DE1034850B

DE1034850B - Beschleunigung der Umsetzung von Polyoxy-Verbindungen mit Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1034850B
Application number: DEF21986A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Schultheis; Dr Herbert Nordt; Dr Wilhelm Kallert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-12-21
Filing date: 1955-12-21
Publication date: 1958-07-24

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Vernetzers, umzusetzen, wobei hochmolekulare Kunststoffe mit kautschukelastischen Eigenschaften resultieren.

Als Polyhydroxyverbindungen finden dabei beispielsweise verzweigte oder lineare Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen Verwendung. Bevorzugte Polyisocyanatkombinationen sind z. B. die Toluylendiisocyanate, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat oder ^^'-Diphenylmethandiisocyanat sowie auch Diisocyanate mit weiteren funktionellen Gruppen, wie etwa Uretdiondiisocyanate oder zwei W C O-Gruppen aufweisende Harnstoffderivate. Als Vernetzer sind beispielweise Wasser, Glykole, Aminoalkohole, Diamine und Hydrazine bekanntgeworden. Je nach Art und Menge der Ausgangskomponenten sowie je nach der Reihenfolge der einzelnen Umsetzungen lassen sich weiche oder harte Formkörper mit verschiedenen mechanischen Eigenschaften erhalten. Man kann z. B. die Polyoxy-Verbindung mit einem Überschuß eines Polyisocyanate umsetzen und dann ein Vernetzungsmittel hinzufügen und das flüssige Reaktionsgemisch in Formen gießen, in denen es zum fertigen Kunststoff aushärtet. Es ist aber auch möglich, zunächst aus Polyoxy-Verbindung, Polyisocyanat und Vernetzungsmittel eine lagerfähige Zwischenstufe herzustellen, welche nach in der Kautschukindustrie üblichen Methoden, z. B. auf Kalandern, verarbeitet werden kann, wobei zur endgültigen »Vulkanisation« eine weitere Menge eines Diisocyanats zugesetzt wird.

Es ist ferner bekannt, bei den vorgenannten Verfahren Emulgiermittel, Aktivatoren, Verzögerer, Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher u. dgl. zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung der Metalle Gold, Zink, Cadmium, Titan, Antimon oder Wismut oder ihrer Verbindungen zur Beschleunigung der Umsetzung von Polyoxy-Verbindungen mit Polyisocyanaten undgegebenenfallsVernetzungsmitteln zu homogenen kautschukelastischen Kunststoffen.

Von den genannten Metallen werden bevorzugt solche anorganischen oder organischen Verbindungen eingesetzt, die sich im Reaktionsmedium kristalloid oder kolloidal lösen, wonach sie dann als Metall oder in Form einer Verbindung desselben vorliegen können. Derartige Verbindungen sind z. B. kolloides Gold, Goldchloridchlorwasserstoffsäure, Titantetrabutylat, Zinkadipat, Antimon(III)-oxyd, Bismutylnitrat, Cadmiumchlorid, sowie auch Komplexe z. B. die Titankomplexe von Disalicylaläthylendirmin (P'. Pfeiffer und H Thielert, B., 71 [1938], S. 121).

Beschleunigung der Umsetzung

von Polyoxy-Verbindungen

mit Polyisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinz Schultheis, Köln-Stammheim,

Dr. Herbert Nordt, Leverkusen,

und Dr. Wilhelm Kallert, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

Es kann vorteilhaft sein, diese Verbindungen einer der zur Kunststoffherstellung benötigten Komponenten vorher zuzumischen, am besten schon bei deren Herstellung. So ist es z. B. zweckmäßig, bei der Herstellung eines Polyesters aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen dem Veresterungsgemisch eine kleine Menge Goldchlorid zuzusetzen. Der entstehende Polyester enthält dann das Gold in gelöster Form. Auch ist es möglich, die in Frage kommende Metallverbindung der Polyoxy-Verbindung erst nach ihrer Herstellung oder aber auch der Vernetzersubstanz beizumischen. Maßgebend ist in jedem Fall, daß die zum Kunststoff führende Reaktion in Gegenwart eines der genannten Metalle durchgeführt wird. Es kann dabei unter Umständen genügen, die letzte Stufe der zum Kunststoff führenden Umsetzung in Gegenwart des erfmdungsgemäß verwendeten Katalysators vorzunehmen.

