DE1618559A1 - Verfahren zur Oligomerisation von Monoalkenen - Google Patents
Verfahren zur Oligomerisation von MonoalkenenInfo
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Description
Beschreibung
zur Patentanmeldung der
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London S.W.1, Großbritannien
betreffend:
"Verfahren zur Oligomerisation von Monoalkenen"
Priori täten: 23. Mai 1966, 21. Dezember 1966 und l6. Mai I967,
Großbritannien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisation von
Monoalkenen und bezieht sich Insbesondere auf die Dimerisation und Codimerisation derartiger Alkene.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oligomerisation von MonoaUcenws
besteht darin, daß das Monomere mit einem Katalysator kontmktlert
wird, der aus einer Verbindung eines Metalls der Oruppe VZZI 4«%
periodischen Systems, einem Liganden, der ein Donatoratöm oder.
Donatoratome der Oruppe VB des periodischen Systeee enthalt, uad
einer Verbindung gebildet wird, die unter den Verffthrt3»l?*dinguni·«
909881/1685
als Lewis-Säure zu wirken vermag.
, Bevorzugte Lewis-SKure-Verbindungen sind aluninlunorganlaohe Verbindungen* wie beispielsweise die Chloride, Bromide und Alkylohlorlde oder -bromide von Aluminium, es können jedoch auch Bor-»
Aluminium-« Gallium-, Indium-, Titan-« Zirkon- und Eisenhalogenide
oder -organohalogenide verwendet werden.
Unter dem "periodischen System" soll die lange periodische Tabelle
verstanden werden, wie sie auf dem hinteren Innendeckel von "General and Inorganic Chemistry" von Partington (McMillan,
2..Auflage) aufgezeichnet ist.
Vorzugsweise wird als Metallverbindung der Gruppe VIII eine solch«
verwendet, bei welcher das Metall mit einem anionischen Liganden verbunden is te Zu geeigneten Verbindungen sind Salze organischer
Säuren, wie 'beispielsweise Naphthensäure oder Stearinsäure oder
Koordinationsverbindungen, wie beispielsweise Metallacetylacetonate,
zu zählen. Es. können Jedoch auch Salze anorganischer Säuren verwendet werden, Insbesondere in wasserfreier Form.
Unter dem Begriff "Ligand, der ein Donatoratorn oder Donatoratome
der Gruppe VB enthält" soll eine Verbindung verstanden werden, dl·
Insgesamt oder teilweise dazu in der Lage ist, sieh alt eine« Metallatom zu verbinden« Ein bevorzugtes Donatoratom der Gruppe VB let
Phorphor.
- 2 -909881/1685
Jeder Ligand, der ein Donatoratom oder Donators-tome der Gruppe VB
enthält, kann ein- αφ-*ν mehrzMhnig sein. Geeignete Liganden sind
Verbindungen-der -'illgemeinen Formel:
' . YHn >
■ ■_■
worin η für P- oder 3>. steht und Y ein Doiiato?»atatn äer Gruppe VB
darstellt, während dm üubstituenten R, die? gleich oder verschieden sein !rönnen, Wasserstoff atome oder· monovalenfce Rest«,
wie beispielsweise einen Kohlenwasserstoffv<3Sts 2e"B«. Alkyl, Alkenyl.
Aryl, All:aryl, Arf.lkyl oder Cycloalkyl odor r.'in subctiittiiertei;
Derivat einer discer Keste, bndeuten. R kann ferner ftir Halogen,,
Pseudohalogen* -OR1, -SR1 oder -IiH'^ stehen* wobei R1 oinen
substituierten odfcr nicht subatituiorten Koblenv/össerstoffrest
bedeutot» Sind cowohl R als auch Rf Kohlenwassor-stoffreste, so
können sie gleich oder verschieden sein«
Es kommen ferner Verbindungen der D.llge;nei:-ion Fc-rnnp]
in Präge, worin m für 1 oder 2 steht, Y imd R die gleiche Badeu*
tung besitzen und R1'^ eine direkte Bindung oder eine divalente
Gruppe darstellt, beispielsweise -CIl0-,, -(CII0) -. Sind in den.
I.iganden zwei Y-AtoiPo oder zvrei oder mehrere Liganden des Typus
YR zugegen, dann können die Y-Atome gleich oder verschieden
eein.
909881/1685 ■IAD ORiGiPWL
Dae Donatorafcom oder die Donatoratome der Gruppe VB können in
einen aromatißchsn Άίη?; eingebaut sein. Besonders geeignete Ligan«
den sind organisch- oiler halogen-substituierte Phosphine oder
Phosphite» »
Beispiele für geeignete Liganden sind!
xvrobei 0 *= Phenyl
Ue i Methyl Et * Äthyl Bu ·-= n-Butyl
P(Bu), . Cy β cyclohexyl
P(Oy).
^s
'3
P(OEt)
Π Ii
- h ..
909881/1685
BAP ORIGINAL
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden
die Metallverbindung der Gruppe· VIII und der Ligand, der ein
Donatoratom der Gruppe VB enthält, derart ausgewählt, daß sie einen Komplex bilden, weloher ein Metall der Gruppe VXXX dee
periodischen Systems der Elemente enthält, wobei wenigstens eine
der Koordinationsstellen des Metalls von einem Liganden eingenommen
wird, der ein Donatoratom oder Donatoratome der Gruppe VB des periodischen Systems der Elemente enthält, und zwar in direkter
Bindung an das Metall, während wenigstens eine andere der genannten Stellen von einem anionischeh Liganden eingenommen wird*
Unter dem Begriff "Komplex, der ein Metall der Gruppe VIII enthält"
ist jeder Komplextypus zu verstehen, in welchem ein derartiges Metallatom in koordinativer Bindung an wenigstens einen
der vorstehend erwähnten Liganden sowie einem anderen Liganden oder anderen Liganden, welche dazu erforderlieh sind; die entsprechende Koordimtionszahl des Metalls abzusättigen, sitzt.
Die erahnten anderen Liganden können anionisch, kationisch oder
neutral sein, sie können ferner ein- oder mehrzähnig sein· Der
Komplex kann daher insgesamt neutral sein oder positiy oder
negativ geladen sein, so daß er in Form einer Komplexverbindung als solcher vorliegst kann oder gegebenenfalls als Kömplexkation
oder -anion existieren kann, wobei er in diesem Falle mit eine»
oder mehreren anderen Anionen oder Kationen asoziiert ist. Zu
909881/1 β 8 S
geeigneten Metallen der Oruppe VIH Bind Nlokel und Kobtlt tu
zählen. Nickel ist ein besonders wirksames Metall·
Der spezifizierte anionische Ligand oder die Uganden kennen beispielsweise aus Cl", Br", J", SClT, NO ", Naphthenat, Stearat
oder Acetylacetonat bestehen· Ist «ehr als einer der Liganden zugegen, so können diese gleich oder verschieden sein«
V/erden die Metallverbindung der Oruppe VIII und der Donatorato»-
Ligand in der vorstehend beschriebenen Weise ausgewählt, dann kann der gebildete Komplex isoliert werden (er wird im nachfolgenden
als ein vorgebildeter Metallkoraplex der Oruppe VIII bezeichnet)* Es kann daher zweckmäßig sein, den Katalysator ale Zweikonponentenmischung zu verwenden, d.h. eine Mischung aus eines vorgebildeten
Metallkomplex der Gruppe VIII und einer Lewls«S(ture einzusetzen.
