DE1092190B

DE1092190B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe

Info

Publication number: DE1092190B
Application number: DEF25323A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-03-22
Filing date: 1958-03-22
Publication date: 1960-11-03
Also published as: GB891656A; CH432836A; US3054756A; FR1228381A; CH424258A; BE576873A; BE576917A; CH432835A

Description

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 800 und Polyisocyanaten ist bekannt. Es gehört ferner zum Stand der Technik, bei dieser Polyadditionsreaktion Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 mitzuverwenden.

Als Kondensations- und Polymerisationsprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht über 800 kommen dabei im wesentlichen Polyester, Polyäther, wie sie z. B. in den Tetrahydrofuran- oder Äthylenoxydpolymeiisaten vorliegen, Polythioäther oder Gemische derselben in Fi age. Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen, die ein Molekulargewicht unterhalb von 500 besitzen, seien Wasser, zwei- oder dreiwertige Alkohole, auch solche mit Urethan- und Estergruppen, sowie niedermolekulare Tetrahydrofuranpolymerisate genannt. Auch Diamine, wie beispielsweise o-Dichlorbenzidin oder Toluylendiamin, sind zur Umsetzung geeignet. Als Polyisocyanate finden im wesentlichen aromatische Polyisocyanate, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat oder p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Verwendung.

Je nach Art und Mengenverhältnis der Ausgangskomponenten sowie je nach Reihenfolge der Umsetzung derselben erhält man hochmolekulare vernetzte Produkte mit verschiedenartigen Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuartigen wertvollen hochmolekularen vernetzten Kunststoffen einschließlich Schaumstoffen und Flächengebilden gelangt, wenn man bei der Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 800, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 als Polyisocyanate aromatische phosphorhaltige Polyisocyanate der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer vernetzter Kunststoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Lever kus en-B ay er werk

Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,

und Dr. Günther Braun, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

x—p;

verwendet, worin R = O oder S, X = O-Aryl-, O-Aralkyl-, O-Cycloalkylaryl-, S-Aryl-, S-Aralkyl-, S-Cycloalkylaryl-, N-(Aryl) ₂-, N-Alkylaryl- oder N-Cycloalkylaryl-Rest, Y und Z die gleichen Substituenten wie X oder auch O-Alkyl-, O-Cycloalkyl-, S-Alkyl-, S-Cycloalkyl-, N-(Alkyl)₂-, N-(Cycloalkyl)₂-Rest bedeuten, wobei X, Y oder Z gleich oder verschieden, gegebenenfalls auch ungesättigt sein und/oder weitere Substituenten, wie Halogenatom, Alkoxy-, Thioäther-, Carbonsäureesteroder Sulfongruppen enthalten können, und in denen mindestens zwei aromatisch gebundene NCO-Gruppen im Molekül vorhanden sind.

Bei den für das Verfahren geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 800 handelt es sich neben Polyesteramiden und Polyacetalen insbesondere um lineare oder verzweigte Polyester, wie sie z. B. durch thermische Kondensation aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol und Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw. hergestellt sind. Ferner handelt es sich um Polyäther, wie sie z. B. in den Äthylenoxyd- oder Tetrahydrofuranpolymerisaten vorliegen, oder um Polythioäther, wie sie beispielsweise durch Kondensation von eine beliebige Anzahl von Thioäthergruppen enthaltenden zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Thioalkoholen, die jedoch mindestens einmal im Molekül eine Hydroxylgruppe in ß- oder y-Stellung zu einem Schwefelatom aufweisen, mit sich selbst oder anderen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Thioalkoholen oder Thioätheralkoholen bzw. Thioätherthioalkoholen erhalten sind.

Diese Produkte sollen ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 800, vorzugsweise von 1500 bis 2000, aufweisen.

An Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 seien neben Wasser und einfachen Glykolen wie Butandiol und Trimethylolpropan auch

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3 4

Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid- und weiteren Menge eines Diisocyanats umgesetzt, welches

Estergruppen sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen kein phosphorhaltiges Diisocyanat zu sein braucht,

genannt. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung von Natürlich kann man auch umgekehrt verfahren und in

Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise der ersten Stufe ein beliebiges Diisocyanat verwenden

1,5-Naphthylen-jß-dioxäthyläther, sei hingewiesen. Weiter- 5 und in der zweiten Stufe ein phosphorhaltiges Diisocyanat

hin sind auch Diamine, wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Di- einsetzen.

chlor-p-phenylendiaminundS.S'-Dichlordiaminodiphenyl- Bei der Herstellung von Schaumstoffen wird man lineare

methan, geeignet. oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Kondensations-

Phosphorsäuregruppen enthaltende Polyisocyanate ge- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekular-

mäß näher gekennzeichneter Formel sind beispielsweise io gewicht über 800 unter Zusatz basischer Beschleuniger

nach dem Verfahren der französischen Patentschrift und Emulgatoren mit Polyisocyanaten in Gegenwart von

1 225 715 leicht herstellbar. Genannt seien beispielsweise: Wasser verschäumen.

Phosphorsäure-tri-(p-isocyanatophenyl)-ester, Lacküberzüge, Filme und Schichtmaterialien ent-

Thiophosphorsäure-tri-(p-isocyanatophenyl)-ester, ^stehen> ^{wenn mai}\ vorwiegend verzweigte hydroxyl-

Phosphorsäure-monoäthylester-di-(N-methyl-N-p-iso- ¹⁵ gruppenhaltige Kondensations-und/oder Polymensations-

cyanatophenyl)-amid produkte mit einem Molekulargewicht über 800 mit

Thiophosphorsäure-monoäthylester-di-(N-methyl- ^Di- ^W Polyisocyanaten oder Di- bzw. Polyisocyanat

N-p-isocvanatophenyl)-amid, abspaltenden Verbindungen, gegebenenfalls m Lösung,

Phosphorsäure-tri-iS-isocyanato-S-methylphenyl)- *uf ^eme Unterlage aufbringt und nach Verdunsten des

_es.£_er ao Losungsmittels in. der Kälte oder nach Erwärmen sich

Thiophosphorsäure-tri-p-isocyanato-S-methylphenyl)- ^UT™^se}??^i:!;}^!i?^t: „ „,

_es^_er Schließlich kann man Preßkörper erhalten, wenn man

ein Gemisch von hydroxylgruppenhaltigen Konden-

An Stelle der freien monomeren Polyisocyanate kann sations- und/oder Polymerisationsprodukten mit einem

man auch die freie Isocyanatgruppen enthaltenden 25 Molekulargewicht über 800, größeren Mengen an Füll-

Additionsprodukte eines Überschusses dieser Polyiso- stoffen, z. B. Holzmehl, Kreide, Ruß oder kolloidale

cyanate an mehrwertige Alkohole, wie z. B. Butandiol, Kieselsäure, und Polyisocyanaten der genannten Art

Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, verwenden. unter Formgebung heiß verpreßt. Die erfindungsgemäß

In den Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kunststoffe zeichnen sich vor allen Dingen

fällt ferner auch die Verwendung sogenannter Isocyanat- 30 dadurch aus, daß sie flammwidrig sind, gute mechanische

abspalter. Das sind Addukte der näher gekennzeichneten Eigenschaften aufweisen und insbesondere, daß ihre

Polyisocyanate mit Phenolen, Malonestern u. dgl., welche Wärmestandfestigkeit — eine vor allem bei Schaum-

bekanntlich beim Erhitzen die ihnen zugrunde liegenden stoffen wichtige Eigenschaft — erheblich verbessert ist. Polyisocyanate wieder in Freiheit setzen.