Die anzuwendenden Mengen an Metallkatalysatoren sind sehr klein. In den meisten Fällen kommt man mit etwa 0,1% Metallverbinduiig, gerechnet auf das Gesamtreaktionsgemisch, aus. In vielen Fällen sind jedoch wesentlich geringere Mengen wirksam. Dagegen kann es in speziellen Fällen notwendig sein, auch größere Mengen der Metallverbindungen einzusetzen. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verf ahrens ist darin zu sehen, daß hellfarbige Kunststoffe erhalten werden, die zudem ausgezeichnete Strukturfestigkeit, Elastizität und Alterungsbeständigkeit aufweisen. Darüber hinaus wird die Abbindezedt des frisch hergestellten Kunststoffkörpers wesentlich

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gegenüber metallfreien Ansätzen verkürzt, so daß in der gleichen Zeit mehr Werkstücke hergestellt werden können als zuvor.

Man hat als Füllstoff bereits Titandioxyd verwendet. Da diese Metallverbindung im Reaktionsmedium nicht löslich ist, kommt ihr eine reaktionsbeschleunigende Wirkung nicht zu. Bei Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen sind pulvrige Metallseifen, eiättchenförmige Metallpulver und auch flüssige Metallverbindungen von drei- und höherwertigen Metallen zur Verbesserung der Porenstruktur eingesetzt worden. Man verwendet dabei bekannte Aktivatoren wie tertiäre Amine mit, da mit den Metallverbindungen allein eine reaktionsbeschleunigende Wirkung nicht erzielt wird. Auch lösliche Schwermetallsalze oder Organometallverbindungen sind zusammen mit basischen Stoffen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Schaumstoffen verwendet worden. Es sind auch bereits regelnde Säure-Metall-Systeme bekanntgeworden, welche bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen unerwünschte Nebenreaktionen unterbinden sollen.

Bei vorliegendem Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Polyoxy-Verbindungen mit Polyisocyanaten bei der Herstellung homogener kautschukelastischer Kunststoffe ist jedoch die Mitverwendung eines basischen Stoffes oder von Säuren zusammen mit Metallverbindungen nicht erwünscht, da sie nachteilige Folgen für das Reaktionsprodukt zeitigen. Demgemäß erlaubt das neue Verfahren eine Reaktionsbeschleunigung mit gewissen Metallen ohne Verwendung von anorganischen oder organischen Basen oder Säuren als Beschleunigungsmittel.

Man hat bei der Herstellung von kautschukelastischen Materialien auf Isocyanatbasis bereits Magnesiumoxyd und Berylliumoxyd als Härtungskatalysatoren eingesetzt. Diese Verbindungen sind zur Reaktionsbeschleunigung aber nicht so wirkungsvoll wie die nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden reaktionsbeschleunigenden Metalle. Von anderen erprobten Oxyden, nämlich von den Oxyden von Blei, Zink, Eisen, Aluminium, Calcium und Titan, ist es literaturbekannt, daß sie unbrauchbar sind.

Man hat schließlich auch bereits in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallsalze als Katalysatoren für die Polymerisation NCO-Gruppen enthaltender Stoffe verwendet. Es sollen diese Polymerisationskatalysatoren jedoch nicht die Umsetzung von PoIyoxy-Verbindungen mit Polyisocyanaten beschleunigen. Umgekehrt sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Metalle für die Polymerisation Isocyanatgruppen enthaltender Verbindungen völlig ungeeignet.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

1548 Gewichtsteile Äthylenglykol und 3285 Gewichtsteile Adipinsäure werden zu einem Polyester mit der OH-Zahl 55 und einer Säurezahl von 1,2 verestert. Dabei werden zu Beginn der Veresterung 0,020 Gewichtsteile Goldtrichlorid zugesetzt. 1000 Gewichtsteile des so hergestellten Polyesters werden bei 126° C mit 180 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat verrührt. Nach 6 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet, d. h. die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt nicht weiter an. In die dünnflüssige Schmelze werden 20 Gewichtsteile 1,4-Butylenglykol eingerührt und die Massel fn eingewachste Formen, die auf 110° C geheizt sind; gegossen. Die zum Gießen zur Verfügung stehende ZeJt beträgt 3¹Zi Minuten.

Ein genormter Formkörper kann nach 6 Minuten entformt werden.

Ein Ester, der in gleicher Weise aus Adipinsäure und Äthylenglykol, jedoch ohne Zusatz von GoIdtrichlorid hergestellt wurde, führt unter den genannten Bedingungen bei der Umsetzung mit 1,5-Naphthylendiisocyanat zu einem Reaktionsgemisch, dessen Temperatur erst nach etwa 11 Minuten den Höchstpunkt erreicht hat. Ein daraus hergestellter genormter ίο Formkörper kann erst nach etwa 14 bis 15 Minuten entformt werden, wobei die zum Gießen zur Verfügung stehende Zeit 3Va bis 4 Minuten beträgt.