Metallkomplexe der Gruppe VIII, welche auf diese Weise eingesetzt
werden können, laseen si oh nach bekannten Methoden herstellen
(vgl. beispielsweise Jensen et al, Aota Cheaica Scandinavica, 21*
1963* 1115 - 1125). Beispiele ftlr derartige Komplexe »indi
(P05)2Ni(NC3)2 (02P(CH2)2Pii2) NiBr2
(PBu5J2GoCl2
- 6 - BAD ORIGINAL
909881/1685
Wenn es auoh zur Herstellung der definierton Metallkonplexe
der Oruppe VIII zweckmäßig ist, die entsprechenden etuohloaetrlschen Mengen an Niokelverbindung und Donatoraton-Ligmnd zu verwenden, so fällt dennoch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung,
nicht Btöchiometrische Mengen dieser, zwei Komponenten de· erfindungsgemäSen Katalysatorsystems einzusetzen. Ee hat «loh herausgestellt, daß Verhältnisse von Donatoratom-Ligandt Netall der
Oruppe VIII zwischen 0,2 t 1 und 20 ι 1 (ausgedrückt in g-Atom
des Liganden und des Metalls) verwendet werden können, Insbesondere dann, wenn die Isolierung des Metallkomplexes der Gruppe VIi:
nicht vorgesehen ist. '
Wenn auch die Komponenten' des erfindungsgemäßen Katalysators
(d.h. die Metallverbindung der Gruppe VIII/Donatoratou-Ligand/
Lewii-Säure oder Metallkomplex der Oruppe VIII/Lewls-Säure) der
Oligomeriaationsröaktionsmischung in jeder beliebigen Reihenfolge
zugesetzt werden können, wenn sie vor der Kontaktierung' mit dem
Monomeren vermischt werden, so kann doch eine gewisse Verminderung
der Aktivität des Katalysators eintreten, die unter besonders nachteiligen Bedingungen von einer Ablagerung der Metallverbindung der
Gruppe VIII begleitet sein kann.
Dieser Aktivitätaverlust der Mischung wird durch einen Temperaturanstieg der Mischung sowie durch eine nachteilige Verzögerung
zwischen dem Vermischen der Komponenten und der Kontaktierung der
Mischung mit dem Konoalken-Monomeren beschleunigt. Die Wirkung
- 7 -909881/1685
kann dadurch auf einem Minimum gehalten werden, daS die Mieohung
bei tiefer Temperatur (beispielsweise kleiner als 00C) gehalten
wird, und zwar solange, bis sie von dem Monomeren kontaktiert wird. Man kann auch so verfahren, daß das Monomere unmittelbar
naoh der Lewis-Säure-Verbindung zugegeben wird· Dl«se Methoden
erfordern Jedoch eine sorgfältige Kontrolle der Bedingungen und/
oder eine erhebliche handwerkliche Geschicklichkeit, um zua Erfolg zu führen. Die Wirkung kann Jedoch in bequemer Weüe herabgesetzt oder vermieden werden, indem die Mischung aus der Metallverbindung der Gruppe VIII und dem Donatoratom-Llganden oder
dem Metallkomplex der Gruppe VIII mit einen Olefin vor oder
wHhrend der Zugabe der Lewls-SKure-Verbindung kontaktiert wird«.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Qllgotnerioation von Monoalkenen
gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß die Mischung au·
der Metallverbindung der Gruppe VIII und dem Donatoratom-Llganden
oder der Metallkomplex der iiruppe VIII mit einem Olefin oder
einer Olefinmischung vor oder während der Zugabe der Lewis-Säure-Verbindung kontaktiert wiiHl. Aus Einfachheit:sgründen wird diese
Stufe nachfolgend als "Stabllisierungsveri'chren" bezeichnet.
Es ist oft zweckmäßig, die genannte Mischung oder den Komplex
mit dem Olefin oder mit den Olefinen, welche das Monomere darstellen, zu kontaktieren. Ee kann Jedoch nur ein Olefin für dieaen
Zweck eingesetzt werden, Palla möglich sollte man von der Verwendung eines verzweigtkettigen Olefine absehen, welches für eine
- * - · . ■■"■■
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schnelle Polymerisation mit der Lewis-Säure-Verbindung anfällig
ist (beispielsweise Isobuten mit Äthylaluminiumdichlorid), insbesondere dann, wenn das Monoalken, welches ollgooerlelert werden
soll, ein derartiges Olefin enthalt.
Das Stabilisierungsverfahren kann auf jede zveoknäBlge Weise
durchgeführt werden, beispielsweiseι
1) Die Metallverbindung der Gruppe VIII und der Ligand können
vermischt und mit einem gasförmigen oder flüssigen Olefin
vor oder gleichzeitig mit der Zugabe dor Lewls-Säure-Verblnbehandelt werden.
2) Ein gasförmiges Olefin, beispielsweise Äthylen oder Propen, kann durch eine Lösung eines Metallkomplexes der Gruppe VIII
vor der Zugabe der Lewis-Säure-Verbindung geperlt werden.
3) Der Metallkomplex der Gruppe VIII kann in einem flüssigen
Olefin, beispielsweise flüssigen η-Buten oder recyolislerten
schweren Fraktionen aus sich anschließenden Wiedergewinnungsstufen zur Gewinnung des Dlmeren aufgelöst werden, wobei die
Lewis-Säure-Verbindung zu der erhaltenen Lösung zugesetzt wird.
4) Der Metallkomplex der Gruppe VIII oder die MetallTertlndung der
Gruppe VIII sowie der Donatoratoe-Ligand können in einen nicht
olefinischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbeiusol, geltet
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werden, wobei gleichzeitig ein flüssiges Olefin und eine
Lewis-Säure-Verbindung zugegeben werden.
Wird eine stabilisierte Katalysatormlechung nach de« vorstehend
erwähnten Stabilisierungsverfahren hergestellt, so sohelnt
diese Mischung wenigstens einige Stunden lang stabil tu sein, wie aus dem Ausbleiben einer Verfärbung sowie den Unterbleiben
einer Ausfallung aus der Lösung hervorgeht.
Wie vorstehend erwähnt, kann die Katalysatorraischung ferner
durch Aufbewahren bei einer Temperatur unterhalb 00C ebenfalls
stabilisiert werden. Es hat sich ferner herausgestellt, daß bei
bestimmten Mischungen, beispielsweise Nlckel-bis-trialkylphosphlndihalogenld/A l.uminiumalkylhalogenid, ein einfacher Komplex beim
Abkühlen der J/ösung auf -780C isoliert v;erden kann· Diese Komplexe
enthalten die zwei Komponenten der Mischung in definierten
Mengenverhältnissen, welche als das Alumlnium/Niokel-Verhältnls
angegeben werden. Für den Fall einer (Bu^P^NiClg/ÄtAlClg-Mischung
kann ein blaaer Komplex isoliert werden, der ein Aluminium/Nickel-Verhältnis von 3/I aufweist. Dieser Komplex kann In bequemer
Weise bei Teoperatüren zwischen -20 und >8o°C solange gelagert
werden, bis er gebraucht wird. Wird ein derartiger Komplex einem geeigneten flüssigen Monomeren oder einer Monomerenlösung zugogeben und die Lösung auf Umgebungstemperatur aufwärmen gelassen, dann schlägt der blaue Komplex nach gelb
UA und wirkt dann als Oligomerisationskatalysator.. Diese
Methode dor Katalysatorhera teilung erlaubt eine scharfe
- 10 - - ßAD
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Kontrolle des Verhältnisses Aluminium ι Nickel, die unter bestimmten
Bedingungen, wie nachstehend noch erlSutert werden wird, äußerst erwünscht ist.
