DE1149523B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus (1) flüssigen Vorpolymerisaten OH-Gruppen aufweisender Polyester, Polyäther oder Polyesteramide und überschüssiger organischer Diisocyanate und aus (2) kristallinen diprimären aromatischen Diaminen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß den flüssigen Vorpolymerisaten die Diamine in einer zur Absättigung der NCO-Gruppen der Vorpolymerisate unzureichenden Menge bei einer unter dem Schmelzpunkt der Diamine liegenden Temperatur angemischt werden und das Aushärten der Massen in an sich bekannter Weise unter Wärmezufuhr vorgenommen wird, wobei die Reaktionsprodukte der aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diphenyldiisocyanat im Überschuß erhaltenen Vorpolymerisate mit o-Dichlorbenzidin ausgenommen sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden den flüssigen Vorpolymerisaten die Diamine in festem Zustand in einer zur Absättigung der NCO-Gruppen der Vorpolymerisate unzureichenden Menge bei einer unterhalb des Schmelzpunktes des Diamins liegenden Temperatur zugemischt. Dadurch wird ein zweiphasiges System von Vorpolymerisat und von in dem Vorpolymerisat dispergiertem Diamin erhalten. Dieses zweiphasige Gemisch kann manchmal äußerlich homogen erscheinen. Es zeichnet sich dadurch aus, daß es eine beträchtliche Zeit flüssig bleibt und so die Formgebung und das Überziehen während einer längeren Verarbeitungszeit ermöglicht. Die Aushärtung der Massen wird in an sich bekannter

Weise unter Wärmezufuhr vorgenommen.

Die Verwendung von Diaminen als Härtungsmittel für die genannten flüssigen Vorpolymerisate ist bekannt. Das Verfahren besteht darin, daß der Polyester und das Diisocyanat zuerst miteinander umgesetzt werden, worauf dann das Diamin bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt unter solchen Bedingungen zugegeben wird, daß eine homogene Flüssigkeit entsteht, die dann in eine Form gegossen und zur Verfestigung erwärmt wird. Nach einem anderen Verfahren (USA.-Patentschrift 2 721811) wird das Polyesterdiisocyanat geformt, mit dem Diamin versetzt und schließlich unter Wärmezufuhr gehärtet.

Nach den deutschen Patentschriften 838 826 und 831 604 wird ein schnell reagierendes Diamin zusammen mit einem langsam reagierenden Diisocyanat verwendet, und umgekehrt. Diese Verfahren sind also auf ganz bestimmte Reaktionspaare, deren Verwendbarkeit durch einen Test bestimmt werden muß, Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren

Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. August 1958

George Thomas Emerson Graham, Wayne, N. J.,

und Robert Arden Gregg, Passaic, N. J. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

beschränkt. Außerdem sind nach diesen Verfahren Härtungszeiten von ungefähr 4 bis 5 Stunden, nach den Beispielen bis zu 12 Stunden notwendig, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Härtungszeiten von etwa 20 bis 45 Minuten ausreichen. In diesen Patentschriften ist zwar nichts über die Topfzeit angegeben, doch ist bekannt, daß sie unter 10 Minuten liegt. Durch Versuche wurde festgestellt, daß die Topfzeit für einige der darin aufgezählten Kombinationen sogar nur 1 bis 15 Minuten beträgt.

Die Verarbeitbarkeit in flüssiger Phase hängt nach den genannten Patentschriften von der Kombination Diisocyanat—Diamin ab. Für die Zugabe des Diamins zu den Vorpolymerisaten finden sich darin keine bestimmten Vorschriften.

Ein Vorteil der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, daß es damit möglich geworden ist, beliebige Kombinationen Diisocyanat— Diamin, z. B. hochreaktionsfähige Diamine zusammen mit hoch reaktionsfähigen Diisocyanaten, zu verwenden, ohne auf die Aufarbeitung in flüssigem Zustand verzichten zu müssen, was in den genannten Patentschriften als unmöglich bezeichnet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine von den bisherigen unliebsamen Beschränkungen in der Stoffwahl freie, sehr einfach durchführbare Arbeitsweise zur Erzielung einer Mischung dar, die in flüssiger Phase verarbeitet werden kann, zu guten physikalischen Eigenschaften im Endprodukt führt und eine in

