DE10256926A1 - Verbesserte katalytische Zusammensetzung und verbessertes Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen, insbesondere zu 1-Hexen - Google Patents

Verbesserte katalytische Zusammensetzung und verbessertes Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen, insbesondere zu 1-Hexen

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Abstract

Eine katalytische Zusammensetzung zur Oligomerisierung von Ethylen, insbesondere zu 1-Hexen, wird durch Mischen wenigstens eines Chromcarboxylats erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie im übrigen freie Carboxylsäure in einem definierten Anteil mit wenigstens einer Alkoxyverbindung eines Elements M enthält, das aus der durch Magnesium, Calcium, Strontium, Barium gebildeten Gruppe gewählt ist mit einer allgemeinen Formel M(RO)¶2-n¶X¶n¶, in der RO ein Aryloxyradikal ist, das 6 bis 80 Kohlenstoffatome enthält, X ein Halogenatom oder ein Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und n eine ganze Zahl ist, die die Werte 0 und 1 annehmen kann, und mit wenigstens einer Aluminiumhydrocarbylverbindung, die gewählt ist aus der durch die tris-(Hydrocarbyl)-Aluminiumverbindungen, die chlorierten oder brombierten Aluminiumhydrocarbylverbindungen und die Aluminooxane gebildeten Gruppe.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Oligomerisierung von Ethylen, insbesondere dessen Trimerisierung hauptsächlich zu 1-Hexen.
  • Die Herstellungsverfahren von Alpha-Olefinen ausgehend von Ethylen führen im allgemeinen zu einer Gesamtheit von Oligomeren mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 30 und sogar über 30, wobei die erhaltenen Olefine anschließend durch Destillation getrennt werden. Seit einigen Jahren ist eine wachsende Nachfrage an niedrigen Oligomeren, im Wesentlichen 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen aufgetreten, die insbesondere als Co-Monomere mit Ethylen in der Herstellung von linearem Polyethylen niedriger Dichte verwendet werden.
  • Es gibt wenige Katalysatoren, die selektiv zur Bildung eines speziellen Oligomers führen, wie es der Fall in der Dimerisierung von Ethylen zu 1-Buten mit einem Katalysator auf Titanbasis ist. Es ist hingegen bekannt, dass die Katalysatoren auf Chrombasis zur Bildung von hauptsächlich 1-Hexen mit mehr oder weniger Polyethylen führen können, wobei der Anteil der Butene und der Octene in den Produkten sehr gering ist (R. M. Manyik, W. E. Walker, T. P. Wilson, J. Catal., 1977, 47, 197 und J. R. Briggs, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 674 und zitierte Referenzen). Die Katalysatoren, welche die mehr oder weniger selektive Trimerisierung von Ethylen ermöglichen, sind zum Beispiel in den Patentdokumenten US-A-5 198 563, US-A-5 288 823, US-A- 5 382 738, EP-A-608 447, EP-A-611 743, EP-A-614 865 beschrieben worden. Diese Katalysatoren sind ausgehend von einem Chromsatz und einem Metallamid, insbesondere einem Pyrrol hergestellt worden. Andere Katalysatoren lassen ein Aluminooxan und einen Chromkomplex mit einem Phosphinchelatanten wechselwirken (US-A-5 550 305).
  • Das Patent FR-B-2 764 524 beschreibt eine katalytische Zusammensetzung, erhalten durch Mischen wenigstens einer Chromverbindung mit wenigstens einer Aryloxyverbindung von Aluminium und wenigstens einer Aluminiumhydrocarbylverbindung, die eine besondere Selektivität für die Bildung von 1-Buten und/oder 1-Hexen durch Oligomerisierung von Ethylen aufweist.
  • Die französische Patentanmeldung FR-A-2 802 833 beschreibt eine katalytische Zusammensetzung, erhalten durch Mischen wenigstens einer Chromverbindung mit wenigstens einer Aryloxyverbindung eines Elements, das in der durch Magnesium, Calcium, Strontium und Barium gebildeten Gruppe gewählt ist und wenigstens eine Aluminiumhydrocarbylverbindung, die eine besondere Selektivität für die Bildung von 1-Hexen aufweist, durch Oligomerisierung von Ethylen.