Monoalkene, die nach dem erfindungegemäßen Verfahren ollgonerltlert
werden können, sind beispielsweise Äthylen, Propen, But-I-en und
But-2-en (eis und trans) 3owle Mischungen dieser Verbindungen.
Alkane können zusammen mit dem Alken oder den Alkenen zugegen
sein. So können beispielsweise Propylen unter Gewinnung von
Hexenen und höheren Oligomeren, But-l-en unter Gewinnung von
Octenen und Mischungen von But-l-en oder But-2-enen mit Propylen
zur Gewinnung von Mischungen aus Hexenen, Heptenon und Ootenen verarbeitet werden. Bei den meisten Katalysatorsyatemen stellt
sieh jedoch heraus, daß bei der Codiraeriftation von Propylen und
η-Buten das Buten im (Jbersohuß vorliegen sollte, wenn eine zufriedenstellende
Ausoeute an dem Codlmeren erhalten werden eoll.
TnTHanäel erhältliche Butenströme.-, die zusammen mit Propen als
Beschickungsmaterial für das erfindungegcrcäße Verfahren verwendet
werden können, enthalten oft Isobuten, welohes in Gegenwart bestimmter
Lewis-Säuren, insbesondere Äthylaluminiumdichlorid, einer für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten Lewis-Säure,
polymerisieren. Erfolgt eine derartige Polymerisation, dann 1st
oft die Bildung von festen oder halbfesten Frodukten die Folge, welche Verarbeitungsochwierigkeiten nach sich ziehen, insbesondere
dann, nenn das Vorfahren kontinuierlich curabgeführt wird.
- 11 909881/1685
Dies kann durch die Entfernung des Isobutens aus dem Beschickungs-■
material durch Destillation oder dergleichen oder duroh Verwendung
von Diäthylaluminiummonochlorid als Levris-Säure überwunden
werden.- Eine physikalische Abtrennung dos Isobutens kann Jedoch
langwierig und kostspielig sein* Wenn auoh die Verwendung von
Diäthylaluminiumtnonochlorid in hohem Ma.Qe die Neigung des Isobutens
zur Polymerisation herabsetzt, so vird auch die Gesamtaktivität der Katalyr.:atormiBchung vermied art.
Eine wahlweise angewendete Methode zur Beseitigung der vorstehend
aufgezeigten Schwierigkeit macht sioh die Feststellung zunutze, daß, falls ein gemischter n-Buten/Isobuten-Strom nach dem erfindimgsgemEßen
Verfahren oligomerisiert wird, und zwar sogar in
Gegenwart von Lewlε-Säuren, wie beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid,
die Neigung zur Inobuten-Polymerisation herabgesetzt werden kann, vorausgesetzt, daß die Katalvsatormischung dadurch
Konditioniert wird, daß sie in Kontakt mit einem Olefin gehalten
wird, welohes frei von Isobuten ist, und swar wHhrend einer vorher
bestimmten Zeitspanne, bevor irgendwelches Isobuten in das System eingeführt wird. Die Katalysatormischung wird vorzugsweise unter
Anwendung des oben beschriebenen Stabilisierungsverfahrens hergestellt,
vorausgesetzt, daß das verwendete stabilisierende Olefin frei von Isobuten ist.
Die voratehend erwähnte "vorbectimmte Zeit" hängt von verschiedenen
Paktoren ab# beispielsweise von der jeweiligen Natur des Katalyse-
- 12 -
909881/1685
törs und dem Verhältnis der zwei Komponenten. Diese Zeit liegt
Jedoch gewöhnlich zwischen 15 und 60 Minuten« Die Zelt 1st nlobt
krItisoh, vorausgesetzt, daß sie dazu ausreloht, dai die Katalysatormischung so konditioniert wird» dafi sie bei dtr Polymerisation von Isobuten eine beträchtlich geringere Aktivität aufweist·
Die erforderliche minimale Kondltionierungszeit kann la einfaoher
Weise dadurch bestimmt werden« daß abgetrennte Anteile der entsprechenden Komponentenmisohung in Kontakt mit den Konditionierung*·
olefin während Zeitspannen von beispielsweise 0« 15« 30 und 45
Minuten stehen gelassen werden, wobei am Ende dieser Zeit etwas Isobuten dem System zugeführt wird· Die kürzeste Kontaktperiode,
nach welcher kein Polymerisat oder eine annehmbare Menge an de« Polymerisat gebildet wird, kann dann als vorbestlaete Zelt für
die anschließenden Versuohe mit den K&talyeatorsysten verwendet
werden.
Der genaue Meohanismus dieses Konditionlerungsverfahrens ist nicht
bekannte Man nimmt Jedooh an, daß dieser Meohanisaus die Entfernung der Lewis-Säure ermöglicht, welche la Ubersohui zu der
Menge vorliegt, die zur Herstellung eines wirksamen Katalysators erforderlich ist, so daß diese Säure nicht mehr zur Polymerisation
des Isobutens zur Verfügung steht, wenn diese· xua SohluS de·
System zugeführt wird.
- 13 *
BAD ORIGINAL
909881/1695
hinzuweisen, daß die gemachten Ausführungen für jedes verzweigt«
kettige Olefin gelten, das unter Verwendung eines kationisenen
Initiators, wie beispielsweise einer Lewis-Säure, leioht polymer!-
siert·
Da das Verfahren vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt wird»
ist es manchmal zweckmäßig, der Reaktionsmisohung ein inertes
Lösungsmittel sowohl für das Monomere als auch für den Katalysator zuzusetzen· Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierte
Kohlenwasserstofflösungsmittel können verwendet werden« beispielsweise Paraffine, Chlorbenzol und Methylenohlorid. Die letztliche
Auswahl des Lösungsmittels wird jedoch hauptsächlich von dem verwendeten Katalysator bestimmt. Beispielsweise erhöht die Anwesenheit von Chlorbenzol die Aktivität des Katalysators. Es 1st ferner möglich, das Verfahren in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchzuführen, beispielsweise kann man In flüssigen
Butenen oder in einem reoycllsierten Ollgomeren oder sohweren
Fraktionen arbeiten·
Das Verfahren kann unter Atnosphärendruck durchgeführt werden. Es
können Jedoch auoh UberatmosphSrendrucke angewendet werden, beispielsweise bis zu 300 at oder sogar darüber. Der Druck kann
angelegt werden oder von selbst entstehen. Die letztliche Auswahl des Druckes hängt von der verwendeten Kombination Monomeres/
Katalysator ab« Beispielsweise sind Drucke zwischen Atmosphärendruck und 50 at für die Dimerisation von Propen und Bute» mit
einen Nickelphospliinhalogenid/Kthylaluminiumhalogenid-Katalysator
- 14 - " Ί
BAD ORIGINAL
309881/1685
geeignet. Die Reaktion kann ferner unter einem Unteratinosphärenpartialäruck
durchgeführt werden, beispielsweise bei 0,25 at,
z<.B. durch Einführung eines inerten Verdünnungsmittels in die
Reaktionskatnmer* Die Reaktion muß unter Sauerstoff-freien Bedingungen
durchgeführt werden.