Beispiel 2

In 2000 Gewichtsteile eines durch thermische Veresterung hergestellten Polyesters aus 175,2 Gewichtsteilen Adipinsäure, 128,2 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 8,1 Gewichtsteilen Trimethylolpropan wird 1 Gewichtsteil Zinkadipat bei etwa 60 bis 70° C durch mehrstündiges Rühren gelöst. Dieser Polyester wird dann bei 100° C mit 140 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt. Das Gemisch wird 10 Minuten lang gerührt, wobei die Temperatur auf 107° C ansteigt, und dann in eingewachste Formen gegossen, wobei die Masse 8 Minuten lang dünnflüssig bleibt, allmählich viskoser wird und innerhalb von IV2 Stunden zu einer weichen formbeständigen Masse erstarrt. Das Produkt stellt einen sehr wertvollen Kunststoff für die Herstellung von Druckwalzen dar. Die Shorehärte beträgt 22.

Wenn die oben beschriebene Umsetzung jedoch ohne Zusatz von Zinkadipat durchgeführt wird, hat die Mischung von Toluylendiisocyanat und Polyester erst nach etwa 15 Minuten eine Temperatur von 103° C erreicht, und nach dem Gießen kann erst nach etwa 2Va bis 3 Stunden entformt werden.

Beispiel 3

500 Gewichtsteile eines durch thermische Veresterung hergestellten Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol, dessen Ausgangskomponenten bereits zu Beginn der Veresterung 0,25 Gewichtsteile Cadmiumchlorid zugemischt wurden und der eine OH-Zahl von 52 hat, werden bei 120° C mit 67,5 Gewichtsteilen 1,4-Phenylendiisocyanat verrührt. Die Temperatur des Gemisches steigt innerhalb von 4 Minuten auf 129° C. Nach weiteren 4 Minuten Rühren wird mit 10 Gewichtsteilen 1,4-ButandioI vermischt und in eingewachste Formen gegossen, die auf 110° C geheizt sind.

Ein genormter Formkörper kann nach 15 Minuten entnommen werden. Durch weiteres 24stündiges Erhitzen auf 105° C erhält man einen Kunststoff von sehr hoher Zerreißfestigkeit, Kerbzähigkeit, öl- und Abriebbeständigkeit.

Wenn der gleiche Polyester jedoch ohne Zusatz von Cadmiumchlorid und in der gleichen Weise verarbeitet wird, so erreicht das Gemisch mit 1,4-Phenylendiisocyanat erst nach 7 Minuten eine Temperatur von 128° C, und der in der gleichen Weise hergestellte genormte Formkörper kann erst nach etwa 25 bis 30 Minuten aus der Form entnommen werden.

Beispiel 4

In 500 Gewichtsteile eines Polythioethers aus Thiodiglykol und 1,4-Butylenglykol im Molverhältnis 1:1, der eine OH-Zahl von 55 besitzt, werden bei 122° C 110 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Nach 6 Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht weiter an, und nach etwa 20 Sekunden langem Einrühren von 18 Gewichtsteilen

1,4-Butylenglykol, das 50 mg Titantetrabutylat enthält, wird in auf 105° C geheizte eingewachste Formen gegossen. Die Masse bleibt 70 Sekunden lang dünnflüssig und erstarrt nach 8 Minuten zu einem Material mit genügend hoher Steifheit, um aus der Form entnommen zu werden. Nach weiterem 24-stündigem Erhitzen auf 105° C entsteht ein elastischer Kunststoff, der sich durch hohe öl- und Verseifungsbeständigkek auszeichnet.

Bei Durchführung des gleichen Prozesses jedoch ohne den Zusatz von Titantetrabutylat in dem 1,4-Butylenglykol muß etwa 12 bis 16 Minuten gewartet werden, bis der gegossene Formkörper aus der Form entnommen werden kann.