  • Es ist jetzt gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden worden, dass eine katalytische Zusammensetzung, erhalten unter Vermischen wenigstens eines Chromcarboxylats, dadurch gekennzeichnet, dass sie im übrigen freie Carboxylsäure in einem definierten Anteil enthält, mit wenigstens einer Aryloxyverbindung eines Elements M, gewählt aus der durch Magnesium, Calcium, Strontium, Barium gebildeten Gruppe, und mit wenigstens einer Aluminiumhydrocarbylverbindung, eine höhere Aktivität und besondere Selektivität für die Bildung von 1-Hexen durch Oligomerisierung von Ethylen aufweist. Die Nebenproduktpolymermenge ist gleichfalls beträchtlich vermindert.
  • Genauer wird die katalytische Zusammensetzung erhalten durch Mischen:
    • - von wenigstens einem Chromcarboxylat, dadurch gekennzeichnet, dass es im übrigen freie Carboxylsäure in einem definierten Anteil enthält;
    • - mit wenigstens einer Aryloxyverbindung eines Elements M, gewählt aus der durch Magnesium, Calcium, Strontium, Barium gebildeten Gruppe mit einer allgemeinen Formel M(RO)2-nXn, in der RO ein Aryloxyradikal ist, das 6 bis 80 Kohlenstoffatome enthält, X ein Halogenatom oder ein Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und n eine ganze Zahl ist, die die Werte 0 und 1 annehmen kann;
    • - und mit wenigstens einer Aluminiumhydrocarbylverbindung, gewählt aus der durch die tris-(Hydrocarbyl)-Aluminiumverbindungen, die chlorierten oder bromierten Aluminiumhydrocarbylverbindungen, die der allgemeinen Formel AIR'mY3-m entsprechen, in der R' ein Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Y ein Chlor- oder Bromatom ist und m eine Zahl von 1 bis 3 ist, und die Aluminooxane gebildeten Gruppe.
  • Das Chromcarboxylat kann ein Carboxylat von Chrom(II) oder von Chrom(III) aber auch ein Carboxylat unterschiedlicher Oxidationsstufe sein. Es kann ein oder mehrere identische oder verschiedene Carboxylatanionen je nach Oxidationsgrad des Chroms umfassen. Man kann als nicht einschränkende Beispiele nennen: die Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Pivalat-, Valerat-, Hexanoat-, Heptanoat-, Octoat-, 2- Ethyl-Hexanoat-, Laurat-, Stearat- und Oleatanionen. Die bei der Erfindung bevorzugt verwendeten Chrom(III)carboxylate sind die Zugänglichsten aber ein Chrom(III)carboxylat ist auch passend.
  • Das bei der Erfindung eingesetzte Chromcarboxylat enthält im übrigen freie Carboxylsäure in definiertem Anteil. Die freie, nicht mit Chrom komplexierte Carboxylsäure in Form von Carboxylatanion, kann eines und/oder mehrere identische oder verschiedene Carboxylatradikale von dem oder den Carboxylatanionen des Chromcarboxylats umfassen. Die freie Carboxylsäure kann in das Chromcarboxylat zum Zeitpunkt seiner Herstellung eingeführt oder auch später nach seiner Herstellung (wenn es nicht genug davon gibt) zugegeben oder (wenn es zuviel davon gibt) entnommen werden.
  • Das Verhältnis freier Carboxylsäure im Verhältnis zum Chrom ist derart, dass das molare Verhältnis der freien Carboxylsäure zu Chrommetall zwischen 1 : 1 und 2,5 : 1 und vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1 liegt.
  • Die Aryloxyverbindung des Elements M wird aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch die Aryloxyverbindungen von Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium mit einer allgemeinen Formel M(RO)2-nXn, in der RO ein Aryloxyradikal, das 6 bis 80 Kohlenstoffatome enthält, ist, X ein Halogenatom (Chor oder Brom) ist, oder ein Hydrocarbylradical ist, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, linear oder verzweigt, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Arylalkyl, substituiertes Aryl oder Cycloalkyl, vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl ist, die Werte zwischen 0 oder 1 annehmen kann.