Die Temperatur der Reaktion wird vorzugsweise zwischen «-25 und
1000C eingestellt, vrobei Jedoch auch höhere Temperaturen angewendet werden können Vorzugsweise liegen die Temperaturen zwischen
10 und 8q°C und insbesondere zwischen JO und 70°C
Die Konzentration des Metalls der Gruppe VIII in den flüssigen
Ausgangsstoffen liegt normalerweise zwischen 10""^ raMol/1 und
10^ «Mol/l und vorzugsweise zwischen 10 mMol/l und 10 mMol/l«
Es hat sioh jedoch herausgestellt, daß in einigen Fällen die
Konzentration det· Metalls dev Gruppe VIII in den flüssigen Ausgangsverbindimgen
elnon Viert besitzt, oberhalb dessen eine weitere
Erhöhung keine nennenswerte Steigerung der Geschwindigkeit der Oligomerisationsreaktion zur Folge hat.
Dieser Viert, der nachstehend als maximale effektive Konzentration
bezeichne;; wird* ^cfcv.-ankt mit den jeweils in der Katalysatorzusammenneu
zung ν or;v endeten Verbindungen und mit der Art des
Manomoren oder der lionoraeren. Der Wert für eine gegebene Mischung
aus Katalysator vnö. <
oiiomerem kann durch eine Reihe einfacher
Versuche unter Vey.';?cndung der entsprechenden Ausgangsßtoffe
BAD ORIGINAL
909881/1685
werden«, Wird beispielsweise Propen mit einer Katalysatorkorabina«
tion aus (PBu-I9NiCl0 und AtAlCl0 verwendet, dann liegt die
r,iaxir.;eJ s wirksame Konsentration der ersfceren Komponente zwischen
Ο.»5 waü. 2,0 Biiiol/ls bezogen auf das Wickel.
Die vorstehend angegebenen Konzentrationen werden auf das durchschnittliche
Volumer der flüssigen Reaktionspartner berechnet, da des Volumen wührend der Umsetzung ansteigt.
Das MolverhältniB von Lewis-SUure-Verbindung/Metall der Gruppe VIII
liegt normalerweise zwischen 1/10 und lOOO/l und vorzugsweise
zwischen 1/5 und 200/1. Im allgemeinen ist es Jedoch erwünscht,
die Konzentration dor Lewis-Säure-Verblndung so gering als möglich
ευ halten, wobei allerdings die Bildung eines wirksamen Katalysators
zu berücksichtigen ist. Dies ist insbesondere dann von Bedeutunßs
wenn irgendein leicht polymerisierbares Olefin» wie
beispielsweise Isobuten, in dem Bescliiokmigümaterial zugegeben ist.
Bei Verwendung bestimmter erfindungscemäß :.v Katalysatorsysteme,
bcispielsvreise solcher Systeme, bei Vielehen AluminiuroalkylhalogeKici/
Hiokelphosphinhalogenid-Minchungen verwendet werden» wird das Verhllltnis
LeT/is-Säure/Metall der Gruppe VIII in zxieckoaßiger Weise
als Al/Hi-VerhSltnis ausgedrückt. PUr derartige Systeme werden
/.1/Ni-Verhältnisse von 3/1 bi£ 5/1 vorgezogen, insbesondere dann»
v;ömi Propen und 3utcu in Gegenrarfc von Isobuten codiinerlsiert
werden. Wie bereits erwähnt, bevceht bei .JKiendung Überschüssiger
l6 _ BAD ORlQINAL
909881/1685
Konzentrationen an Lewie-Satire, beispielsweise bei einen Verhältnis von wesentlich mehr als 5/1, bein Vorhandensein von Isobuten die Neigung, daß große Mengen an Polyisobuten gebildet
werden. Ist kein Isobuten vorhanden, dann besteht bei Anwendung derartiger Verhältnisse die Neigung zu einer Begünstigung der
Herstellung von schweren Fraktionen, beispielsweise trlasren
Fraktionen. Sind Jedoch derartige Produkte nicht unerwünscht,
dann können A l/Ni-Verhältnis8β von bis zu 20/1 angewendet werden.
Die Möglichkeit der Isolierung eines kombinierten Lewis-Säure/
Metallkomplexes der Gruppe VIII des oben erwähnten Typus kann vorgesehen werden, Insbesondere dann, wenn Isobuten zugegen 1st,
da sie eine sehr scharfe Kontrolle des A l/Ni-Verhältnisses ermöglicht.
Es hat sich herausgestellt, daß duroh eine Kombination aus
Katalysatorkondltionierung und Auswahl des Al/Ni-Verhältnisses
bis zu 8o $ des Isobutens in einen gemischten Buten/Propenatron
in nicht umgesetzter Form nach dem Ollgorcerisationaverfahren zurückgewonnen werden kann.
Die Produkte des erfIndungsgemäßen Ollgomerlsatlonsverfahrens
können nach einer Vielzahl von Methoden aufgearbeitet werden, beispielsweise
a) das Oligomers kann dadurch gewonnen werden, daß zuerst das
nicht ungesetzte Monomere aus den Rohprodukt abdestilliert
wird, worauf das Oligomere von den Katalysator und den sohweren
- 17 -BAD ORIGINAL 909881/1685
Fraktionen, die anschließend erneut dem Verfahren zugeführt
werden können, abdestilliert wird.
b) Der Katalysator kann vor der Destillation des Rohproduktes entaktiviert werden.
c) Der Katalysator kann zerstört und dann vor der Destillation aus den Produkt ausgewaschen werden·
Das Verfahren kann kontinuierlich unter Verwendung eines FIuS-stahlreaktors durchgeführt werden, wobei Varianten« wie beispielsweise die vorstehend unter a) beschriebene, für ein· derartige Arbeitsweise besonders geeignet ist. Das kontinuierlich·
Verfahren kann beispielsweise unter Verwendung eines längliohen
Reaktors oder einer Reihe von Reaktoren in einer Kaskade durchgeführt werden. Auf diese Weise kann das Propylen beispielsweise
bei einer Propylen/Buten-DiaeriBation an verschiedenen Punkten
längs des Reaktors eingeführt werden oder in verschiedene Reaktoren, die in Reihe geschaltet sind, eingeleitet werden. Es 1st
darauf hinzuweisen, daß nicht umgesetztes Olefin erneut dem Verfahren zugeführt werden kann.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrene sind als Ausgangsmaterialien für bekannte Hydrofornylierungsverfahren geeignet,
bei welchen ein Olefin oder eine Mischung aus Olefinen BdLt Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines geeigneten Katalysators
zur Gewinnung der entsprechenden Aldehyde und/oder Alkohole uatgesetzt wird. Gewöhnlich 1st das Produkt hauptsächlich ein Aldehyd,
1 bad original
der eine getrennte Hydrierung unter Bildung von Alkoholen· die
gewöhnlich als Oxa-Alkohole bezeichnet werden, erfordert«
Es hat sich«.herausgestellt, dafl die Produkte des erflndungflgemäfien
Oligomerisationsverfahrens zur Abtrennung von nicht ungeaetzten
Monomeren und schweren Fraktionen Vor der Verwendung in einen
Hydrof onny 11 erungs verfahren nur destilliert werden aUesen. Nach
der Hydrierung dee Produktes sind die erhaltenen Alkohole zur
Herstellung von Weichmacher-Estern Bit hoher Qualität gut geeignet*
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung« ohne sie zu
beschränken,
Oy2O£.3is(tributyIpho8phin)-nickeldichlorid wird in ^O ml Chlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben mit einem
Fassungsvermögen von 250 ml, der mit einem Rührer versehen ißt,
aufgelöst. Das niihrsystera wird mittels einer Paraffinabdichtung
luftdicht gehaüten. Die Lösung wird auf eine Temperatur zwischen
- 10 und 00C abgekühlt und mit Propylengaa mit einer minimalen Reinheit von 99 % gesättigt. Das Gas wird Vor der Einleitung in den
Kolben über einen Rotameter getrooknet und von Sauerstoff befreit.
