DE964988C

DE964988C - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Polyester-Polyisocyanat-Basis mit verbesserter Porenstruktur

Info

Publication number: DE964988C
Application number: DEF13716A
Authority: DE
Inventors: Dr Franzkarl Brochhagen; Dipl-Ing Peter Hoppe; Dr Fritz Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-01-19
Filing date: 1954-01-20
Publication date: 1957-05-29

Description

AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1957

P 13716 IVb{39b

Bekanntlich werde"n dutrch Umsetzung von Polyestern mit Polyisocyanaten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und Aktivatoren porige Kunststoffe, sogenannte Schaumstoffe, erhalten. Es ist auch' bekannt, daß man die Porenstruktur durch Zusätze von pulverigen Metallseifen, nämlich des Zinks, Calziums, Magnesiums, Bariums, Strontiums und Aluminiums, in gewissen Grenzen verändern kann. Eine verbesserte Wirkung dieser pulverigen Metallseifen wird erzielt, wenn man außerdem solche Metallpulver zusetzt, die eine blättchenförmige Gestalt besitzen. Derartige Metallpulver entstehen beim Stampfen von Aluminium, Gold, Silber, Blei, Kupfer, Nickel.

Die Wirkung dieser Zusätze wird darauf zurückgeführt, daß die festen und unlöslichen Seifen und Metallteilchen den Kunststoffilm stabilisieren, indem sie die Viskosität desselben auf mechanischem Wege erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß die Poren-Struktur von Schaumstoffen auf Polyester-Polyisocyanat-Basis durch den Zusatz von ο bis ioo° flüssigen oder flüssig werdenden nichtbasischen carbonsauren Salzen und/oder Alkoholaten von drei- oder höher-

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wertigen Metallen vorteilhaft beeinflußt werden kann. Dabei wird man vorteilhaft so verfahren, daß man ein Gemisch von Polyestern, Aktivatoren und Metallsalzen bzw. Alkoholaten mit den Polyisocyanaten umsetzt Es ist aber auch beispielsweise möglich, das Metallsalz bzw. Alkoholat der Polyesterkomponente vor der Zumischung der übrigen Komponenten zuzusetzen.

Man ist durch das erfindungsgemäße Verfahren imstande, die Porengröße in weiten Grenzen je nach der Menge der zugesetzten Metallsalze bzw. Alkoholate zu variieren. Außerdem werden hierbei Schaumstoffe mit weitgehend geschlossenen Zellen erhalten. Ein weiterer Fortschritt gegenüber der bekannten Verwendung pulverförmiger Metallseifen ist darin zu finden, daß zur Erzielung der obengenannten Effekte ein 5%iger Zusatz eines Metallsalzes bzw. Alkoholats gemäß vorliegender Erfindung völlig ausreicht.

Die Alkoholate der drei- und insbesondere der vierwertigen. Metalle sind in der gleichen Weise wirksam wie die flüssigen Metallsalze. Genannt seien z. B. Titantetradodecylat, Zirkontetraoctadecylat, Zinntetraoctylat. Diese Metallalkoholate lassen sich auf Grund ihrer guten Löslichkeit in den zu verschäumenden Kunststoffmassen gut verteilen. Ihre Konstitution kann durch die allgemeine Formel Me (OR)_x wiedergegeben werden, worin χ der Wertigkeit des betreffenden Metalls entspricht und R einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6 C-Atomen darstellt.

Im Gegensatz zu den eingangs erwähnten Seifen der zweiwertigen Metalle und des Aluminiums sind die hier erfindungsgemäß zu verwendenden Metallsalze drei- bis vier- und höherwertigen Metalle in vielen organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Sie sind daher viel gleichmäßiger in der zu verschäumenden Kunststoffmasse verteilbar oder lösen sich darin auf. Diese feine Verteilung bzw. die homogene Lösung dieser Metallsalze bewirkt überraschenderweise eine wesentlich bessere Porenstruktur, als sie in bekannter Weise mit den unlöslichen, pulverigen Metallseifen der obengenannten Art erzielt werden kann. Als Metallsalze seien genannt die Salze von organischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Carbonsäuren mit dreiwertigen Metallen, wie z. B. Eisen oder Chrom, und die der vierwertigen Metalle, wie z. B. Zinn, Zirkon oder Titan, die auf beliebige Weise, besonders vorteilhaft aber nach dem Verfahren des deutschen Patentes 88ob2O2 hergestellt werden können.