  • Die bevorzugten Aryloxyverbindungen des Elements M umfassen ein Alkoxyradical RO, das als allgemeine Formel hat:


    in welcher R1, R2, R3, R4 und R5 identisch oder verschieden jeder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Hydrocarbylradikal darstellt, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl, substituiertes Aryl oder Cycloalkyl, das 1 bis 16 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst. Als Beispiele und ohne, dass die Liste begrenzend sei, können R1, R2, R3, R4 und R5 jeder ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 2,6-Demethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl- oder 2-Methyl-2-Phenylpropylprop-1-yl-Rest sein.
  • Unter den bevorzugten Aryloxyradikalen kann man zum Beispiel nicht begrenzend nennen: 4-Phenylphenoxy, 2-Phenylphenoxy, 2,6-Diphenylphenoxy, 2,4,6- Triphenylphenoxy, 2,3,5,6-Tetraphenylphenoxy, 2-tert-Butyl-6-phenylphenoxy, 2,4- ditert-Butyl-6-phenylphenoxy, 2,6-Diisopropylphenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, 2,6- ditert-Butylphenoxy, 4-Methyl-2,6-ditert-butylphenoxy, 2,6-Dichlor-4-tert- butylphenoxy, 2,6-Dibrom-4-tert-butylphenoxy. Wenn die Aryloxyverbindung des Elements M unter den Aryloxiden einer allgemeinen Formel M(RO)2 gewählt ist, können die beiden Aryloxyradikale durch das gleiche Molekül wie zum Beispiel das Biphenoxy-, Binaphtoxy- oder 1,8-Naphthendioxy-Radikal getragen sein, welche ggf. durch Alkyl-, Arylradikale oder Halogenide substituiert sind.
  • In bevorzugter Weise wird die Aryloxyverbindung des Elements M gewählt unter bis(2,6-Diphenylphenoxy)-magnesium, bis(2-tert-Butyl-6-phenylphenoxy)-magnesium und bis(2,4-ditert-Butyl-6-Phenylphenoxy)-magnesium.
  • Die Herstellung der M(RO)2-nXn-Verbindung ist in der Literatur beschrieben. Jedes Herstellungsverfahren dieser Verbindung kann passen, wie zum Beispiel die Reaktion eines Phenols ROH mit einem dialkylmetallischen Element in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel ein Kohlenwasserstoff ein Ether.
  • Die Hydrocarbylaluminiumverbindungen, die in der Erfindung verwendet werden, sind aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch die tris-(Hydrocarbyl)- Aluminiumverbindungen, die chlorierten oder bromierten Hydrocarbylaluminiumverbindungen und die Aluminooxane. Die tris-(Hydrocarbyl)- Aluminiumverbindungen und die chlorierten oder bromierten Hydrocarbylaluminiumverbindungen werden durch die allgemeine Formel AIR'mY3-m dargestellt, in der R' ein Hydrocarbylradikal, vorzugsweise Alkylradikal ist, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, Y ein Chlor- oder Bromatom ist, vorzugsweise ein Chloratom und m eine Zahl von 1 bis 3 ist. Man kann als nicht begrenzende Beispiele nennen: Dichlorethylaluminium, Sesquichlorid von Ethylaluminium, Chlordiethylaluminium, Chlordiisobutylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Methylaluminooxan, wobei die bevorzugte Aluminiumhydrocarbylverbindung Triethylaluminium ist.
  • Die Bestandteile des Katalysators können in einem Lösungsmittel kontaktiert werden, das aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Butan, Isobutan, aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff wie einem Monoolefin oder einem Diolefin, das zum Beispiel 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst oder aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, ortho-Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, rein oder in Mischung, besteht.
