindigkeit von etwa 13,5 cm/sec durch das Bett geleitet, bis erstmals

ίο unzersetztes Destillat in den aus dem Bett austretenden Gasen auftrat, was als Anzeichen für die Beendigung des Versuchs gewertet wurde.

Im zweiten Versuch wurde das gleiche Destillat mit 4 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil Destillatdampf vermischt. Das Gemisch wurde auf 530° C vorerhitzt und unter einem Druck von etwa 24,5 atü abwärts durch ein etwa 15 cm tiefes Bett des gleichen Katalysators wie im ersten Versuch geleitet. Das gasförmige Produkt und unzersetzter Wasserdampf traten mit einer Temperatur von 500° C aus dem Bett aus und wurden mit der gleichen Gewichtsmenge Destillatdampf wie vor Eintritt in das erste Rohr in ein zweites, etwa 15 cm tiefes, unter dem ersten Bett angeordnetes Nickel-Tonerde-Katalysaas torbett geleitet. Die Temperatur des zweiten Katalysatorbettes wurde durch die nachfolgende Umsetzung auf 535° C gehalten. Die Gemische wurden mit einer kombinierten Raumgeschwindigkeit von 11 000 Volumteilen je Volumteil Katalysator und Stunde und einer Lineargeschwindigkeit von etwa 13,5 cm/sec durch jedes Bett geleitet, bis erstmals unzersetztes Destillat in den aus dem unteren Bett austretenden Gasen auftrat, was als Anzeichen für die Beendigung des Versuchs gewertet wurde. Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in der nachstehenden Tabelle miteinander verglichen:

Tabelle IV

Versuch Zeit bis zum Auftreten von unzersetztem Destillat

152 Stunden
602 Stunden

Die Zusammensetzung der in den beiden Versuchen erhaltenen Gase war wie folgt:

Tabelle V

	Versuch 1	Versuch 2	zweite
		erste	Stufe
	12,3	Stufe	12,15
Volumprozent CO₂	0,65	8,35	0,65
Volumprozent CO	10,4	0,35	10,6
Volumprozent H₂	30,9	12,0	31,1
Volumprozent CH₄	45,75	15,4	45,0
Volumprozent H₂O	63,9

Claims

1 . 2 ■ gewählt wurden, um Kohlenstoff abscheidungen auf ■ Patentansprüche: dem Katalysator zu vermeiden. Der Anteil an Was serdampf, bezogen auf die Kohlenwasserstoffe, ist

1. Verfahren zur Herstellung von methanhalti- größer als der während der Umsetzung gespaltene, gen Gasen aus verdampften, überwiegend paraffi- 5 und der benötigte Dampf Überschuß hängt vom durchnischen Kohlenwasserstoffen mit im Mittel 4 schnittlichen Molekulargewicht der verwendeten bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül durch Über- Kohlenwasserstoffe ab und erhöht sich mit zunehleiten eines auf mindestens 35O⁰C vorerhitzten mendem Molekulargewicht. Der Überschuß ist je-Gemisches aus verdampften Kohlenwasserstoffen doch nicht groß, und man kann 1,6 Gewichtsteile und Wasserdampf über ein Nickelkatalysatorbett, io Wasserdampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoff in bei dem der gesamte Wasserdampf mit einem allen Kohlenwasserstoffgemischen verwenden, die im Teil der insgesamt umzusetzenden Kohlenwasser- Mittel 4 bis 10 Kohlenstoff atome je Molekül entstoffdämpfe in einer ersten Stufe und an- halten. Da der Wasserdampf im Überschuß vorliegt, schließend das Gemisch nach Zufügung der rest- enthalten die aus dem Katalysatorbett austretenden liehen Menge der Kohlenwasserstoffdämpfe 15 Gase immer einen gewissen Anteil an Wasserdampf, weiter zur Reaktion gebracht wird, dadurch Da die Zusammensetzung der gebildeten Gase durch gekennzeichnet, daß man in mindestens chemische Gleichgewichte bestimmt ist, bleibt der im zwei Stufen arbeitet, wobei man in der ersten Produkt vorliegende Wasserdampf anteil unverändert, Stufe ein auf mindestens 350° C vorerhitztes Ge- vorausgesetzt, daß die Arbeitstemperatur, der Armisch aus Wasserdampf und einem Teil der ver- 20 beitsdruck und das Verhältnis der Reaktionsteilnehdampften Kohlenwasserstoffe durch ein Nickel- mer ebenfalls unverändert bleiben.

