JP6484475B2 - 新規な触媒組成物およびエチレンの1−ヘキセンへのオリゴマー化方法 - Google Patents
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Description
・少なくとも1種のクロム化合物と、
・一般式[M(RO)2−nXn]y(式中、ROは、6〜80個の炭素原子を含む誘導体ROHのアリールオキシ基であり、Xは、ハロゲンまたは1〜30個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、nは、0または1の値をとってよい整数であり、yは、1〜10の範囲の整数であり、好ましくはy
は、1、2、3、または4に等しい)を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム、好ましくはマグネシウム、からなる群から選ばれる元素Mのアリールオキシ化合物の少なくとも1種と、
・元素Mに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含む、組成物に関する。
・一般式[M(RO)2−nXn]y(式中、ROは、6〜80個の炭素原子を含む誘導体ROHのアリールオキシ基であり、Xは、ハロゲンまたは1〜30個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、nは、0または1の値をとってよい整数であり、yは、1〜10の範囲の整数であり、好ましくはyは、1、2、3、または4に等しい)を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム、好ましくはマグネシウム、からなる群から選ばれる元素Mのアリールオキシ化合物の少なくとも1種と、
・元素Mに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含む、中間組成物に関する。
・少なくとも1種のクロム化合物と、
・少なくとも1種の化合物MX2(元素Mは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれ、Xは、ハロゲンまたは1〜30個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である)と、
・少なくとも1種の誘導体ROH(ROは、6〜80個の炭素原子を含む誘導体ROHのアリールオキシ基である)と、
・元素Mに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも1種の添加剤とを混合することを含む。
・少なくとも1種の化合物MX2(元素Mは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれ、Xは、ハロゲンまたは1〜30個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である)と、
・少なくとも1種の誘導体ROH(ROは、6〜80個の炭素原子を含む誘導体ROHのアリールオキシ基である)と、
・元素Mに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも1種の添加剤とを混合することを含む。
R’mY3−m(式中、R’は、1〜6個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Yは、塩素原子または臭素原子であり、mは、1〜3の数である)を有するトリス(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ならびにアルミノキサンからなる群から選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる、少なくとも1種のアルミニウム化合物(共触媒とも称される)を含む。組成物中に少なくとも1種のクロム化合物が存在する場合、アルミニウム化合物とクロム化合物とのモル比(Al/Cr)は、有利には、1:1〜35:1の範囲である。
有利には1:1〜30:1の範囲、好ましくは1:1〜20:1の範囲であるものである。
・エチレン雰囲気下の反応器に、少なくとも1種のクロム化合物と、一般式[M(RO)2−nXn]y(式中、ROは、6〜80個の炭素原子を含む誘導体ROHのアリールオキシ基であり、Xは、ハロゲンまたは1〜30個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、nは、0または1の値をとってよい整数であり、yは、1〜10の範囲の整数である)を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれる元素Mのアリールオキシ化合物の少なくとも1種と、元素Mに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含む、本発明の組成物を導入する工程;
・所望の圧力でエチレンを導入する工程;
・温度を所望の値に調節する工程;および
・上記に定義したアルミニウム化合物を加える工程。
・組成物の成分、すなわち:
○少なくとも1種のクロム化合物;
○一般式[M(RO)2−nXn]y(式中、ROは、6〜80個の炭素原子を含む誘導体ROHのアリールオキシ基であり、Xは、ハロゲンまたは1〜30個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、nは、0または1の値をとってよい整数であり、yは、1〜10の範囲の整数である)を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれる元素Mのアリールオキシ化合物の少なくとも1種;
○元素Mに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも1種の添加剤;
・上記の少なくとも1種のアルミニウム化合物;および
・エチレン;
を、反応器に、同時および別個に注入することにより、連続的に行われ、システム全体が、所望の温度および圧力で維持される。
実施例
以下の実施例において、用語「OPh」は、2−tert−ブチル−6−フェニルフェノキシ基を示し、頭字語「DBE」は、ジブチルエーテルを表すために用いられるものとする。式「Cr(2−EH)3」は、クロムトリス(2−エチルヘキサノアート)を記述するために用いられるものとする。