Dann werden 0,2 ml Äthylalurainiundichlorid zugegeben« worauf die
rote Farbe des Nickelkonplexes unmittelbar nach tiefblau und nach
weiteren 1 bis 2 Minuten nach gelb unsohlägt. Zu diesen Zeitpunkt
* 19 -
909881/U8S
erfolgt ein schnelles Ansteigen der Temperatur, wehrend der
Propylenabstrofö rasch abfSlit« Die Temperatur der Ausgangsstoffe
wird durch Süßere Kühlung auf -20 bis O0C gehalten· Es hat sich
als notwendig erwiesen, den Einlafietron an Propylen auf 400 l/Std.
au erhüben, um einen positiven Abstrom zu erhalten. Nach IS Minuten
wird die Propylenzufuhr unterbrochen und Luft ssur Entaktivierung
des Katalysators in den Reaktionskessel eingeleitet. Die Produkte werden destilliert, wobei 73 g Hexene (Kp. 58 - 750G) und 36 g
eines Rückstandes abfallen, der aus Chlorbenzol besteht, das geringe Mengen (ca. 2 g) an höheren Oligomeren von Propylen enthält.
Die Hexenfraktion wird unter Verwendung von Adans-Katalysator
hydriert, worauf die auf diese Welse hergestellte Mischung von
Hexanen mittels Oas/Pltlssigkeitaohrooatographie analysiert wird;
Die Hexane enthalten 29 % 2,5-Dimethylbutan, 67 % 2-Methylpentan
und 4 % η-Hexan. Die Ums at ε geschwindigkeit beträgt 16,6 kg der gesamten 011gofiiere/3tunde/g Ni,
Die in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Arbeltsweise wird eingehalten, wobei Propylengas verwendet wird* Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in dar Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Angaben unter
"Hexan-Isomer en-Verhältnis" beziehen sich auf die Mengenanteile
an 2,3-DimethylbTiten, 2-Methylpentan. und η-Hexan in der genannten
Reihenfolge. Die Katalysatoren werden durch die Buchstaben Λ - E
wie folgt bezeichnet!
- 20 -
BAD ORIGINAL
909881/1685,
(A) Bis(tributylphosphin)nickeldlchlorid
(B) BisCtrioyolohexylphosphinJnickeldibromid
(C) Bis(triphenylphosphin)nickeldijodid - - ...
(D) Bis(triphenylphosphin)nickeldiisothiocyanat
!(B) Bis(triphenylphosphin)niekelndtroxylbromid« .
Die in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Arbeitswelse wird
eingehalten, wobei Buten-1 zuaataoen Ddt 0,5 g Bis (tributylphosphin).
nickeldiohlorid und 0,3 al Xthylaluminiumdiohlorid sowie 35 ml
Chlorbenzol verwendet wird* Die Teeperatur wird 300 Minuten
lang auf -4°C eingestellt. Mes ergibt eine Umeatzgeaohwindigkeit
von 0,06 kg/Stunde/g Ni. Das Produkt enthält ungefKhr l8 S Ootöne.
0,5 g Bis(tributylphosphin)nickeldichlorid werden in 10 ml Chlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben nit einem
Fassungsvermögen von 250 al, der in der vorstehend beschriebenen
Weise mit einen Rührer versehen iat, aufgelöst· Ungefähr 150 ml
cis~Buten~2- werden in den Kolben «tttels eine· Kühlfingers alt
einer Temperatur von -75°C einkondensiert. Die erhaltene Lösung
wird alt Propylengas gesättigt« welches in die LÖeung »it einer
Menge von 30 l/3td. eingeleitet wird. Dann werden 0,6 al Xthy 1-alumlniutndiohlorid zugegeben. Die Farbe wechselt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Es ist Jedoch keine äulere Kühlung
erforderlich. Die Temperatur steigt während einer Zeitspanne
- 21 -BADORIg1NAL 909881/1685
4618559
von Tl Minuten stetig von -10 C bis auf 3SC an, wobei su diesem
Zeltpunkt die Reaktion abgestoppt wird. 157 g des flüssigen "Produktes werden aus dem Kolben entfernt, worauf die übersebüsslgen
flüssigen Butene abdampfen gelassen werden· Die zurückbleibende
Flüssigkeit wiegt 106 g, wobei 64 g aus Cg-bis Cg-Olefinen
stellen· Es werden folgende Mengenverhältnisse ermittelt ι 35 %
C7 und 2? %
BAD ORIGINAL - 22 -
909881/1685
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909.88
68S
iff
4618559
Ee wird die In Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise Angewendet,
wobei Mischungen aus Propylen und einen Buten-Isomeren verwendet
werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
1*65 g Bis (tributylphoephin) niokeldichlorId wird in 10 ml Chlorbenzol in der vorstehend beschriebenen Apparatur gelöst. 50 nil
Buten-1 und 50 ml Isobuten werden in dem Kolben kondensiert. Dann
wird langsam Stickstoff durch das System geleitet, während 1,5 ml
Dläthylaluminiumchlorid zugesetzt werden. Anschließend wird Propylen in die Lösung in einer Menge von 30 l/Stunde während
einer Zeitspanne von 140 Minuten eingeleitet. Die Temperatur steigt von anfänglich -15°C auf 5°C an und fällt während der
restliohen Reaktionszeit auf -8 ± 2°C ab.
Die in der vorstehend beschriebenen Welse destillierte und analysierte Mischung liefert 55,8 g an Cg-Produkten und 10 g an
C~-Produkten. Ein polymeres Material kann nicht festgestellt
werden.
Eine Lösung aus 0,1 g Bis(tributylphoephin)nlckeldlchlorid In
50 ml Chlorbenzol wird mit Ojj55 g Xthylalumlnlumdlchlorld bei
Zimmertemperatur behandelt. Nach 4 Minuten wird die Lösung braun.
. 24 -903881/1
wobei sioh feinverteiltes Niokel absoheldet. Dieses Beispiel
zeigt das Vermischen des Nickelkomplexes und der Lewis-Säure unter besonders nachteiligen Bedingungen« d,h. bei Zimnerteinperatur
ohne Stabilisierung des Nickelkomplexes und mit ·1ηβ« Al/Ni-Verhältnis von 14/1.
