DE1023887B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren

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DE1023887B
DE1023887B DER19518A DER0019518A DE1023887B DE 1023887 B DE1023887 B DE 1023887B DE R19518 A DER19518 A DE R19518A DE R0019518 A DER0019518 A DE R0019518A DE 1023887 B DE1023887 B DE 1023887B
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Rohm and Haas Co
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Description

DEUTSCHES
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß N,N-Äthylenureidoalkylvinyläther der allgemeinen Formel
CH, = CHOZC — NHCON
-CH,
CH,
in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren mit sich selbst oder mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen zur Reaktion gebracht werden, wobei Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und *5 R1 und R2 Alkylgruppen oder, falls Z 3 bis 7 C-Atome besitzt, auch Wasserstoff bedeuten. 0,05 bis 2 % von einem oder mehreren dieser Katalysatoren reichen aus, um die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 90° voranzutreiben.
Die Azokatalysatoren sind, wie bekannt, Verbindungen, in denen die —N = N-Gruppe mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verbunden ist, von denen wenigstens eines tertiär ist. In diesen sind die verbleibenden Valenzen eines der mit den tertiären Kohlenstoffatomen verbundenen Kohlenstoffatome durch wenigstens eines der Elemente Sauerstoff oder Stickstoff abgesättigt. Typische Azokatalysatoren sind Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazodiisobutyrat, Azodiisobutyramid, Azodiisobutyramid, Azodiisobutyronitril, Azobis- (a-methylbutyronitril), Azobis-(a-methylvaleronitril), Dimethyl- oder Diäthylazobismethylvalerat u. dgl. Diese Azokatalysatoren können auch bei der Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden.
Die N,N-Äthylenureidoalkylvinyläther bilden mit einer oder mehreren anderen Vinylverbindungen, die mit freie Radikale bildenden Katalysatoren polymerisierbar sind, Mischpolymerisate. Obwohl polymerisierbare Monovinylverbindungen gewöhnlich bevorzugt werden, können auch Polyvinylverbindungen angewandt werden, die in dem entstehenden Mischpolymerisat Vernetzung bewirken. Unter dem Einfluß freie Radikale bildender Katalysatoren polymerisierbare Vinylverbindungen sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamide, Methacrylamide, Methacrylsäurenitril, Acrylsäurenitril, Styrol, Vinylester usw.
Die Mischpolymerisation kann mit Hilfe der obenerwähnten Azokatalysatoren unter an sich bekannten Bedingungen bewirkt werden. Wenn man eine kleinere Menge eines Äthylenureidoalkylvinyläthers für das Monomerengemisch anwendet, kann mit Erfolg ein peroxydischer Katalysator, z. B. Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Cumolperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder Butylperbenzoat oder in wäß-Verfahren zur Herstellung
von Polymeren und Mischpolymeren
Anmelder:
Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. April 1953
Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
rigen Systemen z. B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat benutzt werden.
Beispiele
1. Ein Gemisch aus 2 Teilen N,N-Äthylenureidoisobutylvinyläther und 10 Teilen Butylacrylat wird in 33 Teilen Wasser, das 2 Teile eines Octylphenoxypolyäthoxyäthanols als Emulgiermittel enthält, emulgiert und diese Emulsion mit 0,12 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,21 Teilen Natriumhydrosulfit behandelt. Durch die Mischpolymerisationswärme steigt die Temperatur des Gemisches auf 63° an. Die entstehende Dispersion eignet sich zu Veredelung von Textilien. Sie wird auf Wollstoffe bei 3,5 % Feststoffgehalt und mit 1 % Oxalsäure aufgebracht. Der Wollstoff wird dann getrocknet und 10 Minuten bei 130° gehärtet. Dadurch wird er im höchsten Maße schrumpffest, auch nach Wäschen von 300 Minuten Dauer. Trotzdem behält die Wolle einen vollen angenehmen Griff. Unbehandelte Kontrollstücke ergaben unter den gleichen Waschbedingungen eine Schrumpfung von 40 bis 60%.
2. a) Zu einer Lösung von 150 Teilen Äthoxyäthylacetat, 10 Teilen 2-N,N-Äthylenureidoisobutylvinyläther, 10 Teilen Methacrylsäure und 80 Teilen Methylmethacrylat werden 2 Teile Azodiisobutyronitril gegeben. Diese Lösung wird dann unter Stickstoff 6 Stunden auf 75° erhitzt. Die entstehende viskose Lösung des Mischpolymerisats hat nach der Gardner-Holdt-Skala eine Viskosität von etwa Z.
709 878/29.5
Zu dieser Lösung wird 1 % p-Toluolsulfonsäure gegeben, worauf sie auf einer Metallplatte zu einem Film vergossen und 30 Minuten auf 150° erhitzt wird. Der sich ergebende harte glänzende Film ist den üblichen Lösungsmitteln gegenüber beständig.