Diese Polyisocyanate können auch in Mischung mit 35 Beispiell
anderen phosphorfreien Polyisocyanaten zusammen verwendet werden. Je nach Wahl der Ausgangsmaterialien 40 Gewichtsteile eines Polyesters aus 3 Mol Adipin- und Reaktionsbedingungen lassen sich nach dem erfin- säure, 3 Mol 1,3-Butandiol und 1 Mol Trimethylolpropan dungsgemäßen Verfahren hochwertige kautschukelastische sowie 5 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure Materialien, harte und elastische Schaumstoffe oder auch 40 und Trimethylolpropan werden vermischt und in einem Lacküberzüge, Filme, Folien, Preßkörper, Klebver- Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Toluol und bindungen, Textilbeschichtungen u.dgl. erhalten. Es Methylenchlorid gelöst (10% Festsubstanz). 100 Gewichtsgelten dabei die gleichen Arbeitsbedingungen, wie sie teile dieser Polyesterlösung werden mit 23 Gewichtsfür die entsprechenden bekannten Polyisocyanate ge- teilen einer 2O°/oigen Lösung von Phosphorsäure-tribräuchlich und z. B. in »Angewandte Chemie«, 59 (1948), 45 (p-isocyanatophenyl)-ester in Methylenchlorid versetzt. S. 257, und 62 (1950), S. 37 bis 66, oder in »Kunststoffe«, In diese Lösung werden Gummiartikel getaucht. Nach 40 (1950), S. 3 bis 14, und zahlreichen Patentschriften einer Trockenzeit von etwa 8 Stunden bei Zimmertempebeschrieben sind. ratur resultiert eine festsitzende, glänzende, äußerst

So erhält man z. B. hochwertige kautschukelastische flexible Überzugsschicht, die flammwidrig ist und den

Stoffe, wenn man vorwiegend lineare hydroxylgruppen- 50 damit überzogenen Gummiartikeln schöneres Aussehen

haltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte verleiht sowie diese gegen verschiedene chemische

mit einem Molekulargewicht über 800 mit einer größeren Einflüsse schützt. Da diese Schutzschicht auch bei

Menge eines Diisocyanats der genannten Art zur Reaktion Belichtung nicht verfärbt, ist sie auch für weiße und

bringt, als zur rein linearen Kettenverlängerung not- hellfarbene Artikel brauchbar,
wendig ist, und das Reaktionsprodukt mit Glykolen, 55

Diaminen oder W^Tasser umsetzt. Dadurch wird eine Beispiel 2
Vernetzung bewirkt, wobei sofort oder zu einem späteren

Zeitpunkt eine Formgebung stattfinden kann. Setzt man 80 Gewichtsteile eines aus 5,1 Mol Adipinsäure, 1 Mol das kettenverlängerte Material mit Wasser um, so kann Phthalsäureanhydrid und 8,4 Mol Hexantriol erhaltenen man bei geeigneter Reaktionsführung in bekannter Weise 60 Polyesters (8,5 % O Η-Gruppen) werden mit 20 Gewichts-Schaumstoffe erhalten. teilen eines aus 1,43 Mol Adipinsäure, 1 Mol Hexantriol

Nach einer weiteren Ausführungsform kann man die und 1 Mol 1,3-Butylenglykol erhaltenen Polyesters vorwiegend linearen hydroxylgruppenhaltigen Konden- (6,5 % O Η-Gruppen) vermischt und mit einem Aktivatorsations- oder Polymerisationsprodukte mit einem Mole- gemisch aus 1 Gewichtsteil N,N-Dimethylbenzylamin kulargewicht über 800 mit einem Überschuß eines 65 sowie 5 Gewichtsteilen einer 54%igen wäßrigen Lösung Diisocyanats der genannten Art umsetzen und das des Natriumsalzes von Rizinusölsulfat intensiv zusammenresultierende NCO-Gruppen enthaltende Reaktions- gerührt. Diese Mischung versetzt man unter gründlichem produkt mit einem Überschuß an Diaminen oder Glykolen Rühren mit 49 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat und zur Reaktion bringen. Das erhaltene Produkt mit freien 49 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tri-(p-isocyanatophe-Amino- oder Hydroxylgruppen wird dann mit einer 70 nyl)-ester. Unter starkem Aufschäumen entsteht ein

Claims

Schaumstoff, der folgende mechanische Eigenschaften phenyl)-thiophosphorsäureester. Unter starkem Aufaufweist: schäumen entsteht ein Schaumstoff mit sehr guten

Raumgewicht 46 kg/m³ mechanischen Eigenschaften und hoher Wärmebiege-

Druckfestigkeit 2,6 kg/cm² festigkeit.

Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm² Beispiel 6

Wärmebiegefestigkeit 145° C _nn . .. . „ . , . ... . ,

300 Gewichtsteile eines Polybutylenglykols, welches

Das Isocyanat läßt sich auf Grund seiner höheren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt

Viskosität sehr gut mit den zähflüssigen Polyestern wurde und eine OH-Zahl von 56 besitzt (1,7 % OH-

vermischen. Die Schaumstoffe sind nicht spröde und io Gruppen), werden bei 120⁰C V₂ Stunde entwässert,

zeigen keinerlei Schrumpfung. Die vorliegende Iso- anschließend bei gleicher Temperatur mit 108 g Di-

cyanatmischung mit 50 % Phosphorsäure-tri-(p-iso- (p - isocyanatophenyl) - phosphorsäureester - N - methyl-

cyanatophenyl)-ester führt bereits zu schwer entflamm- N-phenylamid versetzt. Nach 7 Minuten Reaktionsdauer

baren Schaumstoffen. Die Beständigkeit kommt auch in werden 6 g 1,4-Butylenglykol eingerührt, die Reaktions-

der hohen Wärmebiegefestigkeit zum Ausdruck. 15 masse in gewachste Formen gegossen und 24 Stunden bei

110⁰C ausgeheizt. Man erhält einen kautschukelastischen

.Beispiel ο Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften und

80 Gewichtsteile eines aus 5,1 Mol Adipinsäure, 1 Mol einer hohen Wärmefestigkeit.
Phthalsäureanhydrid und 8,4 Mol Hexantriol erhaltenen

Polyesters mit 8,5% OH-Gruppen werden mit 20 Ge- 20 Patentansprüche:

wichtsteilen eines aus 1,43 Mol Adipinsäure, 1 Mol

Hexantriol und 1 Mol 1,3-Butylenglykol erhaltenen 1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer

Polyesters (6,5°/₀ OH-Gruppen) vermischt und mit vernetzter Kunststoffe einschließlich Schaumstoffen

einem Aktivatorgemisch aus 2 Gewichtsteilen eines aus und Flächengebilden aus linearen oder verzweigten
2 Mol Diäthyläthanolamin und 1 Mol Adipinsäure her- 25 hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/oder gestellten Esters sowie 6 Gewichtsteilen einer 54%igen Polymerisationsprodukten mit einem Molekularge-

wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Rizinusölsulfat wicht über 800, organischen Polyisocyanaten und

intensiv zusammengerührt. Diese Mischung versetzt man gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei

unter gründlichem Rühren mit 140 Gewichtsteilen mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen

Phosphorsäure-tri-(p-isocyanatophenyl)-ester. Unter star- 30 und einem Molekulargewicht unter 500 unter Formkern Aufschäumen entsteht ein Schaumstoff, der folgende gebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als mechanische Eigenschaften besitzt: Polyisocyanate aromatische phosphorhaltige Poly-

Raumgewicht 53 kg/m³ isocyanate der allgemeinen Formel

Druckfestigkeit 2,4 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,1 kg/cm^{2 35 R}

Wärmebiegefestigkeit 155° C Il /

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines aus 1 Mol Adipinsäure, 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol ölsäure sowie 5 Mol Glycerin hergestellten Polyesters (13,2°/₀ OH-Gruppen) werden mit dem gleichen Aktivatorgemisch wie im Beispiel 2 gründlich vermischt und unter Zusatz von 44 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat und 88 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tri-(p-isocyanatophenyl)-ester nach intensivem Verrühren verschäumt. Man erhält einen Schaumstoff, der sich durch eine verbesserte Wärmebiegefestigkeit auszeichnet. Außerdem zeigt der Schaumstoff keinerlei Schrumpfung, er ist unbrennbar.