  • Die Konzentration des Chroms in der katalytischen Lösung kann von 1.10-5 bis 0,1 Mol/l, vorzugsweise von 5.10-5 bis 1.10-2 Mol/l variieren. Das molare Verhältnis zwischen der Aryloxyverbindung des Elements M und der Chromverbindung kann von 1 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 20 : 1 variieren. Das molare Verhältnis zwischen dem Aluminiumhydrocarbyl und der Chromverbindung wird zwischen 1 : 1 bis 35 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 15 : 1 gewählt.
  • Die Mischungsreihenfolge der drei Bestandteile der katalytischen Zusammensetzung ist nicht kritisch. Hingegen bevorzugt man es, zuerst das Chromcarboxylat, das die freie Carboxylsäure enthält, mit der Aryloxyverbindung des Elements M zu mischen und anschließend Dialuminiumhydrocarbylverbindung zuzugeben.
  • Die Oligomerisierungsreaktion von Ethylen kann unter einem Gesamtdruck von 0,5 bis 15 MPa, vorzugsweise von 1 bis 8 MPa und bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 160°C durchgeführt werden.
  • In einer besonderen Ausführungsform der katalytischen Oligomerisierungsreaktion bei Diskontinuität führt man ein ausgewähltes Volumen der katalytischen Lösung, die wie oben beschrieben hergestellt ist in einen Reaktor ein, der mit gewöhnlichen Vorrichtungen zum Rühren, zum Heizen und zur Kühlung ausgerüstet ist, und dann setzt man durch Ethylen auf den gewünschten Druck unter Druck und man stellt die Temperatur auf den gewünschten Wert ein. Der Oligomerisierungsreaktor wird bei konstantem Druck durch Einführung von Ethylen gehalten, bis das hergestellte Gesamtflüssigkeitsvolumen zum Beispiel 2- bis 50-mal das Volumen der einfach eingeführten katalytischen Lösung darstellt. Man zerstört dann den Katalysator durch jedes gewöhnliche, dem Fachmann bekannte Mittel und dann zieht man die Produkte der Reaktion ab und trennt sie von dem Lösungsmittel.
  • Im Fall eines kontinuierlichen Vorgangs ist die Durchführung vorzugsweise die folgende: die katalytische Lösung wird gleichzeitig wie das Ethylen in den gerührten Reaktor durch klassische mechanische Mittel oder durch eine äußere Rezirkulierung eingespritzt und bei der gewünschten Temperatur gehalten. Man kann auch getrennt die Verbindungen des Katalysators in dem Reaktionsmilieu, zum Beispiel das Interaktionsprodukt des Chromcarboxylats mit der Aryloxyverbindung des Elements M einerseits und der Aluminiumhydrocarbylverbindung andererseits einspritzen. Das Ethylen wird durch ein mit Druck beaufschlagtes Einlassventil eingeführt, welches jenen konstant hält. Die Reaktionsmischung wird mittels eines Ventils abgezogen, das auf dem Niveau der Flüssigkeit derart unterdrückt ist, dass jener konstant gehalten wird. Der Katalysator wird kontinuierlich durch jedes dem Fachmann bekannte gewöhnliche Mittel zerstört und dann werden die Reaktionsprodukte sowie das Lösungsmittel zum Beispiel durch Destillation getrennt. Das Ethylen, das nicht umgewandelt worden ist, kann in den Reaktor rezykliert werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne deren Tragweite zu begrenzen.
    • Beispiel 1
  • In einem Glasbehälter von 100 ml, angeordnet unter Inertatmosphäre, führt man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss 0,5.10-3 Mol Chrom in Form von Chrom (III)- 2-Ethylhexanoat ein, das 1,3 Mol freier Säure pro Mol Chrom enthält und das man mit 25 ml destilliertem ortho-Xylol verdünnt und das man unter Inertatmosphäre aufbewahrt. Der Anteil von freier Säure in dem Chromsalz wird durch Dosierung mittels Tetrabutylammoniumhydroxid bestimmt. Eine Destillation unter Vakuum des Chromsalzes hat es ermöglicht, die freie Säure als eine Mischung- von Essigsäure und 2-Ethylhexansäure zu identifizieren.