実施例1(本発明に合致しない):シクロヘキサン/ヘプタン混合物中の、0.3モル/LのMg(OPh)2の溶液の合成(溶液A)
47mLのシクロヘキサン中に希釈した、12.2gの2−tert−ブチル−6 フェニルフェノール(54ミリモル)を、アルゴン下、200mLのシュレンクフラスコに導入した。次いで、n−ヘプタン中、20重量%のブチル−オクチルマグネシウムの溶液22.5g(27ミリモル、30.9mL)を加えた。この溶液を、アルゴン下、約1時間にわたり撹拌した。得られた溶液は、初め、均質かつ無色であった。3℃で12時間のみ経過後、白色の沈殿物の形成が観察され、これにより、この配合物の物理的安定性の非存在が確認された。
実施例2(本発明に合致する):シクロヘキサン/ヘプタン混合物中の中間組成物「Mg(OPh)2/DBE」(1/5 モル/モル)、0.3モル/L、の合成(溶液B)
この溶液の調製には、実施例1に記載の手順を用いた。12.2gの2−tert−ブチル−6−フェニルフェノール(54ミリモル)と、17.6gのジブチルエーテル(135ミリモル、23mL)と、24mLのシクロヘキサンと、n−ヘプタン中、20重量%のブチル−オクチルマグネシウムの溶液22.5g(27ミリモル、30.9mL)とを、混合したところ、均質で無色の溶液を得た。この溶液は、周囲温度ならびに3℃で12か月以上にわたり、依然として安定していた。
実施例3(本発明に合致する):シクロヘキサン/ヘプタン混合物中の中間組成物「Mg(OPh)2/DBE」(1/10 モル/モル)、0.3モル/L、の合成(溶液C)
この溶液の調製には、実施例1に記載の手順を用いた。12.2gの2−tert−ブチル−6−フェニルフェノール(54ミリモル)と、35.1gのジブチルエーテル(270ミリモル、46mL)と、n−ヘプタン中、20重量%のブチル−オクチルマグネシウムの溶液22.5g(27ミリモル、30.9mL)とを、一緒にしたところ、均質で無色の溶液を得た。この溶液は、周囲温度ならびに3℃で12か月以上にわたり、依然として安定していた。
実施例4(本発明に合致する):シクロヘキサン/ヘプタン混合物中の中間組成物「Mg(OPh)2/DBE」(1/39 モル/モル)、0.12モル/L、の合成(溶液D)
この溶液の調製には、実施例1に記載の手順を用いた。4.7gの2−tert−ブチル−6−フェニルフェノール(20.7ミリモル)と、52.9gのジブチルエーテル(406ミリモル、69.2mL)と、n−ヘプタン中、20重量%のブチル−オクチルマグネシウムの溶液8.6g(10.4ミリモル、11.8mL)とを、一緒にしたところ、均質で無色の溶液を得た。この溶液は、周囲温度ならびに3℃で12か月以上にわたり、依然として安定していた。
実施例5(本発明に合致しない):シクロヘキサン/ヘプタン混合物中の、0.3モル/Lの「Cr(2−EH)3/Mg(OPh)2」の溶液の合成(溶液E)
33mLのシクロヘキサン中に希釈した、13.6gの2−tert−ブチル−6 フェニルフェノール(60ミリモル)を、アルゴン下、200mLのシュレンクフラスコに導入した。次いで、n−ヘプタン中、20重量%のブチル−オクチルマグネシウムの溶液25g(30ミリモル、34.3mL)を加えた。この溶液を、アルゴン下、周囲温度で1時間にわたり撹拌した。8重量%のクロムを含むCr(2−EH)3、19.5g(30ミリモル、19.3mL)を、アルゴン下、第2の200mLシュレンクフラスコに導入した。この化合物に、事前に調製しておいたMg(OPh)2の溶液を加えた。周囲温度での2時間にわたる撹拌後、この溶液は、均質かつ緑色であった。しかし、周囲温度での12時間後、ゲルの形成が観察され、これがシュレンク調製フラスコの底部に沈殿していた。これにより、この配合物の物理的安定性の非存在が確認された。
実施例6(本発明に合致する):シクロヘキサン/ヘプタン混合物中の、組成物「Cr(2−EH)3/Mg(OPh)2/DBE」(1/1/5 モル/モル/モル)、0.3モル/L、の合成(溶液F)
12.2gの2−tert−ブチル−6−フェニルフェノール(54ミリモル)、17.6gのジブチルエーテル(135ミリモル、23mL)、ならびに6.5mLのシクロヘキサンを、アルゴン下200mLのシュレンクフラスコに導入した。次いで、n−ヘプタン中、20重量%のブチル−オクチルマグネシウムの溶液22.5g(27ミリモル、30.9mL)を導入した。この溶液を、アルゴン下、周囲温度で1時間にわたり撹拌した。8重量%のクロムを含むCr(2−EH)3の溶液17.5g(すなわち、27ミリモル、17.4mL)を、アルゴン下、第2の200mLシュレンクフラスコに導入した。この化合物に、事前に調製しておいたMg(OPh)2の溶液を加えた。このようにして、均質かつ緑色の溶液を得た。この溶液は、周囲温度ならびに3℃で12か月以上にわたり、依然として安定していた。
実施例7〜9:溶液Fの触媒性能の評価
下の表に示すエチレン三量化テストを、循環オイルにより温度調節を可能にするジャケットを備え、有効容積250mLを有するステンレス鋼製のオートクレーブ内で行った。43mLのシクロヘキサン、ならびに組成物F(溶液F)から直接調製した0.03モル/Lのクロム溶液3.4mL、およびシクロヘキサンを、エチレン雰囲気下、周囲温度で導入した。反応器の温度が、一旦140℃に上昇したら、(クロムに対して)2.5当量の(シクロヘキサン中に事前に希釈しておいた)トリエチルアルミニウムを、エチレン圧力下で導入した。エチレン圧力を、3MPaで維持した。反応の1時間後、エチレンの導入を停止し、反応器を冷却して、ガス抜きを行った。次いで、シリンジを用いて抜き出したガスと液体を、気相クロマトグラフィーによって分析した。得られた生成物の組成を以下の表に示す:
実施例10〜11:中間組成物Bから出発する組成物の触媒性能の評価
下の表に示すエチレン三量化テストを、循環オイルにより温度調節を可能にするジャケットを備え、有効容積250mLを有するステンレス鋼製のオートクレーブ内で行った。43mLのシクロヘキサン、ならびに中間組成物B(溶液B)から直接調製した0.03モル/Lのクロム溶液3.4mL、Cr(−EH)3の8重量%Cr溶液(an 8% by weight of Cr solution of Cr(-EH)3)、およびシクロヘキサンを、エチレン雰囲気下、周囲温度で導入した。反応器の温度が、一旦140℃に上昇したら、(クロムに対して)2.5当量の(シクロヘキサン中に事前に希釈しておいた)トリエチルアルミニウムを、エチレン圧力下で導入した。エチレン圧力を、3MPaで維持した。反応の1時間後、エチレンの導入を停止し、反応器を冷却して、ガス抜きを行った。次いで、シリンジを用いて抜き出したガスと液体を、気相クロマトグラフィーによって分析した。得られた生成物(products)の組成を以下の表に示す:
Claims (14)
- ・少なくとも1種のクロム化合物と、
・一般式[M(RO)2−nXn]y(式中、ROは、6〜80個の炭素原子を含む誘導体ROHのアリールオキシ基であり、Xは、ハロゲンまたは1〜30個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、nは、0または1の値をとってよい整数であり、yは、1〜10の範囲の整数である)を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれる元素Mのアリールオキシ化合物の少なくとも1種と、
・環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも1種の添加剤であって、該添加剤と元素Mとのモル比が1〜200の範囲である、添加剤とを含む、組成物。 - 元素Mとクロムとのモル比は、1:1〜30:1の範囲である、請求項1に記載の組成物。
- 添加剤は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、2−メトキシ−2−メチルプロパン、2−メトキシ−2−メチルブタン、2,5−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、2−メトキシテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、2,3−ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ(2−メトキシエチル)エーテル、およびベンゾフランから選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる、請求項1または2に記載の組成物。
- アリールオキシ基ROは、2,6−ジフェニルフェノキシ、2−tert−ブチル−6−フェニルフェノキシ、または2,4−ジ−tert−ブチル−6−フェニルフェノキシである、請求項4に記載の組成物。
- 飽和炭化水素、オレフィン系もしくはジオレフィン系の不飽和炭化水素、または芳香族炭化水素によって構成される溶媒中の溶液状にある、請求項1〜5のいずれか1つに記載の組成物。
- 一般式AlR’mY3−m(式中、R’は、1〜6個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Yは、塩素原子または臭素原子であり、mは、1〜3の数である)を有するトリス(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ならびにアルミノキサンからなる群から選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる、少なくとも1種のアルミニウム化合物を更に含む、請求項1〜6のいずれか1つに記載の組成物。
- ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびメチルアルミノキサンから選ばれる、請求項7に記載の組成物。
- クロム化合物は、アルミニウム化合物とクロム化合物とのモル比が1:1〜35:1の範囲で存在する、請求項7または8に記載の組成物。
- ・少なくとも1種のクロム化合物と、
・少なくとも1種の化合物MX2(元素Mは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれ、Xは、ハロゲンまたは1〜30個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である)と、
・少なくとも1種の誘導体ROH(ROは、6〜80個の炭素原子を含む誘導体ROHのアリールオキシ基である)と、
・元素Mに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも1種の添加剤と、
・場合により、一般式AlR’mY3−m(式中、R’は、1〜6個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Yは、塩素原子または臭素原子であり、mは、1〜3の数である)を有するトリス(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ならびにアルミノキサンからなる群から選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる、少なくとも1種のアルミニウム化合物と、
・場合により、少なくとも1種の溶媒とを混合することを含む、請求項1〜9のいずれか1つに記載の組成物の調製方法。 - エチレン三量化方法における、請求項1〜9のいずれか1つに記載の組成物の使用。
- 以下の工程に従って非連続的に行われるエチレン三量化方法:
・請求項1〜6のいずれか1つに記載の組成物の成分を、反応器に導入する工程;
・所望の圧力でエチレンを導入する工程;
・温度を、所望の値に調節する工程;および
・一般式AlR’mY3−m(式中、R’は、1〜6個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Yは、塩素原子または臭素原子であり、mは、1〜3の数である)を有するトリス(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ならびにアルミノキサンからなる群から選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる、少なくとも1種のアルミニウム化合物を加える工程。 - 請求項7〜9のいずれか1つに記載の組成物の成分と、エチレンとを、反応器に、同時かつ別個に注入することにより、連続的に行われる、エチレン三量化方法であって、システム全体が、所望の温度および圧力で維持される、方法。
- エチレン三量化反応は、0.5〜15MPaの全圧、20〜180℃の温度で行われる、請求項12または13に記載の方法。
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