, 25 -
909881/1695
Bel-
spiel |
Buten | Propylen (1/Std.) |
Katalysa tor A (ε) |
AtAlCl0 (ml)2 |
PhCl (ml) |
Zelt (Min.) |
V®' | Geschw. | Produkt | 97 | höhere Oll· gomere (g) |
i P · Γ* ο ■"*-. '■ |
|
12 | ΔΙ | 8 | o,5 | 0,6 | 10 | 505 | -3/a6 | 0,42 | 64 | ca« 11 | V6 7 δι | ||
13 | 30 | o,5 | 0,6 | 10 | 118 | -10Z32 | 0,59 | 71 | ca. 2 | 1ί9:90 j | |||
14+ | els a2. | 50 ,; | o,5 | 0,6 | - | 82 | 0,97 | 80 | ca· 4 | ||||
I | 15 | trana Δ2 | 50 | 0,5 | 0,6 | 10 | 71 | ■*» | 1.25 | 108 | ca. 5. | 3Bt4«j:iv | |
I | 16 | 50 | 1,25 | 1,5 ÄtgAio: |
10 ' | 120 | 0.38 | Spur | 27:44:^0 | ||||
39*38^·! |
Das nicht umgesetzte Buten besteht aus 2,4 g Δ1. 74 % t|aaS Δ2 «ad 23 ^ Si§
Eine Lösung aus 0,1 g Bl&(trlbutylphoSphin)nickeldichlorid in
50 ml Chlorbenzol wird mit Propen gesättigt und anschließend
mit 0,55 g Äthylaluminiundichlorid behandelt. Nach ungefähr 3>0
Sekunden wird In der Lösung eine gelbe Farbe erzeugt» die einige
Stunden andauert« Es erfolgt keine Ablagerung eines Feststoffes·
Dieses Beispiel zeigt die stabilisierende Wirkung, welche durch Kontaktierung des Nickelkomplexes mit einem Olefin vor der Zugabe
der Lewis-Säure erzielt wird.
Beispiel 20 ;; j '
0,02 g Bis(tributylph>sphin)nickeldichlorid werden in 100 ml
Chloioenzol» das mit Propen gesättigt ist, .gelöst* worauf die
Lösung auf -5°C abgekühlt wird. Dann werden 0,07 g Äthylaluminiunidichlorld
zugegeben, worauf überschüssiges Propen während oiner
Zeitspanne von 1 Stunde kontinuierlich zugeführt tiird.. Während
dieser Zeit wird die tfeaktionsmischung auf 100C gehalten. Die
Ausbeute an Hexenen baträgt 1^O g-
Belspiel 21
0,02 g Bia(tributylphosphln)nickeldichlorid v/erden in lÖO ml
Chlorbenzol gelöst, -worauf 0,07 g Äthyla.1 uminiumdichlprld:.zugesetzt
vierden und ein Strom aus Propen, eing.eLeitet wird» Dstnn wird
überschüssiges Propen während einer Zeitapaone von 1 Stunde zugeführt,
wobei während dieser Zeit die Recktionstiemperatur auf
^ SUt»8t/188S
BADORiQfNAL ... , ..
« & % "■;>
r S ϊϊ β ι:», r ■
1O0C gebalten wird. Die Ausbeute an Hexenen betrügt I65 g. Dieses
Beispiel dient lediglich zu Vergleichs zwecken. Wie ersichtlich, 1st die Ausbeute an Hexenen beträchtlich geringer als in Beispiel
20, in welchem die Nickelverbindung mit den Propen vor
der Zugabe der Aluminiumverbindung kontaktiert wird·
Eine Reihe von Katalysatorlösungen wird wie folgt hergestellt 1
0,5 g Bis(tributy!phosphin)niokeldiohlorid werden in 50 ml reine«
Buten-1 gelöst, worauf 0,56 g Xthylaluminiumdichlorid zu der Lösung
zugesetzt werden. Nachdem sich die gelbe gemischte Kataly~
satorlösung gebildet hat« wird ein Propenstrom eingeleitet, worauf sich die Zufuhr eines gemischten Prspen/Buten-l-Sferoras anschließt, wenn die Reaktionstemperatur 12°C erreicht hat. Dann
wird dem Einlaßgasstrom nach einer gewissen Zeitspanne (t) Isobuten zugeftihrt, worauf die Reaktion ungefähr 6 Stunden lang
fortgeführt wird. Nach dieser Zelt werden die dimeren Produkte
isoliert und der polymere Rückstand untersucht. Die Ergebnisse von Versuchen, bei welchen die Zeit (t) variiert wird» sind in
der nachstehenden Tabelle 3 r.usammengefaHt. Das A 1/Ni-Verhältnis
beträgt In jedem Falle 4,8/1.
- 28 ·.
... ^AD ORlQiNAL
909881/1685
OT
Beispiel | Zelt (t) | Min. | Rückstand | Gewicht | β |
Min. | physik. Fora |
130 | g | ||
22 | 2 | Min.. | halbfest | 100 | g |
23 | 15 | Min. | dickes Ol | 33 | B |
24 | 45 | diokes öl | 11 | ||
25 | 60 | bewegl. Ol | |||
Nach einer Kondltlonlerungszelt (t) von 45 Minuten erlauben die
Menge und die Art des polymeren Rückstands eine Abtrennung des
dlneren Produktes ohne Schwierigkeiten.
Die in den Beispielen 22 bi.» 25 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt, mit der Ausnahae, dafl eine 1/l-Mleohung aus Buten-1/XSo
buten zur Auflösung des Biß(fcributylphosphin)nickeldichlorids
und zu seiner Stabilisierung verwendet wird. Obwohl die Zelt*
spanne vor der Zugabe weiteren Isobutene zu des System 40 Minuten beträgt, enthKlt der letztlich orhaltene Rückstand 120 g eines
halbfesten' Polymerisats, Dieses Beispiel zeigt, daf Isobuten dann
nicht bei des StabilisierungSTeriahren tingesetxt werden kann,
wenn es ebenfalls in den zu dlaezleierenden Stroe enthalten ist.
-29-
BAD ORIGINAL
0,2 g Bis(tributy!phosphin)nlckeldlohlorid werden in 150 el einer
l/l-Buten-l/Isobuten-Misohung gelöst, worauf die Lösung alt 0,84 g
ÄthylaluminiumdiChlorid behandelt wird. Die erhaltene Mischung
wird der in den Beispielen 22 ble 23 beschriebenen Arbeitsweise
unterzogen, wobei nach 2 Minuten Isobuten zugeführt wird. Der
Rückstand enthält 210 g eines festen Polymerisats. Dies zeigt
das Zusanaenwlrken der nachteiligen Effekte eines hohen Al/Ni-VerhÜltnisses (16/1) und einer Stabilisierung mit eines Isobuten
enthaltenden Olefin.
Die in Beispiel 20 beschriebene allgeoelne Arbeitsweise wird
wiederholt, wobei Bls(trlbutylphospnln)nlok3ldichlorld in den in
der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Oewlchtsnengen verwendet
wird. In jedem Falle wird der Nlckelkonplex in 150 al Chlorbenzol
gelöst. Aufierdeai wird eine ausreichende Menge Xthylslusdniundlohlorid zugesetzt, dandt ein A 1/Ni-Verhältnis von 15/1 eraielt
wird. Die Reaktionszeit betrügt In jeden Falle 45 Minuten, wobei
die Teaperatur zwischen 15 und 2Ö°C schwankt. Aus der Tabelle 4 ist
su ersehen, da· ein Intervall von uagefMhr 0,1 bis 0,5 g 4er Nickel^
verbindung in der Reaktionseisohung vorliegt, in welch·· €1« Konzentration des Niokelkosplexes elaea SAxlaal wlrksaasa Wert erreicht. Dies entspricht ungef Ihr 0,5 bis 2,0 aMol/1, eof «ro Bäs
elm durohsehnlttliches ΥθΙιμμβ 4er flue»igen Attsiaigs» T»ladu»g»n
§99111/ttf I ' ' ■ BAD ORieiNAL
Während des Verfahrens annimmt. Ähnliche maximale Werte können
in einfacher Weise nach derselben Methode für andere Katalysatoren
ermittelt werden.