Als organische Säuren seien z. B. Vorlauffettsäuren der Paraffinoxydation mit 6 bis 12 C-Atomen, Laurin-, Palmitm-, Stearinsäure, Naphthensäure, Phenylessigsäure, Ölsäure genannt. Die Metallsalze dieser Säuren können gleichzeitig auch Alkoxy- oder Aroxygruppen an Metall gebunden eniihalten und somit der allgemeinen Formel Me (O R)_nA __m entsprechen (X = organischer Säurerest, η = Wertigkeit des betreffenden Metalls Me, OR = Alkoxy- bzw. Aroxygruppe).

Unter die Erfindung fallen z. B. nicht die Seifen des Aluminiums, da diese einen hohen Schmelzpunkt und eine schlechte Löslichkeit besitzen.

Die flüssigen Metallsalze und Metallalkoholate können auch in Mischung mit Füll-, Färb- und sonstigen Zusatzstoffen angewendet werden.

X"' Beispiel 1

80 Gewichtsteile eines Polyesters aus 0,5 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan werden mit 20 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 1,4 Mol Adipinsäure und 1,5 Mol Diäthylenglykol vermischt. Zu dieser Mischung setzt man 10 Gewichtsteile Stärke und 0,5 Gewichtsteile eines flüssigen Umsetzungsproduktes aus ι Mol Titantetrabutylat mit 4 Mol Vorlauffettsäure C₉-C₁₁ sowie 3,5 Gewichtsteile eines Türkischrotöls (Wassergehalt 50%) und 2 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin zu. Nach innigem Vermischen werden 60 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat untergerührt. Man erhält einen Hartschaumstoff mit gleichmäßiger Porenstruktur, der eine sehr geringe Wasseraufnahme zeigt.

Beispiel 2

80 Gewichtsteile eines Polyesters aus 0,5 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan werden mit 20 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 1,5 Mol Adipinsäure, 1 Mol i, 3-ButylenglykoI und ι Mol Hexantriol vermischt. In diese Mischung rührt man 0,5 Gewichtsteile eines bei 50 bis 70⁰ schmelzenden Umsetzungsproduktes von ι Mol Zirkontetrabutylat und 2 Mol Vorlauffettsäure C₉-C₁₁ sowie 8 Gewichtsteile eines Aktivatorgemisches aus 10 Gewichtsteilen Türkisch- j rotöl (Wassergehalt 50%) und 2 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin. Nach der Umsetzung mit 80 Gewidhtsteilen Toluylendiisocyanat resultiert ein Hartschaumstoff mit gleichmäßiger Porengröße {' und im wesentlichen geschlossenen Zellen. 105 ·₍

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure (27 Mol), 28 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Trimethylolpropan werden mit 1 Gewichtsteil Titantetradodecylat (Schmelzpunkt 60 bis 65°) und j 25 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt. ■ Nach Zugabe von 6,5 Gewichtsteilen eines Aktiva- \ torgemisches aus 3 Gewichtsteilen eines Ester- ( amins aus- Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, 115 ( 2 Gewichtsteilen ölsaurem Diäthylamin und 1,5 Gewichtsteilen Wasser erhält man einen elastischen Schaumstoff mit einem Porendurchmesser von etwa 2 mm und im wesentlichen geschlossener Zellstruktur.

Beispiel 4

80 Gewitihts teile eines Polyesters aus 0,5 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Adipinsäure und 4 Mol Hexantriol werden mit 20 Gewichtsteilen eines 125 j Polyesters aus 2 Mol Phthalsäure, 10 Mol Adipin- (

säure, 17 Mol Hexantriol und 1 Mol Triäthanolamin vermischt. Zu dieser Polyestermischung gibt man 10 Gewichtsteile Kieselgur und 0,5 Gewichtsteile eines bei 30 bis-50° flüssig werdenden Um-Setzungsproduktes aus 1 Mol Zinntetrabutylat und 2,5 Mol Kokosfettsäure sowie 8 Gewichtsteile eines Aktivatorgemisches, bestehend aus 10 Gewichtsteilen Türkischrotöl (Wassergehalt 50Ύ0) und 2 Gewichtsteilen eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, hinzu. Nach der Umsetzung mit 78 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat erhält man einen Hartschaumstoff mit einem Porendurchmesser von etwa 3 mm und sehr geringer Wasseraufnahme.