  • In einem Autoklaven aus nicht oxidierbarem Stahl mit einem Nutzvolumen von 100 ml, ausgerüstet mit einem Doppelmantel, der es ermöglicht die Temperatur durch Ölzirkulierung zu regeln, hat man der Reihe nach unter Ethylen 5 ml Chrom(III)-2- Ethylhexanoat in Lösung, die oben hergestellt wurde, d. h. 0,1.10-3 Mol Chrom, 0,1.10-3 Mol bis(2,6-Diphenylphenoxy)-Magnesium in Lösung in ortho-Xylol und 0,3.10-3 Mol Triethylaluminium in Lösung in ortho-Xylol ein. Die Temperatur wird dann auf 140°C gebracht und der Ethylendruck wird bei 3 MPa gehalten.
  • Nach 20 Minuten Reaktion wird die Einführung von Ethylen angehalten und der Reaktor wird gekühlt und entgast und dann werden das Gas und die Flüssigkeit durch Chromatographie in Dampfphase analysiert. Man hat 21 g Ethylen in 20 Minuten verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 18 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • Beispiel 2
  • In der gleichen Anlage wie jener, die für Beispiel 1 verwendet worden ist, und unter den gleichen Bedingungen, bis auf dass die Chrom-2-ethylhexanoat-Portion, die verwendet wurde, 1,85 Mol freie Säure pro Mol Chrom enthielt, hat man 19 g Ethylen in 30 Minuten Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 11 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • Beispiel 3
  • In der gleichen Anlage wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen bis auf dass die Chrom-2-Ethylhexanoat-Portion, die verwendet wurde, 1,6 Mol freie Fettsäure pro Mol Chrom enthielt, hat man 20,6 g Ethylen in 38 Minuten Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 8,4 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • Beispiel 4 (vergleichend)
  • In derselben Anlage wie jener, die für Beispiel 1 verwendet worden ist, und unter denselben Bedingungen, bis auf dass die Chrom-2-Ethylhexanoat-Portion, die verwendet worden ist, 0,4 Mol freie Säure pro Mol Chrom enthielt, hat man 10 g Ethylen in 60 Minuten Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 51 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • Beispiel 5 (vergleichend)
  • In derselben Anlage wie jener, die in Beispiel 1 verwendet worden ist, und unter denselben Bedingungen, bis auf dass die Chrom-2-Ethylhexanoat-Portion, die verwendet worden ist, 3 Mol freie Säure pro Mol Chrom enthielt, hat man 0,6 g Ethylen in 60 Minuten Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 33 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen. Tabelle 1

Claims (13)

1. Katalytische Zusammensetzung erhalten durch Mischen
von wenigstens einem Chromcarboxylat, dadurch gekennzeichnet, dass es im übrigen freie Carboxylsäure in einem definierten Anteil enthält;
mit wenigstens einer Aryloxyverbindung eines Elements M, gewählt aus der durch Magnesium, Calcium, Strontium, Barium gebildeten Gruppe mit einer allgemeinen Formel M(RO)2-nXn, in der RO ein Aryloxyradikal ist, das 6 bis 80 Kohlenstoffatome enthält, X ein Halogenatom oder ein Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und n eine ganze Zahl ist, die die Werte 0 und 1 annehmen kann;
und mit wenigstens einer Aluminiumhydrocarbylverbindung, gewählt aus der durch die tris-(Hydrocarbyl)-Aluminiumverbindungen, die chlorierten oder bromierten Aluminiumhydrocarbylverbindungen, die der allgemeinen Formel AIR'mY3-m entsprechen, in der R' ein Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, Y ein Chlor- oder Bromatom ist und m eine Zahl von 1 bis 3 ist, und die Aluminooxane gebildeten Gruppe.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chromcarboxylat eine oder mehrere identische oder verschiedene Carboxylatanionen umfasst, gewählt unter den Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Pivalat-, Valerat-, Hexanoat-, Heptanoat-, Octoat-, 2-Ethyl-Hexanoat-, Laurat-, Stearat- und Oleatanionen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chromcarboxylat freie nicht mit Chrom komplexierte Carboxylsäure in Form von Carboxylatanion enthält, wobei die freie Säure eines oder mehrere identische oder verschiedene Carboxylatradikale von dem oder den Carboxylatanionen des Chromcarboxylats umfasst.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis freier Carboxylsäure im Verhältnis zum Chrom derart ist, dass das molare Verhältnis der freien Carboxylsäure zu Chrommetall zwischen 1 : 1 und 2,5 : 1 liegt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryloxyverbindung des Elements M von einer allgemeinen Formel M(RO)2-nXn das Aryloxyradikal RO als allgemeine Formel hat:


in welcher R1, R2, R3, R4 und R5 identisch oder verschieden jeder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Hydrocarbylradikal darstellt, das 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryloxyverbindung des Elements M gewählt ist unter bis(2,6-Diphenylphenoxy)-magnesium, bis(2-tert-Butyl-6-phenylphenoxy)- magnesium und bis(2,4-ditert-Butyl-6-Phenylphenoxy)-magnesium.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydorcarbylaluminiumverbindung gewählt ist unter Dichlorethylaluminium, Sesquichlorid von Ethylaluminium, Chlordiethylaluminium, Chlordiisobutylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Methylaluminooxan.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumhydrocarbylverbindung Triethylaluminium ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des Katalysators in einem Lösungsmittel kontaktiert werden, das aus einem gesättigten, ungesättigten, olefinischen oder diolefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Chroms in der katalytischen Lösung 1 × 10-5 bis 0,1 Mol/l ist.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der Aryloxyverbindung des Elements M und der Chromverbindung von 1 : 1 bis 30 : 1 ist und das molare Verhältnis zwischen Aluminiumhydrocarbyl und der Chromverbindung von 1 : 1 bis 35 : 1 ist.
12. Oligomerisierungsverfahren von Ethylen, das eine katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomerisierungsreaktion von Ethylen unter einem Druck von 0,5 bis 15 MPa und bei einer Temperatur von 20 bis 180°C durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7425661B2 (en) * 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
EP1987047B1 (de) * 2006-02-03 2015-07-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur herstellung von alpha-olefin-comonomeren
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8404915B2 (en) 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
KR101963009B1 (ko) * 2016-12-15 2019-03-27 한화토탈 주식회사 에틸렌 올리고머화 방법
US11623208B2 (en) 2020-11-30 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115749A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115748A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458462B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458463B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
EP4294564A1 (de) 2021-03-12 2023-12-27 Saudi Arabian Oil Company Katalysatorsysteme
US11484871B1 (en) 2021-08-26 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61275303A (ja) * 1985-05-30 1986-12-05 Mitsui Toatsu Chem Inc エチレンまたはα−オレフインの重合法
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
MY115177A (en) * 1994-06-21 2003-04-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing (alpha) -olefin oligomers
DE69602329T2 (de) * 1995-09-14 1999-09-23 Showa Denko Kk Katalysator für ethylenische Polymerisation
US5859303A (en) * 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
BE1010656A4 (fr) * 1996-09-30 1998-11-03 Ucb Sa Monomeres, oligomeres et polymeres a groupes oxirannes terminaux, leur procede de preparation et leur polymerisation cationique sous irradiation.
JP3849199B2 (ja) * 1997-02-13 2006-11-22 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
EP0931797A4 (de) * 1997-04-11 2000-08-02 Showa Denko Kk Verfahren zur herstellung eines ethylenpolymers sowie katalysator dafür
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
FR2763938B1 (fr) * 1997-05-27 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'hydroformylation d'olefines
FR2764524B1 (fr) * 1997-06-17 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1
US6117956A (en) * 1998-06-01 2000-09-12 Bridgestone Corporation Catalyst composition and polymerization process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6369174B1 (en) * 1999-09-09 2002-04-09 Univation Technologies, Llc Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s)
FR2802833B1 (fr) * 1999-12-24 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
SG83223A1 (en) * 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Modified particles, catalyst for olefin polymerization using the same, and process of producing olefin polymer
US6465585B2 (en) * 2001-02-19 2002-10-15 Bridgestone Corporation Chromium-based catalyst composition for producing conjugated diene polymers

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