b) Es werden 10 Teile des aus Ν,Ν-Äthylenureidoisobutylvinyläther erhaltenen Polymerisats und 90 Teile einer Lösung des aus einem Gemisch von 10 Teilen Acrylsäure und 90 Teilen Methylmethacrylat durch Mischpolymerisation in etwa 150 Teilen Äthoxyäthylacetat erhaltenen Mischpolymerisats miteinander vermischt. Die Lösung des Polymerisats und des genannten Mischpolymerisats wird mit 1 Teil p-Toluolsulfonsäure behandelt. Auf Platten werden dann Filme hergestellt, die 30 Minuten bei 150° gehärtet werden und danach sehr hart und lösungsmittelfest sind.
c) Durch Mischpolymerisation mit Benzylperoxyd in der üblichen Weise wird ein Mischpolymerisat aus einer Mischung von 54 Teilen Methylmethacrylat, 9 Teilen Methacrylsäure und 27 Teilen Butylacrylat in Äthoxyäthylacetat hergestellt. Zu dieser Lösung des Mischpolymerisats werden 10 Teile eines Polymerisats aus Ν,Ν-Äthylenureidoisobutylvinyläther gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit p-Toluolsulfonsäure katalytisch angeregt und zu Filmen verarbeitet, die 30 Minuten bei 150° erhitzt werden. Dadurch werden sie ziemlich hart und sehr fest und widerstehen organischen Lösungsmitteln bemerkenswert gut.
Ähnlich verwendbare Mischpolymerisate werden aus den Ν,Ν-Äthylenureidoalkylvinyläthern und Mischungen von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten erhalten, wobei die Mischungen Säure und Ester in den Verhältnissen von 1:49 bis 1:4 enthalten. Die erhitzten Filme aus den entstehenden Interpolymerisaten oder Gemischen von Polymeren sind im allgemeinen hart, glänzend und lösungsmittelfest.
3. Zu einer Mischung von 2 Teilen N,N-Äthylenureidoisobutylvinyläther, 18 Teilen Acrylsäurenitril und 50 Teilen Dimethylformamid werden 0,5 Teile Azodiisobuttersäuremethylester gegeben. Diese Lösung wird unter Stickstoff 6 Stunden auf 75 bis 80° erhitzt, wodurch eine Lösung eines Mischpolymerisats mit erheblicher Molekülgröße entsteht, aus der Fasern hergestellt werden können. Diese lassen sich mit basischen Farbstoffen gut anfärben. Sie können mit reaktionsfähigen Aminoverbindungen, z. B. 2-N,N-Dimethylaminoäthylamin, behandelt und dann erhitzt werden, wodurch ihre Affinität zu Farbstoffen noch verstärkt wird.
Ein ähnliches faserbildendes Mischpolymerisat kann aus einer Mischung von Äthylenureidoisobutylvinyläther und Acrylsäurenitril im Verhältnis von 5 : 95 hergestellt werden.
Als Beispiel dafür, in welcher Weise die Polymerisate und Mischpolymerisate der Erfindung zur Herstellung von Überzügen benutzt werden können, sei hier ein Beispiel gebracht, in welchem N,N-Äthylenureidoisobutylvinyläther mit einem Polyesterharz kombiniert wird. 1 Teil dieses Äthers wird mit 4 Teilen eines aus Adipinsäure und Propylenglykol hergestellten Kondensats mit der Säurezahl 40 gemischt. Polyester mit Säurezahlen von 20 bis 50 eignen sich für diesen Zweck besonders gut. Das Gemisch wird mit 1 % p-Toluolsulfonsäure katalytisch angeregt und auf ein Glasfaserpolster aufgebracht. Dieses wird bei 2,1 at zwischen glatten Platten gepreßt und 20 Minuten auf 150° erhitzt. Es werden feste durchscheinende Bögen mit hoher Kerbschlagzähigkeit und hoher Zerreißfestigkeit erhalten.
Eine hervorstechende Eigenschaft der Ausgangsmonomeren liegt in ihrer Fähigkeit begründet, unter der Einwirkung freie Radikale bildender Katalysatoren, z. B. der Azokatalysatoren, hohe Polymerisate zu bilden. In dieser Beziehung unterscheiden sie sich in überraschender Weise von den Vinylalkyläthern, die zur Polymerisation Säuren benötigen und mit freie Radikale bildenden Katalysatoren nicht wirksam polymerisiert werden können.
Die Bildung der Polymerisate und Mischpolymerisate aus den erfindungsmäßigen Äthylenureidoalkylvinyläthern ermöglicht die Einverleibung der reaktionsfähigen Äthyleniminogruppe in Hochpolymeren. Diese Gruppe kann zur Umsetzung mit den funktionellen Gruppen in Cellulosef asern oder -filmen und N H2-haltigen Substanzen, wie Wolle, benutzt werden. Auf diese Weise können Cellulose, Wolle usw. in ihren chemischen Eigenschaften verändert werden. Wichtig ist, daß die physikalischen Eigenschaften (z. B. der Griff), die beibehalten werden sollen, im wesentlichen unverändert bleiben.

Claims (1)

  1. Patentanspruc η
    Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß N1N-Äthylenureidoalkylvinyläther der Formel
    CH, = CH — Ο — Ζ — C — NHCON
    CH2
    XH,
    in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren mit sich selbst oder mit anderen polymerisationsfähigen Vinylverbindungen zur Reaktion gebracht werden, wobei Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 Alkylgruppen oder, falls Z 3 bis 7 C-Atome besitzt, auch Wasserstoff bedeuten.
    © 709 878/295 1.58
DER19518A 1952-04-16 1954-04-09 Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren Pending DE1023887B (de)

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