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starkem Maße erhöhte Topfzeit und eine erheblich Das verwendete Diamin ist ein kristallines diprimäres

verringerte Härtungszeit aufweist. aromatisches Diamin. Die Temperatur, bei der es zu

Nach der deutschen Patentschrift 952 940 werden dem flüssigen Vorpolymerisat gegeben wird, ist nur

ein Polyester und ein Diisocyanat zur Kettenver- durch folgende Bedingungen begrenzt: längerung miteinander umgesetzt. Dann wird ein 5

Überschuß eines Diamins zugegeben, wodurch man ^A· ^{Sie darf} nicht über der Zersetzungstemperatur des

zu einem Produkt gelangt, das ein plastisches, auf Vorpolymerisates und

der Walze verarbeitbares Material darstellt, das b. sie muß unterhalb des Schmelzpunktes des festen

ungehärtet ist und endständige Aminogruppen auf- Diamins liegen, weist. Die endgültige Härtung erfolgt erst später durch io

Zugabe eines Diisocyanat-Dimeren. Die Umsetzung Wenn diese zwei Bedingungen erfüllt sind, werden,

zwischen dem kettenverlängerten Polyester und dem unabhängig von der Kombination Diisocyanat—

Diamin wird in der Wärme durchgeführt und tritt Diamin, gute Fertigprodukte erhalten,

sofort ein. Das gewünschte Ziel besteht darin, eine Es sei ausdrücklich festgestellt, daß sowohl mit sofortige Umsetzung zwischen dem Amin und dem 15 Naphthalindiamin als auch mit Behzidin, die nach der

modifizierten Polyester herbeizuführen. Patentschrift 838 826 nicht brauchbar sind, bei dem

Im Gegensatz hierzu wird bei dem erfindungs- erfindungsgemäßen Verfahren sehr befriedigendeFertig-

gemäßen Verfahren das Diamin zu einem Zwischen- produkte erhalten werden.

produkt mit freien Isocyanatgruppen in solchem Verwendbare Diamine sind beispielsweise folgende: Verhältnis zugesetzt, daß das Amin das schließliche 20

Härtungsmittel darstellt und die Zugabe so vor- Diamin Schmelzpunkt

genommen wird, daß eine vorzeitige Umsetzung des Naphthylendiamin 189 ⁰C

flüssigen Vorpolymerisats mit dem Diamin verhindert 2,2'-Diaminodiphenylmethan 81⁰C

wird. Benzidin 128⁰C

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die 25 4,4'-Diaminodiphenyläther 186° C

Zugabe des Diamins als feste Substanz zu dem 2,4-Diaminotoluol 99°C

flüssigen Vorpolymerisat unterhalb seines Schmelz- 1,4-Diaminobenzol 140° C

punktes ein pastenähnliches oder äußerlich homogenes, 1,2,4-Diaminoanisol 68⁰C

flüssiges zweiphasiges System erhalten, das ohne Eile Dianisidin 131°C

verarbeitet werden kann. Es kann unter geeigneten 30 Dichlorbenzidin 131°C

Bedingungen mehrere Stunden gelagert werden, ohne o-Tolidin 129°C

daß die Gefahr einer Vernetzung besteht. S^'-DichloM^'-diaminodiphenyl-

Zum Beschichten von Textilien und zum Formen methan 110° C

von Gegenständen, wie Reifenlaufflächen, wird in

der Regel eine pastenähnliche Mischung für zweck- 35 Das Verfahren zur Herstellung der flüssigen Vormäßiger erachtet als eine Flüssigkeit. Für technische polymerisate kann als bekannt vorausgesetzt werden Verfahren, bei welchen große Materialmengen er- und bildet keinen Teil der Erfindung, forderlich sind, sind die bisher üblichen flüssigen Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion Diaminsysteme nicht gut geeignet. Es ist hierbei kann bekanntlich durch Erniedrigung der Reaktionsnotwendig, eine große Menge der Mischung auf 40 temperatur verringert werden. Die Erfindung macht einmal herzustellen, was nur möglich ist, wenn die jedoch nicht von diesem Prinzip Gebrauch. Aus dem Mischung einige Zeit stabil bleibt. Für solche Ver- Vergleichsversuch A, bei dem alle Reaktionsteilfahren sind daher die erfindungsgemäß verwendeten nehmer gleichzeitig hinzugegeben werden, ist zu Mischungen wegen ihrer stark erhöhten Topfzeit sehr ersehen, daß bei einer Temperatur unterhalb des geeignet. 45 Schmelzpunktes des Diamms keine befriedigenden

