DE1055244B

DE1055244B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren und Mischpolymeren mit alkylierten Methylolgruppen

Info

Publication number: DE1055244B
Application number: DER18698A
Authority: DE
Inventors: Sidney Melamed
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1952-04-16
Filing date: 1956-04-14
Publication date: 1959-04-16
Also published as: CH331536A; NL200174A; GB762013A; GB839856A; GB761901A; FR1169562A; DE1045104B; DE1162567B; GB831635A; FR1075898A; DE1023887B; US2858295A; US2686772A; CH364499A; GB747184A; CH366827A; DE955634C; GB763634A; NL92704C; US2734891A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit alkylierten Methylolgruppen aus ungesättigten Ureido- und Thioureidoverbindungen.

Das Verfahren besteht darin, daß in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, wie acyclischen Azoverbindungen bzw. organischen Peroxyden, in der Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion Verbindungen der allgemeinen Formel I

R' X H

H₈C = C-Y-A-N-C-NCH₂OR₂ I

für sich allein oder zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindungen, ins- *5 besondere Vinylverbindungen, zur Molekülverkettung gebracht werden.

In der Formel ist A = Phenylen oder Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, von denen mindestens eine Zweierkette zwischen den benachbarten Atomen von Y und N steht, X = Sauerstoff oder Schwefel, Y = Sauerstoff oder Schwefel, R' = Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, R₂ = niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.

Diese als Ausgangsmaterial dienenden Monomeren, für deren Herstellung ein Verfahren in dem Patent 1 018 413 geschützt ist, sind Vinyläther, Vinylsulfide, die als solche eine ungesättigte Gruppe — C = C — besitzen und über eine Alkylen- oder Phenylengruppe mit einer Ureido- oder Thioureidogruppe verknüpft sind, die eine alkylierte Methylolgruppe — CH₂OR₂ enthält. Sämtliche Monomeren der Formel I sind daher zur Additionspolymerisation über ihre — C = C —Gruppe und/oder zur Kondensationspolymerisation über ihre Gruppe — CH₂OR₂ befähigt.

Von den Harnstoffen und Thioharnstoffen gemäß Formel I sind viele flüssig, einige aber bei normaler Temperatur fest. Im allgemeinen sind die Harnstoffe unter normalen Temperaturen und Feuchtigkeitsgraden etwas stabiler in der Lagerung; aber auch die Thioharnstoffe sind ausreichend stabil für viele Zwecke. Die Vinyläther der Formel I sind säureempfindlich, d. h. hydrolysierbar. Sie sind der Additionspolymerisation gut zugänglich. In Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie BF₃ und Mercurisalzen, lagern sie Alkohole und Merkaptane in α-Stellung an. Im Gegensatz hierzu sind die Vinylsulfide der Formel I zwar auch noch, in mäßigen Geschwindigkeiten und Umfangen, der Additionspolymerisation zugänglich, werden aber von verdünnter Säure nur langsam hydrolysiert und sind in ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber Verbindungen wie Aminen und Merkaptanen ganz andersartig; so addieren sie Mercaptane in /^-Stellung. So sind die zwei Gruppen von Verbindungen der Formel I bezüglich der Reaktionsfähigkeit, Verfahren zur Herstellung von linearen
Polymeren und Mischpolymeren
mit alkylierten Methylolgruppen

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13

Beansprudite Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. April 1955

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Stabilität und Brauchbarkeit ihrer Vinylgruppen deutlich verschieden.

Das Verfahren nach der Erfindung, das darauf beruht, daß Monomere polymerisiert werden, die bereits Alkoxymethylgruppen enthalten, ist wesentlich günstiger als eine Arbeitsweise, die zunächst Polymerisate aus Monomeren der allgemeinen Foimel II