Raumgewicht 43 kg/m³

Druckfestigkeit 2,3 kg/cm

Schlagzähigkeit 01 kg/cm²

Wärmebiegefestigkeit 171 C ^

Beispiel 5

80 Gewichtsteile eines durch thermische Kondensation von 1 Mol Thiodiglykol mit 0,3 Mol Triäthylenglykol und 0,1 Mol Trimethylolpropan erhaltenen Polythioäthers (8,5% OH-Gruppen) werden mit 20 Teilen eines Polythioäthers (6,5% OH-Gruppen), der aus 1,43 Mol Thiodiglykol, 1 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Triäthylolpropan erhalten wurde, vermischt und mit einem Aktivatorgemisch aus 1 Gewichtsteil N,N-Dimethylbenzylamin und 5 Gewichtsteilen einer 54%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes von Rizinusölsulfat intensiv zusammengerührt. Diese Mischung versetzt man unter gründlichem Rühren mit 49 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat und 51 Gewichtsteilen Tri-(p-isocyanato-

verwendet, worin R = O oder S, X = O-Aryl-, O-Aralkyl-, O-Cycloalkylaryl-, S-Aryl-, S-Aralkyl-, S-Cycloalkylaryl-, N-(Aryl)₂-, N-Alkylaryl- oder N-Cycloalkylaryl-Rest, Y und Z die gleichen Substituenten wie X oder auch O-Alkyl-, Ö-Cycloalkyl-, S-Alkyl-, S-Cycloalkyl-, N-(Alkyl)₂-, N-(Cycloalkyl)₂-Rest bedeuten, wobei X, Y oder Z gleich oder verschieden, gegebenenfalls auch ungesättigt sein und/ oder weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxy-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Sulfongruppen enthalten können, und in denen min_destens ^_aromatischgebundene NCO-Gruppenim _{Molekül vorhanden sind} ^S

₂ Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet _{durch die} Verwendung von freie Isocyanatgrappen aufweisenden Anlagerungsprodukten eines Über-Schusses der aromatischen phosphorhaltigen PoIyisocyanate an mehrwertige Alkohole.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von organischen, die aromatischen phosphorhaltigen Polyisocyanate erst in der Hitze in Freiheit setzenden Verbindungen.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen phosphorhaltigen Diisocyanate bei der an sich bekannten Umsetzung verwendet, bei der man vorwiegend lineare hydroxylgruppenhaltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 800 mit einer größeren Menge an Diisocyanaten zur Reaktion bringt als zur rein

linearen Kettenverlängerung notwendig ist und das Reaktionsprodukt mit Glykolen, Diaminen oder Wasser zu elastischen Formkörpern umsetzt.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen phosphorhaltigen Diisocyanate bei der an sich bekannten Umsetzung verwendet, bei der man vorwiegend lineare hydroxylgruppenhaltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 800 mit einem Überschuß eines Diisocyanates umsetzt und das resultierende NCO-Gruppen enthaltende Reaktionsprodukt mit einem Überschuß an Diaminen oder Glykolen zur Reaktion bringt und das erhaltene Produkt mit freien Amino- oder Hydroxylgruppen mit einer weiteren Menge eines Diisocyanates zu elastischen Formkörpern umsetzt.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen phosphorhaltigen Polyisocyanate bei der an sich ao bekannten Umsetzung verwendet, bei der man hydroxylgruppenhaltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 800 unter Zusatz basischer Beschleuniger und Emulgatoren mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser verschäumt.

7. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen phosphorhaltigen Polyisocyanate bei der an sich bekannten Umsetzung verwendet, bei der man hydroxylgruppenhaltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 800 mit Polyisocyanaten oder mit Polyisocyanat abspaltenden Verbindungen, gegebenenfalls in Lösung, auf eine Unterlage aufbringt und nach Verdunsten des Lösungsmittels in der Kälte oder nach Erwärmen sich unter Bildung von Flächengebilden umsetzen läßt.

8. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen phosphorhaltigen Polyisocyanate bei der an sich bekannten Umsetzung verwendet, bei der man ein Gemisch von hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 800, größeren Mengen an Füllstoffen und Polyisocyanaten oder Polyisocyanat abspaltenden Verbindungen unter Formgebung heiß verpreßt.

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