Das bei diesem Verfahren zu dem flüssigen Vor- Probestücke erhalten werden konnten. Weiter wird im

polymerisat zuzugebende feste Diamin muß so aus- Vergleichsversuch B das Diamin bei Raumtemperatur

gewählt werden, daß sein Schmelzpunkt höher liegt als Lösung in Dioxan, einem üblichen Lösungsmittel,

als die Temperatur der Mischung. Die Zugabe erfolgt zu dem Vorpolymerisat gegeben, und trotzdem werden

vorzugsweise bei Temperaturen unter 100°C. Aus- 50 keine befriedigenden Ergebnisse erhalten,

gezeichnete Produkte werden erhalten, wenn das Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Mischen bei Zimmertemperatur durchgeführt und

die Mischung gerührt wird, so daß ein zweiphasiges Beispiel 1 System entsteht. Auf Grund der sehr geringen

Löslichkeit des Diamins in der Mischung tritt oft eine 55 1 Mol (1920 g) eines Polyesters mit einer Säurezahl

geringfügige Reaktion ein, die zu einer Verdickung unter 1 aus Adipinsäure und einer 70: 30-Mischung

der Mischung und Bildung einer pastenähnlichen von Äthylen- und Propylenglykol wird mit 2 Mol

Masse führt. In manchen Fällen tritt diese Verdickung (348 g) Tolulen-2,4-diisocyanat 1 Stunde bei 8 5 ⁰C zu

nicht ein, und es wird eine äußerlich homogene einem Polyesterdiisocyanat-Vorpolymerisat umgesetzt.

Dispersion erhalten, die ebenso stabil ist wie die Paste. 60 Es wird dann soviel Naphthylen-l,5-diamin hinzu-

Nachdem die Mischung die gewünschte Gestalt gegeben, daß 4,9 Teile Diamin pro 100 Gewichtsteile

erhalten hat, wird die Temperatur auf die übliche Vorpolymerisat vorhanden sind (111 g Diamin). Die

Härtungstemperatur für Kautschuk, gewöhnlich im erhaltene Mischung ist ein zweiphasiges System. Es

Bereich von 100 bis 170°C, erhöht, wodurch eine sehr wird weitere 15 bis 20 Minuten gemischt, bis das

schnelle Vernetzung eingeleitet wird. Um mit Sicher- 65 Material steif und kittähnlich ist. Proben dieses

heit ein gleichmäßiges Produkt zu erhalten, beläßt Materials wurden zwischen Platten, die mit Polytetra-

man es im allgemeinen ungefähr 20 bis 45 Minuten fluoräthylen überzogen sind, unter Druck form-

bei dieser Temperatur. gepreßt, 30 Minuten bei 140° C gehärtet und dann

Verstrichene Zeit	Misch temperatur	Zustand
7 Minuten 10 Minuten 13 Minuten	50° C 60° C 62° C	vollkommen flüssig vollkommen flüssig vollkommen flüssig

7 Tage bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % ^und 21° C gelagert.

Es wurde beobachtet, daß eine Anzahl von kleinsten Teilchen in dem Endprodukt, vermutlich durch Verunreinigungen des verwendeten Diamins, vorhanden waren, aber trotzdem zeigten die Proben einen ausgezeichneten Modul, gute Reißfestigkeit und Zugfestigkeit. Es wurde festgestellt, daß nur sehr wenige

dieser kleinsten Teilchen sichtbar waren, wenn das Nach einer gesamten Topfzeit von 20 Minuten

Mischen in einer Dreiwalzenfarbmühle durchgeführt io wurde ein Teil der Probe leicht in eine Form gegossen,

_WUrde. und der Rest wurde 10 Minuten später in eine andere

Wenn die Menge des Diamins und die Härtungszeit Form gegossen. Beide Proben wurden dann 45 Minuten

und -temperatur erfindungsgemäß variiert werden, bei 143 ⁰C gehärtet und ergaben befriedigende Produkte

wurde festgestellt, daß das günstigste Molverhältnis mit Shore-A-Duromter-Härten von 75 bzw. 77.

von Diamin zu isocyanatmodifiziertem Polyester im 15 Ganz allgemein kann das angewendete flüssige