' katalysatorbett leitet, dessen Temperatur durch Die genannte Patentschrift beschreibt auch die

die darin erfolgende Umsetzung auf 400 bis Nachbehandlung der so hergestellten methanhaltigen

550⁰C gehalten wird, und wobei man in min- Gase, um die Methankonzentration auf den ge-

destens einer weiteren Stufe einen weiteren Teil 25 wünschten Wert zu vermindern,

der verdampften Kohlenwasserstoffe mit den Es wurde auch gefunden, daß das bekannte Ver-

Gasen der ersten Stufe vermischt und das so ge- fahren erfindungsgemäß mit überwiegend paraffinj-

bildete Gemisch durch ein weiteres Nickelkataly- sehen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis

satorbett, dessen Temperatur durch die darin er- 15 Kohlenstoffatomen je Molekül angewendet wer-

folgende Umsetzung auf 400 bis 600° C gehalten 30 den kann. Es wurde auch gefunden, daß bei der

wird, leitet, und daß man das Gewichtsverhältnis Durchführung der Umsetzung zwischen dem Kohlen-

zwischen dem gesamten, jedem Katalysatorbett wasserstoff und dem Wasserdampf in der beschriebe-

zugeführten Wasserdampf und dem gesamten nen Weise die Lebensdauer des Katalysators begrenzt

Destillatdampf höher als 1,6 wählt. ' ist. Die Begrenzung der Lebensdauer des Katalysators

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 35 ist um so stärker, je höher das durchschnittliche kennzeichnet, daß man den Anteil der verdampf- Molekulargewicht des verwendeten Kohlenwasserten, vor jeder Stufe zugemischten Kohlenwasser- Stoffs und je niedriger das Verhältnis zwischen dem stoffe so wählt, daß er in umgekehrtem Verhält- Wasserdampf und dem Kohlenwasserstoff ist. Gegennis zu der Zahl der verwendeten Stufen steht. stand des älteren Patents 1 226 738 ist ein Verfahren

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 49 zur kontinuierlichen kataly tischen Spaltung von gekennzeichnet, daß der Katalysator in der zwei- leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen ten bzw. jeder folgenden Stufe durch die daran davon zwecks Heizgaserzeugung, wobei in einer Vorerfolgende Umsetzung auf einer Temperatur von spaltzone ein Gemisch aus Wasserdampf und 50 bis 400 bis 575° C gehalten wird. 65% der insgesamt umzusetzenden Kohlenwasser-

45 stoffdämpfe im Volumverhältnis 3 bis 7 zu 1 zu Wassergas umgesetzt wird, das im wesentlichen nur Koh-

lenmonoxyd und Wasserstoff enthält, und in einer

Hauptspaltzone das erzeugte Wassergas mit der Restmenge der Kohlenwasserstoffdämpfe zu einem heiz-

In der britischen Patentschrift 820 257 ist ein Ver- 5° wertreichen Gas umgesetzt wird. Hierdurch wird eine fahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus Polymerisatbildung in der Vorspaltzone zurück-Gemischen mit überwiegend paraffinischen Kohlen- gedrängt. ' .

Wasserstoffen beschrieben, wobei die Kohlenwasser- , Demgegenüber stellt die Erfindung eine Verbessestoff dämpfe und Wasserdampf bei Atmosphären- rung bzw. Abwandlung des in der britischen Patentdruck oder darüber durch ein Bett aus einem Nickel- 55 schrift 820 257 beschriebenen, schon in der ersten katalysator geleitet und wobei die Kohlenwasserstoff- Stufe zu methanreichen Gasen führenden Verfahrens dämpfe und Wasserdampf bei einer Temperatur von dar. Sie beruht auf der Beobachtung, daß die Lebensmehr als 350° C in das Katalysatorbett geleitet wer- dauer des Katalysators beträchtlich erhöht werden den, so daß das Bett durch die Umsetzung auf einer kann, wenn man das Ausgangsdestillat in zwei oder Temperatur im Bereich von 400 bis 55O⁰C gehalten 60 mehrere aufeinanderfolgende Abschnitte des Katalywird. . satorbettes leitet, wobei der gesamte Dampf in den

Der Druck kann bis zu 50 Atmosphären betragen, ersten Abschnitt eingeleitet wird,
kann aber auch, wenn es gewünscht wird, höher sein. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Die geeignetsten Drücke liegen im Bereich von 10 von methanhaltigen Gasen aus verdampften, überbis 25 Atmosphären. Die untere Temperaturgrenze 65 wiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit im 400° C wurde deswegen gewählt, um eine Neigung Mittel 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül durch zum Aktivitätsverlust des Katalysators zu vermin- Überleiten eines auf mindestens 350° C vorerhitzten dem, während 550° C als obere Temperaturgrenze Gemisches aus verdampften Kohlenwasserstoffen und