Bei spiel 5

70 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,5 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Adipinsäure und 4 Mol Hexantriol werden mit 30 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 14 Mol Adipinsäure und 15 Mol Diäthylenglykol vermischt. Zu dieser Mischung gibt man 10 Gewichtsteile Tierkohle und 1 Gewichtsteil eines bei 45° schmelzenden Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Chromtributylat und 2 Mol Vorlauffettsäure C₉-C₁₁ sowie 6 Gewichtsteile eines Aktivatorgemisches aus 10 Gewichtsteilen Türkiechrotöl (Wassergehalt 50% und 3 Gewichtsteilen eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin hinzu. Nach der Umsetzung mit 65 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat erhält man einen halbstarren Schaumstoff mit im wesentlichen geschlossenen Zellen.

Beispiel 6

Zu 100 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 3 Mol Diäthylenglykol und 0,5 Mol Trimethylolpropan gibt man 0,8 Gewichtsteile Zinntetraoctylat (Schmelzpunkt 50⁰) und 25 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat. Nach der Zugabe

\ 40 von 6,5 Gewichtsteilen eines Aktivatorengemisches (wie unter Beispiel 3) erhält man einen elastischen

! Schaumstoff mit einem Porendurchmesser von etwa 1,5 mm und hoher Elastizität.

! ₄₅ Beispiel 7

70 Gewichtsteile eines Polyesters aus 0,5 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan werden mit 30 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 1,5 Adipinsäure, 1 Mol 1, 3-Butylen-50 glykol und 1 Mol Hexantriol vermischt. In diese Mischung rührt man 0,7 Gewichtsteile des bei Raumtemperatur bereits halbfesten, bei 50 bis 6o° dünnflüssig werdenden Eisensalzes der Kokosölfettsäure sowie 6 Gewichtsteile eines Aktivator gemisches aus 10 Gewichtsteilen, Türkischrotöl (50 % Wassergehalt) 2 Gewichtsteilen eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin ein. Nach der Umsetzung mit 65 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat wird ein Hartschaumstoff erhalten, der eine gleichmäßig grobe Porenstruktur und im wesentlichen geschlossene Zellen zeigt.

Beispiel 8

80 Gewichtsteile eines Polyesters aus 27 Mol Adipinsäure, 28 Mol Diäthylenglykol und. 1 Mol Trimethylolpropan werden mit 20 Gewichtsteilen eines Isocyanatpolyesters aus 3,5 Mol Adipinsäure, 4,5 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Toluylendiisocyanat sowie mit 0,3 Gewichtsteilen des bei Raumtemperatur bereits halbflüssigen, bei etwa 50⁰ dünnflüsig werdenden Eisensalzes der ölsäure sowie 21 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt. Man fügt 6,5 Gewichtsteile eines Aktivatorgemisches aus 3 Gewichtsteilen eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, 2 Gewichtsteilen ölsaurres Diäthylamm und 1,5 Gewichtsteilen Wasser zu, vermischt und erhält einen reißfesten, elastischen Schaumstoff, der einen Porendurchmesser von etwa 3 mm und eine im wesentlichen geschlossene Zellstruktur zeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Polyester-Polyisocyanat-Basis mit verbesserter Porenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyester in Gegenwart von bei ο bis ioo° flüssigen oder flüssig werdenden nichtbasischen carbonsauren Salzen und/oder Alkoholaten drei oder höherwertiger .Metalle mit dem Polyisocyanat in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze des Titans, Zinns und Zirkons verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoholate des Titans, Zirkons oder Zinns verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Polyestern, Aktivatoren und Metallsalzen bzw. Alkoholaten mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz bzw. Aikoholat der Polyesterkomponente vor der Zumischung der übrigen Komponenten zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 602 78a;
deutsche Patentschrift Nr. 919 071.