Beispiel 5

2000 Gewichtsteile eines Polyesters, der aus Äthylenglykol und Adipinsäure durch thermische Veresterung hergestellt wurde und eine OH-Zahl von 52 aufweist, werden bei 110° C mit 245 Gewichtsteilen 1,4-Phenylendiisocyanat vermischt. Vorher sind dem Polyester 1,0 Gewichtsteile Disalicylal-äthylendiimintitanoxychlorid zugemischt worden. Die Temperatur steigt in 6 Minuten auf 132° C. Nach 10 Minuten werden 70 Gewichtsteile 1,4-Butandiol zugemischt, die Reaktionsmasse sofort auf ein geheiztes Blech abgelassen und noch 20 Stunden bei 110° C nachbehandelt. Es entsteht eine walzbare Masse, die durch Zumischen von 140 Gewichtsteilen dimerem 1,2,4-Toluylendiisocyanat auf der Walze vulkanisierbar wird. Durch Verpressen bei 140° C wird in 30 Minuten ein hochelastischer abriebfester Kunststoff erhalten, der bei 80° C entformt werden kann. Die Zerreißfestigkeit dieses Materials beträgt 280 kg/cm² bei 650% Dehnung. Wenn der gleiche Prozeß jedoch ohne Zusatz von Disalicylal-äthylendiimin-titanoxychlorid im Polyester durchgeführt wird, so verläuft die Vulkanisation in der Presse erst in etwa 70 bis 80 Minuten so weit, daß bei 80° C entformt werden kann.

Beispiel 6

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In 400 Gewichtsteile eines Polybutylenglykols mit der OH-Zahl 48 werden bei 50° C 60 mg Antimonigsäuretriäthylester eingemischt. Danach wird bei 95° C mit 48 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat verrührt. Nach 4 Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht weiter an, und nach Einmischen einer Mischung aus 6 Gewichtsteilen Thiodiglykol und 2,5 Gewichtsteilen Trimethylolpropan wird das Reaktionsgemisch in auf 110° C geheizte eingewachste Formen gegossen. Ein derart gegossener genormter Formkörper kann nach 50 Minuten aus der Form entnommen werden. Man erhält einen sehr verseifungsbeständigen elastischen Kunststoff, der eine Zerreißfestigkeit von 105 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 440% besitzt.

Ein in gleicher Weise hergestelltes Material, jedoch ohne Zusatz der Antimonverbindung, muß etwa 110 bis 120 Minuten in der Form gelassen werden, bevor es entnommen werden kann. Die physikalischen Daten sind dann: Zerreißfestigkeit 100 kg/cm² bei 380% Bruchdehnung.

Beispiel 7

1548 Gewichtsteile Äthylenglykol und 3285 Gewichtsteile Adipinsäure werden unter gleichzeitiger Zugabe von 3,8 Gewichtsteilen Wismuttrichlorid zu einem Polyester mit der OH-Zahl 55 und Säurezahl 1,0 thermisch verestert. 850 Gewichtsteile des so· hergestellten Polyesters werden bei 115° C mit 215 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat vermischt. Die Temperatur der Masse steigt innerhalb von 3 Minuten auf 123° C. Nach weiteren 7 Minuten wird eine Mischung von 55 Gewichtsteilen 1,5-Naphthalin-ß-dioxäthyläther mit 150 Gewichtsteilen des vorgenannten Polyesters, die auf 145° C erhitzt wurde, eingemischt. Diese Mischung wird in eingewachste Formen gegossen, die auf 100° C geheizt sind. Nach 12 Minuten kann ein genormter Formkörper entnommen werden. Man erhält durch weiteres 20stündiges Heizen auf 110° C hochelastische Materialien mit einer Zerreißfestigkeit von 320 kg/cm² und einer Bruchdehnung von 620%.

Bei gleicher Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung eines Polyesters, der keinen Zusatz von Wismuttrichlorid enthält, verläuft die erste Umsetzungsstufe zwischen Polyester und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 5 Minuten bis zum Temperaturmaximum. Ein daraus hergestellter genormter Formkörper kann nach etwa 25 Minuten aus der Form entnommen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von im Reaktionsmedium kristalloid oder kolloidal gelöstem Gold, Zink, Cadmium, Titan, Antimon oder Wismut, oder von im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen dieser Metalle zur Beschleunigung der Umsetzung von Polyoxy-Verbindungen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln zu homogenen kautschukelastischen Kunststoffen.

2. Die Verwendung von Polyoxy-Verbindungen mit eingelagertem Metall bzw. Metallverbindung nach Anspruch 1.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 831772, 954376, 958 774, 962 552, 964988;

deutsche Auslegeschrift W 9456 IVb/39c (bekanntgemacht am 12. Juli 1956);

britische Patentschrift Nr. 756 743.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Diagramm ausgelegt worden.

1 809 578/493 7.58