Beispiel | (Bu-P) gKiClg Gew. in r |
erzeugtes Dimeres (g/Ötd·) |
28 | 0,47 | 290 |
29 | 0,30 | 269 |
• 30 | 0,075 | 215 |
31 | 0,020 | • 104 |
el 32 ,
0,4 g Bis(trU>utylphosphln)nickeldiohlor:id werden in 30 ml eines
C12-Kohlenwasserstoffs gelöst. Die Lb'sung wird in einen Autoklaven
iiberftihrt und auf unterhalb -20°C abgekühlt. Dann werden 0,33 £
Äthylaluminiumdichlorid und 120 ml Buten«1 zugegeben. Der Kessel
Wird verschlossen und bei der Zugabe von Ho ml Isobuten und 200 ml
Buten-1 auf bis su 5°C erwärmen gelassen. Dann wird unter einem
konstanten Druck von 4,9 kg/cm (70 psig) Propen eingeleitet, wobei der Kessel auf 500C gehalten wird* Nach 6 Stunden wird das
Produkt-abgetrennt, -wobei j545 g der gemischten Dinieren bei der
Destillation erhalten werden* Die Produktverfceilung (0^tC7ICa)
beträgt 69»28 !3, Xn den schweren Fraktionen kann Icein Polymerisat
iait hohem Molekulargmiichtfestgeetellt werden.
* 31 909881Λ1685
161855a
Beispiel 53 . ^2,
0,2 g Bis(triftutylphaaphln)nlckeldlchlorid werden in 100 ml
Chlorbenzol, das mit Propen gesättigt ist, gelöst, worauf 0,5 g-Aluminiumbroiaid
zugegeben wird· Dann wird unter AtnosphHrendruck
Propen eingeleitet, wobei die Temperatur a' Nach 1 Stunde werden 38 g Hexene gewonnen.
Propen eingeleitet, wobei die Temperatur auf 100C gehalten wird.
Beispiel 5*1· .;
0,2 g Bis(triphenylphQsphin)kobaltdlchlorid werden in 100 ml
Chlorbenzol, das. mit Propen gesättigt ist, gelöst. Dann werden
0,5 g SthylaluminiuBidlchlorid zugegeben» worauf Propen eingeleitet
wird. Die Temperatur wird auf 1O0G gehalten. Naoh 1 Stunde werden.
0,2 g BisXdiphenylphosphlnoJinethan-nickeldlbroinld werden in
30 ml Chlorbenzol gelöst» Die Lasiung wird abgekühlt und mit
Propen gesättigt,, worauf 0,2 g ÄthylalumlniumdlchlorId zugesetzt
werdon Dann, wird 2 Stunden, lang Propen eingeleitet, wobei die
Tempöra-tur zwischen l8 und 220C gehalten wirdr Durch Destillation
werden 22 g. H.exene »gewonnen. - ..·...--..,■ , t>
. ..
Die in Beispiel 35 beschriebene Arbeitswelse wird wiederholt,
wobei 0,2 g l,2-Bls(diphenylphosphino)äthan-niokeldibroiBid verwendet
werden. Nach 2 1/2 Stunden werben 18 g Hexene erhalten.
\ i" t- ~i -:; '* ■:; BAD
801··1/1615
0,1 ml Niokelnapäthenat und o,6l g TrIa(monochlormethyl)phosphin
werden in 50 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf unterhalb
O0C abgekühlt, worauf 1,15 S Äthylaluminiuradlchlorid zugesetzt
werden· Nach dem Durchleiten von Propen durch die Katalysatorlösung während einer Zeltspanne von1 Stunde bei 100C werden
8o g Hexene gewonnen·
0,1 ml Nlckelnaphthenat und 0,75 g Diphenylchlorophosphln werden
in 50 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf unterhalb 00C
abgekühlt, worauf 1,15 g XthylaluminiuBJdichlorId zugesetzt v/erden.
Nach dem Durohleiten von Propen durch die Lösung während einer
Zeitspanne von 20 Minuten werden 15 g Hexene gewonnen.
0,1 ε Triphenylarsin und 0,1 ml Niokelnaphthenat werden in 100 Bl
Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird abgekühlt und mit Propen gesättigt. Dann werden 0,23 g Äthylalutalniumdichlorid zugegeben»
worauf während einer Zeltepanne von 1 Stunde unter Ateoephärendruck Propen eingeleitet wird. Währenddessen wird die Temperatur
auf 100C gehalten. Die Ausbeute an Hexenen beträgt 4 g.
BAD ORIGINAL -33-
9OfIt1/1815
0,02 g Bls(trlnethylphospMft)&lok*idiQhlorld werden la 100 «1
Chlorbenzol gelust. Die LÖeung wird auf unterhalb O0C abgekühlt
und mit Propen gesättigt. ,Denn werden 0,07 g Ätnylalueiniuedichlorid zugegeben, worauf wahrend einer Zeitspanne von 1 Stunde
Propen unter Atmosphäraadruek eingeleitet wird. wanrenddeseen
wird die Temperatur bei 100C gehalten. Die Ausbeute am Eezenen
beträgt 76 g.
Die in Beispiel 40 beschriebene Arbeitswelse wird wiederholt,
wobei 0,02 g einer Nickelverbindung der Formel
F-Fh
MlCl2
J
eingesetzt werden. Unter «east identischen Bedingungen beträgt
die Auebeute ab lexenea 45 g. ■
-■5*-'
SAD ORIGINAL
0,02 g BisltriathylphospMn/nlckel^dlisothlocyanat eingesetzt
werden. Unter sonst identisohen Bedingungen beträgt die Aue·
beute an Hexenen l6 g· . .., . .' .
In einen kontinuierlich arbeitenden. Reaktor wird Propylen unter
AtQQspbürendruek dinerisiert, indes es mit einer Löeoing aue
Bis(tributylphosphin)nickeldlchlorid, sofern nioht anders allgegeben, und A'thylalufldnlumdiohiorld in Isooctan kontaktiert
wird. Propylen und Katalysator-Komponenten werden kontinuierlich
zugeführt· Der Reaktor ist mit.einer Überlaufvorrichtung versehen, um die Pi'odukte kontinuierlich.zu,entfernen und ein
konstantes Volumen des Reaktionsmediusts aufrecht zu erhalten.
Die Produkte werden bei stationfirep Zustand analysiert. Einzelheiten gehen aus der Tabelle 5 hervor. :
ί -Tabelle 5
Beispiel
Ni-Komplex
KtAlCl, (g/l) *
Verweilzelt
'(Min.)
Temper
rc)
Reaktor* voluBen (■1)
Produkt (C6/1/Std.)
«5(a)
0,93
0,35
48(c)
0,11 0,58
0,0065 0,47
0,90
0^93 1,07
1*05
38
8l
51
53
10 10, ,
47,5
'■iß*--
39,5
167 169 144.
490 ISO
00 142
270 135
Bemerkungen!
^0 Das^eiil^ionjiffle^ürö^en^ltlt :'l4 {j£t?.i$ Ciilorbehzol* ff%-5" v- - ':S ~Ά
(b) Der Katalysator besteht aus einer Mischung aus Hiokelnaphtheaat
und Tributylphosphlni die angegebenen Konzentrationen eind Mloktl
(als Metall) g/l, gefolgt von Phoephin in g/1·
(c) Der Katalysator >>ecteht au* einer Mischung aus Sickelnaphthea·*
und Trlphenvlphospliint die iromrentrationen eind wie unter (b).