H R' X

H₂C = C-Y-A-N — C — NH₂

herstellt und dann Alkoxymethylderivate dieser Polymeren herzustellen versucht. Während die Polymeren der Äther und der Sulfide auf der sauren Seite weniger zur Hydrolyse neigen, ist es schwieriger, den Umfang des Eintritts von Alkoxymethylgruppen in das Polymere und die Verteilung solcher Gruppen in demselben zu beherrschen. Im Fall der Thioharnstoffe wird der Schwefel der Harnstoffgruppe ebenso leicht, in manchen Fällen sogar noch leichter als die Stickstoffatome angegriffen, mit sich daraus ergebenden Modifizierungen des polymeren Produktes unter Bildung unerwünschter Komponenten. Weiterhin erübrigt d^W&toesenheit der Alkoxymethylgruppe in den d^pt^Änrolungsgemäße Additionspolymerisation von McflomgMn Eier Formel I dargestellten Polymerisaten eine l^chHeJpide Behandlung mit Formaldehyd und Alkoholl^^e sie bei Additionspolymerisaten der Formel II erforderlich wird und besonders unerwünscht namentlich dann ist, wenn es sich um verformte Polymerisate, z. B. in Gestalt von Überzügen oder gegossenen, geformten oder gespritzten Formungen, handelt.

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Die Polymerisation der monomeren Äther und Sulfide Frage. Diese Temperaturen gelten für Mischpolymeri-

(Thioäther) der Formel I wird in Gegenwart einer sation in der Masse oder in Lösung. Beim Mischpolyme-

acyclischen Azoverbindung vorgenommen, in der die risieren in wäßrigen Suspensionen oder in Emulsionen

— N = N—Gruppe an aliphatische C-Atome gebunden sind Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C oder darüber

ist, von denen mindestens eines tertiär ist. Typische Azo- 5 geeignet.

katalysatoren sind Azodiisöbutyronitril, Azodiisobutyr- Zur Mischpolymerisation dienen die gleichen Azokaamid, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazodiisobutyrat, talysatoren, die oben für die Homopolymsrisation ge-Azo-bis-a,y-dimethylvaleronitril, Azo-bis-a-methylbuty- nannt wurden, besonders wenn der Monomerenansatz ronitril, Azo-bis-a-methylvaleronitril, Dimethylazobis- zum größeren Teil aus einem Vinyläther oder Vinylsulfid methylvalerat u. dgl. In ihnen sind die anderen Valenzen io gemäß Formel I besteht. Die Katalysatormenge kann eines der an tertiären Kohlenstoff gebundenen C-Atome zwischen 0,1 und 5°/₀, berechnet auf Gesamtgewicht der durch mindestens 1 Sauerstoff- oder Stickstoffatom ab- anwesenden Monomeren, betragen. Mindestens im Angesättigt, fang empfiehlt sich eine Katalysatormenge von 0,3 bis

Zur Polymerisation werden die Vinyläther oder Vinyl- 1 °/₀. Kleine Mengen Katalysator können von Zeit zu Zeit

sulfide und der acyclische Äzokatalysator unmittelbar 15 mit fortschreitender Mischpolymerisation nachgesetzt

oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gemischt werden.

und das Gemisch auf 60 bis 100⁰C gehalten, bis der ge- Wenn bei Mischpolymerisation ein Vinyläther oder wünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Für wasser- -sulfid der Formel I nur den kleineren Teil des Monolösliche Monomere kann gegebenenfalls Wasser als merenansatzes ausmacht, können andere Katalysatoren, Lösungsmittel dienen. Andere geeignete Lösemittel sind 20 freie Radikale bildend, ebenso günstig sein wie die Azoka-Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Dimethyl- talysatoren. So sind beispielsweise die obengenannten formamid, Benzol, Toluol, Äthylacetat usw. Die Menge organischen Peroxyde, wie Butylperbenzoat oder Benzoyldes Katalysators kann sich zwischen etwa 0,1 und etwa peroxyd, für die Polymerisation in der Masse oder in 5%, berechnet auf das Gewicht des oder der Monomeren, Lösung, dagegen Ammonpersulfat u. dgl. für die PoIybewegen. Zweckmäßig führt man die Polymerisation in 25 merisation von Dispersionen nützlich,
inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoffgas, aus. Als geeignete ungesättigte Verbindungen zur Her-

Bei Polymerisation in Lösung sind im allgemeinen stellung von Mischpolymerisaten kommen in Frage

Konzentrationen der Monomeren von etwa 10 bis 60°/₀ Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einwertigen

wünschenswert. Der Fortgang der Polymerisation läßt Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-,

sich leicht am Viskositätsanstieg der Lösung verfolgen. 30 Cyclohexyl-, Allyl-, Methallyl-, Undecenyl-, Cyanoäthyl-,

Der Katalysator oder Initiator kann portionsweise zu- Diaminoäthylalkohol u. dgl.; Ester der Itaconsäure mit

gesetzt werden, mit oder ohne zusätzliches Lösemittel. ebensolchen Alkoholen; Ester der Malein-, Fumar- oder

Für die Polymerisation in der Masse liegen die bevor- Citraconsäure mit ebensolchen Alkoholen; Vinylester von

zugten Temperaturen zwischen etwa 70 und 80° C, und Carbonsäuren, wie Essig-, Propion-, Buttersäure u. dgl.;

der optimale Katalysatorzusatz beträgt 0,3 bis 1 °/₀, be- 35 Vinyloxyalkylester, Vinyloxyäthylacetat usw.; Vinyl-

rechnet auf Monomerengewicht. Unter Stickstoff- äther, wie Äthylvinyläther, Butylvinyläther, Octylvinyl-

atmosphäre wird ein befriedigender Polymerisationsgrad äther, Allylvinyläther, Oxyäthylvinyläther, Aminopropyl-

in 10 bis 20 Stunden erreicht. vinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Vinyloxy-

Die anfallenden Polymerisate sind lösliche Stoffe, es äthoxyäthanol, Vinyloxypropoxyäthanol; Acrylnitril oder

sei denn, daß man von Diolefinen für Mischpolymerisation 40 Methacrylnitril; Acrylamid oder Methacrylamid und

ausgeht. N-substituierte Amide dieser Typen; Vinylchlorid, 1-Chlor

Mit zunehmender Größe der Gruppen A, R' und R₂ 1-fluoräthylen, Vinylbromid, Vinylidenchlorid oder Äthy-

ändern sich die Polymeren von Wasserlöslichkeit zur len; 1-Acetoxy-l,3-butadien; Styrol, 2-Vinylpyridin,

Löslichkeit in Lösungsmitteln; es ergibt sich also ein 4-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Formamidoäthyl-

Übsrgang zur Löslichkeit in Alkoholen oder Benzolen. 45 vinyläther oder Divinylbenzol; Äthylendiacrylat oder

Die nach der Erfindung hergestellten Polymerisate -dimethacrylat, Bis-vinyloxyäthylharnstoff, Vinyloxyklassifizieren sich als Hochpolymere, da sie aus einer äthylacrylat, Vinyloxypropylacrylat usw. Soweit, wie bei großen Anzahl von wiederkehrenden Einzelbausteinen den Verbindungen gegen Ende dieser Aufstellung zwei aufgebaut sind. Zu bemerken ist aber, daß der Poly- polymerisierbare Vinylgruppen vorhanden sind, tritt merisationsgrad leicht durch die Wahl des Lösungs- 50 Vernetzung ein, wenn mehr als 1 bis 2°/₀ solcher Vermittels und andere Polymerisationsbedingungen zu bindungen im Monomerenansatz angewandt weiden,
steuern ist. Man kann Polymere mit Molekulargewichten Verschiedene wichtige Gruppen von Mischpolymerivon 10000 bis 200000 oder mehr darstellen. säten bedürfen besonderer Erwähnung. Falls neue Eigen-

Im Gegensatz zu einfachen Alkylvinyläthern, die unter schäften oder Eigenschaftsabwandlungen im Vergleich der Wirkung organischer Peroxyde oder Azokatalysatoren 55 zu Homopolymeren eines Ureido- oder Thioureidokörpers nur wenig oder in manchen Fällen übeihaupt nicht der der Formel I angestrebt werden, können etwa 1 bis Mischpolymerisation zugänglich sind, haben die er- etwa 60 °/₀ einer oder mehrerer anderer polymerisierbarer findungsgemäß angewendeten Vinyläther und Vinyl- monoolefmischer Verbindungen zur Bildung von Mischsulfide gemäß Formel I einen weiten Anwendungsbereich polymerisaten herangezogen werden. Häufig sind 1 bis in der Mischpolymerisation. Es wurde gefunden, daß 60 20% Monomere der Formell der bestgeeignete Ansatz diese Äther sich unter der Wirkung eines freie Radikale zur Erreichung der gewünschten Abwandlung der Eigenbildenden Katalysators oder Initiators, wie Peroxyden schäften anderer Homopolymerer. Wertvolle Mischpolyoder Azokatalysatoren — acyclische Azoverbindungen merisate dieser Art werden beispielsweise erhalten aus sind dabei besonders.; vorteilhaft — mit anderen poly- 1 bis 20% Methoxymethylureidoäthylvinylsulfid und merisationsfähigen olefinisch ungesättigten Verbindungen, 65 99 bis 80°/₀ Acrylamid oder N-Methylacrylamid. Sie sind besonders Vinylverbindungen, mischpolymerisieren lassen. in Wasser, auch in organischen Lösungsmitteln, wie Dabei sind mit Äzokatalysator im allgemeinen Tempe- Methanol, oder in wäßrig-organischen Lösegemischen, wie raturen zwischen 50 und etwa 100⁰C wirksam. Etwas wäßrigem Methanol oder wäßrigem Aceton, löslich. Sie höhere Temperaturen, etwa von 75 bis 150⁰C, kommen haben eine ausgesprochene Affinität zu Cellulose, wie bei Anwendung von peroxydischen Katalysatoren in 70 Kunstseidengeweben, auf die sie zur Minderung des

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Schrumpfens aufgebracht und nachbshandelt (gehärtet) Aminoplasten, einschließlich Harnstoff-Formaldehydwerden können. oder Melamin-Formeldehyd-Harzen, mit Alkydharzen

Die Mischpolymerisation wird in der Masse, in Lösung, oder Vinylpolymsren kombinieren. Solche Massen können Emulsion oder in Dispersion ausgeführt. Wasssrlösliche auf alle Arten von Substraten aufgebracht und an-Moriomere lassen sich in wäßrigen Lösungen misch- 5 schließend durch Erhitzen in einen harten »gebackenen« polymerisieren. Lösungsmittellösliche Monomere können Überzug z. B. auf Porzellan, Metall usw. übsrgeführt in inerten organischen Lösemitteln, wie Benzol, Toluol, werden. Dabei können Titandioxyd, Lithopone, Barium-Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, sulfat, Ultramarinblau angewandt weiden.
Dimethylformamid, Äthylacetat, Äthylendichlorid usw.

verarbeitet werden. Konzentrationen von etwa 10 bis ¹⁰ Beispiele

60 °/₀ sind geeignet. Der Fortgang der Mischpolymerisation 1. Eine Lösung von 25 g N-Vinyloxyäthyl-N'-methoxy-

läßt sich an den Änderungen der Viskosität oder der methyUiarnstoff, 25 g Wasser, eingestellt auf p_H 7,0, und

Löslichkeit beobachten. Mischpolymerisate und Mono- 0,5 g Dimethylazoisobutyrat wird in einer Flasche unter

mere können durch Fällung, Extraktion, Destillation Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang auf 75° C erhitzt,

oder nach anderen üblichen Methoden getrennt werden. *5 Die Viskosität steigt mit der Zeit an, man erhält eine

Die Polymerisation läßt sich auch nach Methoden Lösung von Polyvinyl-oxyäthylmethoxymethylharnstoff.

ausführen, die die Mischpolymerisate in Dispersion in Dieses Produkt ist als Reifencordklebemittel geeignet,

wäßrigen Systemen entstehen lassen. Hier wird ein um den Verbund zwischen Reyon-Cord und dem

Gemisch eines Monomeren der Formell und einer Kautschuk der Reifenkarkasse zu verstärken,

anderen polymerisationsfähigen Olefinverbindung mit 20 Das Polymere verbessert als Zusatz im Holländer die

oder ohne organisches Lösungsmittel in Wasser disper- Naßfestigkeit von Papier; als Zusatz zu Spinn- und

giert oder suspendiert, gegebenenfalls unter Anwendung Gießlösungen von Celluloseacetat oder anderen aus

eines Emulgators oder Dispergierungsmittels. Das Ge- Lösungen regenerierbaren Polymeren verringert es die

misch wird üblicherweise gerührt. Man setzt einen Poly- Wasseraufnahme und verbessert die Zugfestigkeit,

merisationskatalysator oder Katalysator und Aktivator »5 2. Ein Gemisch von 50 g N-Vinyloxyäthyl-N'-butyloxy-

und gegebenenfalls Hilfsstoffe, wie Puffersubstanzen, methylharnstoff, 50 g Dimethylformamid und 1,0 g Di-

Metallionen, Mercaptane u. dgl., zu. Im allgemeinen methylazoisobutyrat wird 8 Stunden auf 75° C erhitzt

werden Dispersionen mit 10 bis 60% an polymerisierbaren und ergibt eine 90prozentige Polymerisation; das PoIy-

Monomeren angewandt. Temperaturbereich von unter 0 merisat wird durch Ausfällen mit Wasser isoliert und

bis etwa 100⁰C, vorzugsweise 15 bis 6O⁰C. 30 getrocknet.

Die Polymerisate können in einem einen sauren Eine Lösung des Polymerisats in Butanol mit Zusatz

Katalysator enthaltenden Lösungsmittel gelöst, für die von 0,25% saurem Butylphthalat wird als Fihn auf Glas

verschiedensten Zwecke auf Papier, Leder, Textilien, und auf Metallplatten vergossen, an der Luft getrocknet

Holz, Metall, Glas, Kunststoffe usw. als Überzüge, und dann 30 Minuten auf 150° C gehalten. Die so erhal-

Klebemittel oder Imprägnierungsmittel aufgetragen und 35 tenen Überzüge haften gut, sind hart und lösungsmittel-

dort getrocknet und unmittelbar durch einfaches Er- fest. Das Polymerisat eignet sich auch als Zusatz zur

hitzen in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand Modifikation anderer Überzugsharze, wie Harnstoff- oder

übergeführt werden. Melaminharzen.

Die durch Hitze umwandelbaren Polymerisate, die in 3. Nach der Methode von Beispiel 2 wird ein Polymeres dieser Weise aufgetragen und unlöslich und unschmelzbar 40 aus N-Methyl-N-vinyltliioäthyl-N'-n-propyloxymethylgemacht werden, modifizieren die Eigenschaften und harnstoff hergestellt. Man gießt davon Überzüge von besonders den Oberflächencharakter des beschichteten 5 μ Stärke auf Glas und Metall und erhitzt 30 Minuten oder imprägnierten Substrats. Die Veränderung kann ein- lang bji 150° C. Die Filme sind zäh, aber thermoplastisch, fach in der Bildung einer schützenden und/oder schmük- Gibt man einen Katalysator (0,2 % Buty!phosphorsäure) kenden Deck- oder Überzugsschicht bestehen. Im Falle 45 zu der Polymerisatlösung vor dem Auftragen, dann ist von Papier verleihen die Polymeren und die Mischpoly- der Fihn nach dem Erhitzen zäh, klar, lösungsmittel- und meren, die 1 bis 20 Molprozent Bausteine gemäß Formel I druckfest bei guter Haftung an Glas und Metallen, enthalten, Naßfestigkeit. Die zu diesem Zweck ange- 4. a) Ein Gemisch von 6 g N-2-Vinylthiophenylwandten Polymerisate werden einfach dem Stoffbrei im N'-methoxymethylthioharnstoff, 2 g Dimethylformamid Holländer oder auf dem Weg zum Sieb der Papier- 5° und 0,06 g Dimethylazoisobutyrat wird 16 Stunden auf maschine einverleibt. Auf WoIl-, Baumwoll- und Reyon- 75° C erlützt. Das entstehende Polymere ist in Wassergeweben dienen die Polymerisate zur Herabsetzung der Dimethylformamid, Aceton und Xylol unlöslich.
Wasserempfindlichkeit und zur Stabilisierung gegen b) Das Monomere von a) wird mit Dimethylolazoiso-Schrumpfung beim Waschen. Auf Baumwoll- und Reyon- butyrat gemischt und in einer beheizten Form zu einem geweben machen kramp- und knitterfest: Polymerisate 55 Formstück polymerisiert.

mit hydrophoben Gruppen, ζ. B. langkettigen R'-Gruppen c) Ein Gemisch von 6 g N-2-Vinylthiophenyl-N'-

mit 8 bis 12 C-Atomen oder hydrophoben Gruppen in methoxymethylthioharnstoff, 0,4 g Methylmethacrylat,

den zweiten Komponenten der Mischpolymeren, z. B. 0,1 g Dimethylazoisobutyrat und 10 g Toluol ergibt in

höheren Alkoholestern der Acryl- oder Methacrylsäure, 16 Stunden bei 75° C ein unlösliches Polymerisat,

wie Laurylmethacrylat; sie machen Leder und Textil- ⁶° 5. Nach der Methode von Beispiel 4 wird N-Methoxy-

gewebe, besonders Baumwolle unlT^Keybn, wasser- methyl-N'-vinyloxyäthylthioharnstoff polymerisiert. Die

abstoßend. entstehende 50prozentige Polymerisatlösung wird durch

TJie Polymeren und Mischpolymeren der Erfindung Zugabe der fünffachen Menge Wasser, das 1% eines

können verformt werden. Ammoniumsalzes eines Styrol-Maleinsäure-Mischpoly-

Die Massen, die die Polymeren und Mischpolymeren 65 merisats (berechnet auf Polythioharnstoffpolymeres) der Erfindung gelöst oder in geeigneten Medien, wie unter gutem Rühren in eine wäßrige Dispersion überWasser oder organischen Lösungsmitteln, suspendiert geführt. Die entstehende opaleszierende Suspension enthalten, können gefärbt oder mit Pigmenten, Streck- eignet sich zur Behandlung von Geweben, Holz und mitteln, Füllern od. dgl. versetzt werden. Sie lassen sich Cellulosematerial gegen Verrottung durch Pilze oder mit anderen filmbildenden oder Überzugsharzen, wie 70 Bakterien.

6. Eine Lösung von 90 g Methylmethacrylat, 21,6 g N^-Vinyloxyäthyl-N'-n-butoxymethylharnstoff, 150 g Äthoxyätbylacetat und 0,5 g Azoisobutyrotitril wird innerhalb 2 Stunden unter Rühren in ein auf 80 bis 85° C gehaltene Gefäß eingetragen, die entstehende Lösung in 2 Stunden Abstand zweimal mit je 0,25 g des Azonitrils behandelt. Die schließlich farblose Lösung hat 39,6 °/₀ Festsubstanz und eine Viskosität W nach Gardner — Holdt.

Auf Metall aufgetragene und 30 Minuten bei 150° C behandelte Filme sind Mar, farblos und hart, aber noch in Äthoxyäthylacetat löslich. Wiederholt man den VOr' gang mit einer Lösung, die 0,5% p-Toluolsulfosäure enthält, so sind die harten, klaren Finne in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

7. Nach der Methode von Beispiel 6 wird ein Ansatz von 60 g Butylmethacrylat, 30 g Methylmethacrylat und 30 g N-Methyl-N-vinyltMoäthyl-N'-n-propyloxymethylharnstoff verarbeitet. Man erhält eine hellgelbe Harzlösung mit Viskosität X nach Gardner-Holdt. Sie eignet sich als Uberzugsmaterial für Einbrennemaille. Man kann. Titanpigment bis zum gleichen Gewicht wie Harzantejl zusetzen und erhält glänzende, weiße, harte Überzüge, die als Deck-Finish für Apparate geeignet sind.

8. Ein Gemisch von 522 g Methylmethacrylat, 428 g Äthylacrylat, 95 g Ν-Methoxymethyl-N''Vinyloxyäthylthioharnstoff, 1280 g Xylol und 10,5 g Azoisobutyronitril wird unter Rühren in ein auf 80 bis 85° C gehaltenes Gefäß eingetragen und zweimal mit 2 Stunden Abstand so mit 1,0 g eines Aaonitrils behandelt. Insgesamt erfordert die Polymerisation 5 Stunden. Das entstehende Produkt enthält 39,3 °/₀ feste Stoffe und hat Viskosität W nach Gardner-Holdt.

Man stellt Filme aus der Polymerjsatlösung allein sowie mit Zusatz von 1% saurem Butylphthalat, berechnet auf Harzsubstanz, in 10μ Stärke, feucht, auf Metall und Glas her und erhitzt 30 Minuten bei 150⁰C. In beiden Fällen sind die Filme klar und haften gut an Glas und Metall. Die sauer katalysierten Filme haben eine bessere Oberfläche und bessere Fertigkeit.

9. Ein Gemisch von 70 Teilen (Gewicht) Acrylnitril, 25 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen

CH₂ = CH-O-Ch₂CH₂-NHO(S)NHCH₂OC₄H₉ wird in 180 Teilen Wasser und 5 Teilen Seife emulgiert. Man setzt der Emulsion 1 Teil K Cl, 0,2Teile Tetraäthylen·, pentamin und 0,3 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd zu und läßt die exotherme Reaktion unter gelegentlicher Abbremsung bis 6O⁰C ablaufen. Mit hoher Umsetzung wird eine stabile Polymerisatemulsion erhalten, aus der Fasern und Filme, die sich thermisch verfestigen lassen, gewonnen werden. So erhält man ein Polymerisat, das im Anfang sich leichter bildet als ein Homopolymerisat von Acrylnitril; es läßt sich in ein Material überführen, das in Zugfestigkeit, Längenverminderung und Wider-Standsfestigkeit dem Polyacrylnitril gleich oder überlegen ist. Das Mischpolymere des Beispiels besitzt außerdem bessere Färbeeigensehaften als Polyacrylnitril.

10. Nach der Methode von Beispiel 9 wird aus 90 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen N-Butoxymethyl-N '-vinyloxyäthylharnstoff eine Polymerisatemulsion mit 40°/₀ Festsubstanz hergestellt, die sich z. B. zur Behandlung von Wolle eignet. Wollgewebe wird durch die Emulsion geklotzt, bis 5 bis 7°/₀ Polymerisat aufgenommen sind. Dann wird getrocknet und kurz 5 Minuten a$d 121⁰C erhitzt. Das behandelte Gewebe hat nach 300 Minuten Wäsche eine Gesamtschrumpfung von 5 bis 10% gegen bis 50% des unbehandelten Gewebes, aber bei Erhaltung des ursprünglichen weichen Griffes und des guten Falls.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren und Mischpolymeren mit alkylierten Methylol* gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators Verbindungen der allgemeinen Formel

H R' X H

I I Il I

H₂C = C-Y-A-N — C — NCH₈OR₂

in der Masse oder in Lösung, Suspension oder Emulsion für sich allein oder zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindungen, insbesondere Vinylverbindungen, zur Molekülverkettung gebracht werden, wobei A = Phenylen oder Alkylen mit 2 bis 4 C-Atome», von denen mindestens eine Zweierkette zwischen den benachbarten Atomen von Y und N steht, X = Sauerstoff oder Schwefel, Y *= Sauerstoff oder Schwefel, R' = Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, R₂ = niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Homopolymeren Azokatalysatoren, zur Herstellung von Mischpolymeren Azokatalysatoren oder organische Peroxyde in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5%, vorzugsweise 0,3 bis 1 %, berechnet auf Monomerengewicht, angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einer inerten Gasatmosphäre polymerisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Monomeren zur Herstellung von Homopolymeren in der Masse oder in etwa 10 bis 60% Monojneres enthaltenden Lösungen bei 60 bis 100⁰C gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Masse bei Temperaturen von etwa 70 bis 8O⁰C und mit 0,3 bis 1% Katalysator ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Herstellung von Mischpolymerisaten der Anteil der anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren etwa 1 bis 60% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von Azokatalysatoren in der Masse oder in Lösung zwischen etwa 50 und 100⁰C, bei Anwendung von peroxydischen Katalysatoren zwischen etwa 75 und 150⁰C gearbeitet wird,

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in wäßrigen Suspensionen oder in Emulsionen zwischen unter 0 und 100° C, vorzugsweise 15 bis 6O⁰C, gearbeitet wird, wobei der Ansatz etwa, 10 bis 60% Monomere enthält.