Bereich von ungefähr 0,5 bis 0,8: 1 liegt, wobei bei Polyurethanvorpolymerisat ein Reaktionsprodukt aus

ungefähr 0,5: 1 die besten Ergebnisse erzielt werden. einem organischen Diisocyanat mit einer mehr-

Die günstigste Härtung wird durch Härten bei 140 bis funktioneilen Verbindung sein. Zu den geeigneten

16O⁰C bis zu 30 Minuten erzielt, obwohl natürlich Diisocyanate^ gehören beispielsweise Alkylendiiso-

die Härtungsbedingungen gemäß dem Stand der 20 cyanate, wie Athylendiisocyanat, Hexamethylendiiso-

Technik stark variiert werden können. cyanat und Tetramethylendiisocyanat, Propylen-1,2-di-

isocyanat, Cycloalkylendiisocyanate, wie 1,4-Diiso-

Beisüiel 2 cyanatocyclohexan, oder gegebenenfalls halogensubstituierte, aromatische Diisocyanate, wie m- und

1 Mol Polyester mit dem Molekulargewicht 1860, 25 p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, p,p'-Dihergestellt aus Adipinsäure und einer 70: 30-Mischung phenyldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, p,p'-von Äthylen- und Propylenglykol, wurde mit 2 Mol Diphenylmethandiisocyanat und
Diphenylmethandiisocyanat 1 Stunde bei 85°C umgesetzt. Verschiedene Mengen von ρ,ρ'-Diaminodi- QH₅
phenylmethan, aber immer im Unterschuß gegenüber 30

dem Diisocyanat, wurden dann auf einer Dreiwalzen- OCN — CH — CH₂ — NCO
farbmühle bei Zimmertemperatur hinzugegeben; die

erhaltenen Produkte sind im wesentlichen äußerlich Die mehrfunktionelle Verbindung, mit der eines der

homogen, wenn sie unter Druck formgepreßt und obigen oder jedes andere geeignete Diisocyanat zu

wie im Beispiel 1 gehärtet wurden. 35 dem flüssigen Vorpolymerisat umgesetzt sein kann,

Vergleichsweise wurde der Polyester mit ρ,ρ'-Di- enthält typischerweise endständige Hydroxylgruppen

aminodiphenylmethan und Diphenylmethandiisocyanat und hat gewöhnlich ein Molekulargewicht im Bereich

in siedendem Methylenchlorid in halbmolarer Konzen- von ungefähr 300 bis ungefähr 5000. Dieses Material

tration umgesetzt. In weniger als 5 Sekunden trat ist sehr oft ein Polyester aus _ einem Glykol, vorzugs-

Trübung auf. 40 weise einer Mischung von Äthylen- und Propylen-

B ei spiel 3 glykol mit einer gesättigten organischen Dicarbon-

säure, vorzugsweise Adipinsäure. Gewöhnlich enthält

15,98 Gewichtstejle des Polyesterdiisocyanatadduktes das Glykol 4 bis 20 Kohlenstoffatome ebenso wie

(1 Mol 70: 30-Äthylen-propylenglykoladipinsäure- die Dicarbonsäure. Es können alle üblichen hydroxyl-

ester, umgesetzt mit 2,2 Mol Toluylendiisocyanat) 45 gruppenhaltigen Polyester verwendet werden,

wurden bei Raumtemperatur in ein Gefäß gefüllt, Wenn gewünscht, können kleine Mengen von

und unter Rühren wurden 1,40 Teile Dianisidin hin- dreiwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan oder

zugegeben. Nach 12 Minuten war das Material pasten- Trimethyloläthan, bei der Herstellung der Polyester

förmig, aber leicht bearbeitbar. Ein Teil dieses An- mitverwendet worden sein.

satzes wurde in eine Formpresse gebracht, und der 50 Anstatt der oben beschriebenen Polyester können

Rest wurde erwärmt, um eine Verringerung der ein oder mehrere der elastische Produkte ergebenden

Viskosität zu verursachen, und in eine andere Form- Polyäther verwendet worden sein. Diese Polyäther

presse gegossen. Beide Proben wurden 20 Minuten sind wasserfrei und besitzen Alkyl- oder Arylreste.

bei 140° C gehärtet. Beide Proben waren nach dem Die Äther müssen ebenfalls endständige Gruppen,

Härten glatt und klar; jede hatte eine durchschnittliche 55 die mit Isocyanat reagieren können, enthalten, z.B.

Shore-A-Durometer-Härte von ungefähr 67. alkoholische Hydroxylgruppen. Diese Polyäther können

. linear oder verzweigt sein. Im allgemeinen sind die

Beispiel 4 verwendeten Polyäther hauptsächlich linear mit

Um die Anwendbarkeit einer typischen Polyäther- Schmelzpunkten von 90° C oder niedriger. Das mischung zu zeigen, wurden 1,55 Teile 3,3'-Dichlor- 60 Molekulargewicht kann von 500 bis 5000 betragen, 4,4'-diaminodiphenylmethan zu 15,37 Teilen Polyäther- d.h., die Verbindungen können eine Hydroxylzahl diisocyanataddukt bei 30°C hinzugegeben und 5 Mi- von 225 bis 22 aufweisen; es wird aber ein Molekularnuten gemischt, und das Material blieb flüssig. Der gewicht von 750 bis 3 500 bevorzugt (d.h. eine Hydroxyl-Polyäther wurde hergestellt durch Umsetzung von zahl von ungefähr 150 bis 45).
1 Mol Polytetramethylenglykol vom Molekularge- 65 Die Polyäther können nicht nur an Stelle der wicht 900 mit IV₂MoI Toluylendiisocyanat. Das Polyester verwendet werden, sondern sie können Reaktionsgefäß wurde in einen Luftofen mit 70° C auch in Verbindung mit den Polyestern verwendet gebracht und wie folgt beobachtet: werden.

Beispiele von ebenfalls verwendbaren Polyätherestern sind Polydiäthylenglykoladipinsäureester und Polytriäthylenglykoladipinsäureester.

Die Herstellung der Vorpolymerisate ist bekannt und erfolgt nach üblichen Arbeitsweisen.

Die stark verlängerte Topfzeit der erfindungsgemäß verwendeten Gemische gibt mehr als ausreichende Zeit für die Formgebung, wie Gießen, Spritzguß, Überziehen oder Imprägnieren (ζ. Β. Streichen, Sprühen oder Tauchen). Auf Textilgewebe, Papier oder verschiedene andere Materialbahnen oder Oberflächen kann das flüssige oder pastenähnliche Material gemäß der Erfindung in einer bequemen und wirksamen Art aufgebracht werden, ohne daß eine ungünstige Eile notwendig ist oder das Risiko auftritt, daß das Material »sich setzt« oder vorzeitig härtet, bevor die Formgebung vollkommen befriedigend durchgeführt werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ansätze von formbarem Material vernünftiger Größe leicht hergestellt und ohne Abfall verarbeitet werden.

Es ist notwendig, festzustellen, daß in einigen Fällen die Formgebung gleichzeitig oder fast gleichzeitig mit der Umwandlung des zweiphasigen Systems in ein im wesentlichen einphasiges System durchgeführt wird. So kann z. B. das anfänglich hergestellte zweiphasige System aus kristallinem, diprimärem Diamin und Vorpolymerisat in eine vorgewärmte Form (auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Diamins erwärmt) gegossen werden.

Gegenstand des Patents 1 109 362 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformkörpern, bei dem ein flüssiges Reaktionsgemisch aus einem Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester und aus einem Überschuß an 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat mit o-Dichlorbenzidin umgesetzt wird. Für dieses Verfahren wird hier kein Schutz begehrt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus (1) flüssigen Vorpolymerisaten Hydroxylgruppen aufweisender Polyester, PoIyäther oder Polyesteramide und überschüssiger organischer Diisocyanate und aus (2) kristallinen aromatischen diprimären Diaminen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß den flüssigen Vorpolymerisaten die Diamine in einer zur Absättigung der Isocyanatgruppen der Vorpolymerisate unzureichenden Menge bei einer unter dem Schmelzpunkt der Diamine liegenden Temperatur zugemischt werden und das Aushärten der Massen in an sich bekannter Weise unter Wärmezufuhr vorgenommen wird, wobei die Reaktionsprodukte der aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat im Überschuß erhaltenen Vorpolymerisate mit o-dichlorbenzidin ausgenommen sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 831 604, 838 826, 940.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 109 362.

   © 309 598/346 5.