. ►35 - 909881/1685
Beispiele 49 bis 52
Die folgenden Beispiele zeigen die kontinuierliche Dimerisation
von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem
Alky!aluminiumchloride tfickelnaphthenafc und Triphenylphosphin
gebildet wird. Flüssiges Propylen wird kontinuierlich in einen
mit einem Rührer versehenen Reaktor unter Eigendruok eingeleitet. Eine Lösung aus Nickelnaphthenat und Triphenviphoaphin in einem
Cjp-Paraffinkohlenwaseeretoff wird kontinuierlich in die Propyleabeschickungsleitung
eingeführt« während eine 25#ige Lösung eines Alky!aluminiumchloride in dem gleichen Kohlenwasserstoff
in die Propylenbeschickungsleitung eingeführt wird, und zwar an einer Stelle, die näher an dem Reaktor ist. Das AlkylaluminiU«-
ehlorid ist in den Beispielen 49 und. 50 Ä'thylaluminiumeesqui~
Chlorid und in den Beispielen 51 und 52 Ä'thylaluminiuradichlorldv
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle
zusammengefaßt.
j Beispiel | 49 | Kafcalysatorverbrauch pro kg des Dinerant | 4,0 | 50 | 51 | 52 |
Versuchsdauer (Std„) | 4 | Ni (mg) | I60 | 16 | 12 | 4 |
Temperatur 0C | 40 | PPh3 (mg) | 4,0 | 60 | 60 | 40 |
Propylen-Beschick.Menge (ml/Std·) | 1030 | Al-Alkylchloridlösung (ml) | 500 | 510 | 570 | |
Propylenvertfeilzeit (Stunden) | 2,1 | 4,4 | 4,1 | 5,9 | ||
^-Umsatz an Propylen | 45 | 71 | 53 | 75 | ||
^-Ausbeute an dem Propylendimeren | 98 | 90 | 86 - | 85 | ||
Bildungsgeechwindigkeit des Dimeren | ||||||
(Mol/Std./l Roalctorvolunien) | 1,5 | 1,0 | 0,7·' | 0,75 | ||
fc,9 | 4,2 | 2,9 | ||||
118 | 168 | 118 | ||||
3.1 | 4,1 | 2»7 |
BAD ORIGINAL
1,0 g Blsitributylphosphi^nickeldichlorid wird in 20 ml von
Sauerstoff befreiten Pentan unter Gewinnung einer rottn Lösung,
die unter Stickstoff gelagert wird, aufgelöst. Dann werden 3 al Äthylaluminiumdiohloriä In 15 ml Pentan gelöst. Die Lösungen
werden auf -8o°C abgekühlt, worauf die.Lösung der Aluminiumverbindung tropfenweise der Nickellösung zugesetzt wird« Die rote
Farbe verschwindet, wghrend sioh bein Parbloswerden dtz» Lusting
ein blauer Feststoff abscheidet. Das Produkt wird mit Pentan
mit -8o°C gewaschen und Im Vakuum getrocknet. Die Analyse ergibt ein molares Verhältnis von Aluminium/Nickel von 3/1. Eine
Lösung der blauen Verbindung in Methylenchlorid 1st als Katalysator zur Dimerlsierung von Propen zur Erzielung einer dinieren .
Verteilung, welche der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Shnelt, wirksam. .
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Oligomerisation von Monoalkenen In Gegenwart eines homogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet« d*B das Monomere mit einem Katalysator kontaktiert wird, der tue (1) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des periodischen System» wobei das Metall mit einem anionischen Liganden verbunden ist» (2) einem Liganflen, der ein Donatoratom der Gruppe VB des periodischen Systems enthalt, und (3) einer Verbindung, die unter den Verfahrensbedingungen als Lewis-Säure zu wirken vermag» gebildet 1st.2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß die Metallverbindung der Gruppe VIII und der Ligand, welcher ein Donntoratom oder Donatoratome der Gruppe VB enthält, derart ausgewählt werden, daß sie einen Komplextypus bilden, welcher ein Metall der Gruppe VIII enthält, wobei wenigstens eine der Koordinationsstellen des Metalls von einem Liganden eingenowen wird, der ein Donatoratom oder Donatoratome der Gruppe VB in direkter Bindung an das Metall enthält, und wenigstens eine andere der genannten Stellen von einem anionlsohen Liganden elnffenonnen wird· -- 38 -BAD ORIGINAL909881/16853· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennselehnefe, ά«0 der Katalysator als Zwelkoinponentenmisohung verwendet wird, welche (a) aus einem vorgeformten Metallkonplex der Gruppe VXIZ und (2) einer Verbindung, die als Lewie-Slur© zu wiricea veswag, beeteht·H, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g«kenii£®£e&mt* ά*# als Lewie-SSure fftihy T mlηιιιί n1 iimwii ίΐΐιΤηιΐ" tÜ ιniiPν fftiij'1 ml imtTiiiimienjiiH " ohlorld verwendet wird. ·5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Anaprtiohe* dtduroh gekennzeichnet« daß als Metall der Gruppe VIIX Niokel verwendet wird«,6, Verfahren nach einen der vorhergehenden Anspruch·* dadurch gekennzeichnet, daß das Donatoratoü oder die Donafcoratoae Phosphor1st bzw. "sind.7- Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus der Metallverbindung der Gruppe VIII und dem Donatoratorn-Llsanden oder derMetallkonplex der Orüjjjie^Vlif tait einem oiefin oder einer Oleflniaiachung. vor oder während der Zugabe der Lewis-Säure-Verbindung kontaktiert wird.- 39 -BA® ORiQimL 90 98 8 f y 16*58, Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet,dej ein einzelner Komplex, der aus den Metallkonplex der Gruppe VXIX und der Lewle-SIttre-Verbindung, wobei beide Komponente* in deflliierten MengenverhKltniseen kombiniert sind, b«et*ht, isoliert und ineohllelend ftle KatÄlyemtor rerwendtt wird.9. Verfahren nach eines der Torhergehehden Amprttett·« dadurch * gekennzeichnet, daß Ghlorbenzol al» Löeungenitfcel dowohl für da· Monomere ale auch für den Katalysator zugesetzt wird»10« Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoroeres Äthylen, Propen, But-l-en, But-2-en oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Olefine verwendet wird.11. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß es unter einen Druck von 1 bla 90 Ateoephlren durongeführt wird.12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 10 und 8o°C durchgeführt wird.1?. Verfahren nach einen der vorhergehenden AnsprUohe, d&dtxrch gekennzeichnet, das die Konzentration de« Metalls der Gruppe VXXX in den flüasigen Ausgangsstoffen 1O"? «Mol bl· 10 bHoI/1 betrlgt.161J5S914. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 bis dadurch gekannzeichnet, da£ das AluelRiuia/HlOk#l-¥«rhÄltnie 3/1 bis 3/1 beträgt.15. Verfahren nach einen dar Ansprüche 1 bis %% äräurtiti kennzeichnet» daß die Katalysatormiaohung durch Kontftkti«rua« mit einem Alken oder Alkenen, die frei voa Iaobut«ß sSai» ifthrend einer vorherbestiromten Zeit zur Verminderung der Weigung der Mischung, daS in dem zu oligotterlsierenden Monomeren etwa vorhandenes Isobuten zu Produkten mit hohem Molekulargewicht polymerisiert, konditioniert wird«16, Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Verfahren geraftfi einen der vorhergehenden Ansprüche aus Monoalkenen erhaltenen Oligomeren mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Hydrofornylierungskatalysat'orß umgesetzt werden.OR.-IMO. H. flNCM. »Μ.·«!·. It K)W- 4l·. 90S881/1685
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |