DE1097686B

DE1097686B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren

Info

Publication number: DE1097686B
Application number: DER17388A
Authority: DE
Inventors: Sidney Melamed
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1952-04-16
Filing date: 1955-09-06
Publication date: 1961-01-19
Also published as: CH331536A; NL200174A; GB762013A; GB839856A; GB761901A; FR1169562A; DE1045104B; DE1162567B; GB831635A; DE1055244B; FR1075898A; DE1023887B; US2858295A; US2686772A; CH364499A; GB747184A; CH366827A; DE955634C; GB763634A; NL92704C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von technisch wertvollen Polymeren und Mischpolymeren der äthylenisch ungesättigten Ureidoalkylvinyläther der allgemeinen Formel I.

CH₂ICH-O-A-NR₁CONr₂R₃. I

Dabei ist A eine Cyclohexylen- oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von denen eine Kette von mindestens zwei zwischen den benachbarten Stickstoff- und Sauerstoffatomen gebunden ist; R₁ ist Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und R₃ Wasserstoff oder ein aliphatischer oder cycloaUphatischerKohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Das Merkmal dieser Körper ist, daß jedes Stickstoffatom des Harnstoffs an mindestens eine im wesentlichen nichtpolare Gruppe gebunden ist und entweder gar kein oder nur ein Wasserstoffatom trägt. Die besonderen und charakteristischen Eigenschaften der neuen Äther sind offenbar dieser Struktur zu verdanken, wie weiter unten erläutert wird.

Die bekannten Aminoalkylvinyläther lassen sich nicht gut mit kleinen Mengen saurer oder Freiradikalkatalysatoren polymerisieren. Alkylvinyläther wiederum polymerisieren leicht mit sauren Katalysatoren, werden aber von normalen Konzentrationen peroxydischer Katalysatoren nur gering beeinflußt. Im Gegensatz hierzu polymerisieren die substituierten Ureidoalkylvinyläther der Erfindung unter der Einwirkung von Azokatalysatoren, obwohl sie auf katalytische Mengen von Säuren oder anorganischen oder organischen Peroxyden unter den verschiedenen, für zahlreiche Vinylidenverbindungen einschließlich anderer Vinylmonomerer bekannten Arbeitsbedingungen nicht ansprechen.

Von aminosubstituierten Vinyläthern ist bekannt, daß sie mit molaren Mengen von SO₂ zu Produkten von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht polymerisieren, die SO₂-Gruppen enthalten. In der gleichen Weise polymerisieren die Ureidoalkylvinyläther mit molaren Mengen Schwefeldioxyd zu Körpern niederen Molekulargewichts, die SO₂-Gruppen enthalten. In diesen beiden Punkten unterscheiden sich diese Polymeren von den Polymeren hohen Molekulargewichts, die aus Ureidoalkylvinyläthern in Anwesenheit von Azokatalysatoren entstehen. Die Ureidogruppe zerstört die Fähigkeit der Alkylvinyläther, auf katalytische Mengen von sauren Polymerisationsinitiatoren anzusprechen.

Bei der bekannten Polymerisation von Aminoäthylvinyläther mit Azokatalysatoren werden für eine gute Umsetzung 10 bis 25 Gewichtsprozent Azoverbindung benötigt und doch nur Polymerisate vom Molekulargewicht 1000 bis 2000 erhalten. Im Gegensatz hierzu Verfahren zur Herstellung
von Polymeren und Mischpolymeren

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. September 1954

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

ergibt beispielsweise N,N-Dimethylureidoäthylvinyläther mit nur 0,5% der gleichen Azoverbindung in 90% Ausbeute ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 50 000.

Die Polymeren nach der Erfindung unterscheiden sich

ferner von Polymeren von Allylmonomeren, wie z. B.

Allylharnstoff, die günstigstenfalls nur niedrige MoIekulargewichte erreichen. Allylharnstoff beispielsweise ist ein wirkungsvolles Kettenverlagerungsagens, das die Bildung anderer Polymerer verhindert.

Ureidoalkylvinyläther der allgemeinen Formel

CH₂ICHO-A-NR₁CONh₂,

wie Ureidoäthylvinyläther, können dargestellt werden, indem man bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C und einen p_H von mindestens 6,8 einen Aminoalkylvinyläther, wie Aminoäthylvinyläther, mit einem wasserlöslichen Cyanat, wie KCNO, in Gegenwart einer Säure, wie H₂SO₄, zur Reaktion bringt. Diese Äther polymerisieren unter gewissen Bedingungen.
Versuche, um Körper der Formel

CH₂: CH — O — C₂H₄NHCON(CH₃)₂

und nahe verwandte Verbindungen durch Reaktion von

CH₂: CH-OC₂H₄NH₂

mit Dimethylcarbamylchlorid (C H₃) ₂N C O Cl zu gewinnen, scheitern völlig, weil die ungesättigte Vinylgruppe, offenbar durch Cyclisierung, verlorengeht.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß zahlreiche Verbindungen der obengenannten Formel I eine außerordentliche Stabilität besitzen, so daß sie ohne

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einen ähnlichen Verlust an NichtSättigung durch Cycli- 1 bis 12 C-Atomen im Alkyl, Vinylacetat, -propionat,

sierung isoliert werden können. -butyrat besser verträglich, so daß Mischpolymerisation

Eine solche Gruppe stabiler Körper entspricht der mit den Monomeren in einem Lösungssystem leichter

Formel _r gelingt. Wenn auch Emulsionsmischpolymere hergestellt

CH₂: CHO—A — NR₁CONHR₂, II 5 werden können, die nur zu einem geringeren Anteil

' Bausteine enthalten, die sich von

wobei A₁R₁ und R₂ der Defination zu Formell entsprechen. Bevorzugt werden die Körper, in denen R₁ CH₂: CHO—A — NR₁CONH₂
ein Alkyl- oder Cycloalkylrest und R₂ gesättigt ist.
Eine zweite Gruppe umfaßt die Körper der Formel io ableiten, so sind die so erhaltenen Polymerdispersionen

CH -CHO A NR CONR R III *^m ^a^S^eme^^iien nicht mechanisch stabil, so daß sie bereits

^2- 3 2 4· alsbald nach ihrer Herstellung angewendet werden

Hierin sind die Definitionen wie oben, aber R₃ ist ein müssen, wenn man damit Überzüge oder Imprägnierun-

einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, gen bereiten will. Im Gegensatz hierzu sind wasser-

und R₄ ist ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest 15 unlösliche Mischpolymere, die sich von den neuen

nut 1 bis 24 C-Atomen. Bevorzugt sind dabei Körper, in Ureidoalkylvinyläthern ableiten, aber deren Reste nur

denen R₃ Alkyl oder Cycloalkyl und R₂ gesättigt und in kleineren Anteilen enthalten, hergestellt nach dem

identisch mit R₄ ist. Emulsionsverfahren, als Dispersionen über lange Zeit-

Eine dritte Gruppe entspricht der allgemeinen Formel räume mechanisch stabil und können beliebig gelagert

rxs . rvn ν η/τ> \m MvTTrrr\xrr> r> τλγ ²⁰ oder versandt werden, ehe man sie zu Überzügen oder

* Imprägnierungen verarbeitet. —· Die Herstellung der

Hierin ist Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 C-Atomen, Ausgangsstoffe gehört nicht zum Gegenstand der Er-

R₂ und R₄ sind definiert wie vorstehend, R₅ und R₆ sind findung.

AÜcylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen. Die Polymerisation nach der Erfindung wird in An-

Eine vierte Gruppe besitzt die allgemeine Formel 25 Wesenheit eines acyclischen Azokörpers ausgeführt, in

CH-CHO Z NHCONRR V denen die —N=N-Gruppe an aüphatische C-Atome

²' ² *" gebunden ist, von denen mindestens eines tertiär ist.

Dabei ist Z eine Cyclohexylen- oder eine Alkylen- Typische Katalysatoren sind Azodiisobutyronitril, Azo-

gruppe mit 4 bis 18 C-Atomen, von denen mindestens diisobutyramid, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazodi-

eine Viererkette zwischen benachbartem Stickstoff und 30 isobutyrat, Azo-bis-(a,y-dimethylvaleronitril), Azo-bis-

Sauerstoff gebunden ist, und R₂ und R₄ sind definiert wie (a-methylbutyronitril), Azo-bis-(a-methylvaleronitril), Di-

oben. methyl-azo-bismethylvaleret u. dgl. In diesen Katalysa-

Die neuen Polymeren haben eine viel größere Stabilität, toren sind die restlichen Valenzen eines der an das

besonders gegen Säuren oder Hitze, als die Polymeren von tertiäre C-Atom gebundenen C-Atome durch mindestens

Qjj __ QjjQ a NR CONH · ^5 ^ Molekül Sauerstoff oder Stickstoff abgesättigt.

² 12» 2^_3x Polymerisation werden der Ureidoalkylvinyläther

die neuen Polymeren bleiben unter normalen Bedingun- und der acyclische Azokatalysator unmittelbar oder in

gen über lange Zeiten in wäßrigen Lösungen oder Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gemischt und

Dispersionen stabil. auf einer Temperatur von 60 bis 10O⁰C gehalten, bis der

Homopolymere und Mischpolymere, die einen größeren 40 gewünschte Umfang der Polymerisation erreicht ist. Für

Anteil an Einheiten enthalten, die sich von den Ureido- wasserlösliche Ureidoalkylvinyläther kann auch Wasser

alkylvinyläthern der Formeln II bis V ableiten, haben gar als Lösungsmittel dienen. Andere Lösungsmittel sind

keine oder nur eine abgeschwächte Reaktionsfähigkeit, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Di-

insbesondere gegenüber Stoffen wie Formaldehyd. In methylformamid, Benzol, Toluol, Äthylacetat usw. Die

Form von Filmen, Fäden und sonstigen Gebilden sind 45 Katalysatormenge kann von etwa 0,1 bis etwa 5%. be-

sie überraschend unempfindlich gegen Wasser. Während zogen auf das Gewicht des Äthers, schwanken. Es

CH₂: CHOC₂H₄NHCONHCH₃ (Stoff A) ^Mt sich, unter Schutzgas, z.B. Stickstoff, zu

und Zur Polymerisation in Lösung sind im allgemeinen

CH₂: CHOC₂H₄NHCONHc₂H₅ (Stoff B) ⁵° Konzentrationen des Monomeren von etwa 10 bis etwa

60% zweckmäßig. Der Fortgang der Polymerisation

wasserlöslich skid, lösen sich die Homopolymeren von A läßt sich gut am Viskositätsanstieg der Lösung vernur schwach, die von B überhaupt nicht in Wasser. folgen. Der Katalysator kann auch portionsweise, mit

Dagegen sind die Homopolymeren von oder ohne zusätzliches Lösungsmittel, eingetragen werden.

CH -CHOC H NCH CONH ^** Eine SO%ige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen

²' ^{3 6 3 a} Ureidoalkylvinyläthers hat nach der Gardner-Holdt-

wasserlöslich. Die einfachen Methylolderivate der Poly- Skala eine Viskosität von weniger als A₃. Nach löstündimeren von A und B, die durch Reaktion mit HCHO ger Polymerisation bei 75°C erreicht die Viskosität erhältlich sind, lösen sich in. Wasser, werden aber durch üblicherweise B bis D, kann aber mit weiterschreitender längeres Backen oder Erhitzen unlöslich. Weiter sind die 60 Umsetzung bis Z₄ kommen.

Homopolaren von A und B lange Zeiten in Form von Polymerisation in Dimethylformamid ergibt einen

wäßrigen Lösungen oder Dispersionen unter normalen Umsatz Monomeres zu Polymeres, der mindestens so Bedingungen chemisch stabil. hoch wie in Wasser und im allgemeinen bei einer ge-

Die neuen Monomeren, nämlich die Ureidoalkylvinyl- gebenen Menge Katalysator sogar höher ist, aber es äther der Formeln II bis V, sind, verglichen mit denen 65 entsteht ein Polymeres niedrigerer Molekülgröße als in vom Typ wäßriger Lösung. So erreicht eine 50%ige Lösung von

CH^CHOANRCONh₂, CH₂: CHOC₂H₄NHCONHCh₃

mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Körpern, in Dimethylformamid nach 16 Stunden bei 75° C eine wie Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, mit 70 Viskosität G bis J (nach G — H), die Umsetzung kann

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aber bis zu einer Viskosität von D bis Z₄ geführt werden. reichen im allgemeinen Temperaturen von 50 bis etwa

Am Ende der Polymerisation ist die Mischung homogen. 100° C aus, mit Peroxyden empfiehlt es sich, zwischen

Für Polymerisation in der Masse sind Temperaturen 75 und 150° C zu arbeiten, und zwar bei Polymerisation

von etwa 70 bis etwa 80°C empfehlenswert, und die in der Masse oder in Lösung. Zur Mischpolymerisation

optimale Menge Katalysator liegt bei 0,3 bis 1 Gewichts- 5 in wäßrigen Suspensionen oder in Emulsionen sind

prozent des Äthers. Unter Stickstoff wird ein befriedigen- Temperaturen zwischen 0 und 100° C und höher zweck-

der Polymerisationsgrad in 10 bis 20 Stunden erreicht. mäßig.

Die erhaltenen Polymeren sind lösliche Substanzen, Die Azokatalysatoren werden zur Herstellung der Misch-

soweit nicht diäthylenisch ungesättigte Co-Monomere polymerisate benutzt, namentlich wenn die Monomeren

angewendet werden. Die Homopolymeren von io zum größeren Teil aus Ureidoalkylvinyläthern bestehen.

CH · CHOC H NHCONHCH ^^e Katalysatormenge kann zwischen 0,1 und 5 Ge-

²' ^{2 4 3>} wichtsprozent der Monomeren variieren, wobei minde-

rxsnr xj\jr-n Γη,πττηΰ ^{stens zu Be}gⁱⁿn ^der Reaktion der Bereich von 0,3 bis

₂LMOL₂M₄JN LM₃LOJN MLM_{3 lj0}„^ _{gewählt wer(}ien sollte. Kleine Mengen Katalysator

sind in Wasser beschränkt löslich, in Aceton und Benzol *5 können in Abständen mit fortschreitender Mischpolyverhältnismäßig unlöslich. Diese Polymeren lassen sich merisation zugesetzt werden.

von ihren Monomeren durch Ausfällen aus ihren wäßrigen Stellt der Ureidoalkylvinyläther nur den kleineren

Lösungen trennen, z. B. durch Zusatz eines mischbaren Teil für ein Interpolymeres, so können andere Kataly-Lösungsmittels, wie Aceton. Diese mit Aceton ausge- satoren mit freien Radikalen zweckmäßig sein. So sind fällten Polymeren sind weiße bis lichtblaue Massen, die ao organische Peroxyde, wie Butylperbenzoat oder Benzoylsich unter vermindertem Druck trocknen lassen. Eine peroxyd, für Polymerisation in der Masse oder in Lösung, 50°/₀ige Lösung, in gleichen Volumteilen Methanol und Ammonpersulfat für die Katalyse in Dispersionen geeignet. Wasser, des getrockneten Polymeren hat eine Viskosität Als ungesättigte Verbindungen zum Aufbau von Misch-

A bis Z nach Gardner—Holdt. Beim Erhitzen auf polymeren können benutzt werden Acryl-und Methacrylüber 150° C verlieren diese Polymeren ihre Löslichkeit. 25 säure und Ester dieser mit einwertigen Alkoholen, wie Mit zunehmender Größe der Alkylengruppen, welche Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, A, Y, Z, R₅ und R₆ umfassen, sowie der Gruppen R₁, R₂ Allyl-, Methallyl-, Undecenyl-, Cyanoäthyl-, Dimethyl-R₃, R₄ in den Äthern der Formeln II, III, IV, V ist bei aminoäthylalkohol u. dgl.; Ester der Itacon-, der Malein-, den Polymeren ein Übergang von der Wasserlöslichkeit der Fumar- oder Citraconsäure mit den gleichen Alkozur LösungsmitteUöslichkeit zu beobachten, insbesondere 30 holen; Vinylester von Carbonsäuren, wie Essig-, Propionwerden sie in Alkoholen und in Benzol löslich. oder Buttersäure; Vinyloxyalkylester, wie Vinyloxy-

Die Ureidoalkylvinyläther polymerisieren über ihre äthylacetat usw.; Vinyläther, wie Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Vinylgruppen unter Bildung von Polymeren mit einer AUyI-, Oxyäthyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Di-Vielzahl von Ureidogruppen, die zu weiteren Reaktionen methylaminoäthylvinyläther, Vinyloxyäthoxyäthanol, fähig sind, wenn ihre Stickstoffatome reaktionsfähigen 35 Vinyloxypropoxyäthanol; Acryl- oder Methacrylnitril; Wasserstoff tragen. Wahrscheinlich bewirken diese Acryl- oder Methacrylamid und N-substituierte Amide Gruppen bei gewissen Polymeren Vernetzung und Unlös- dieses Typs; Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, lichkeit, wenn man sie über 150° C erhitzt. Die mit 1-Chlor-l-fluoräthylen, Äthylen; l-Acetoxy-l,3-butadien; reaktionsfähigem Wasserstoff besetzten Gruppen sprechen Styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Divinylbenzol; auch auf Agenzien an, die sich mit Harnstoff und ähnli- 40 Äthylendiacrylat oder -dimethacrylat, Bis-(vinoxyäthyl)-chen Verbindungen verbinden, einschließlich Aldehyden, harnstoff, Vinoxyäthylacrylat, Vinoxypropylacrylat usw. wieHCHO.Ketonen.Isocyanaten.Isothiocyanaten u.dgl. Kommen im gleichen Molekül zwei polymerisierbare Die Polymeren der Formern III und IV unterscheiden Vinylidengruppen vor, wie bei den zuletzt aufgeführten sich von den anderen durch die fehlende Neigung zu Verbindungen, so tritt Vernetzung ein, wenn mehr als weiteren Reaktionen mit Formaldehyd, Äthylenoxyd 45 1 bis 2 % solcher Körper in das Mischpolymere eingeführt usw., durch ihre Stabilität und ihren verhältnismäßig werden.

vollständig nichtpolaren Charakter, der ihnen größere Mehrere wichtige Typen von Mischpolymeren sind

Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln polaren ebenso besonders zu erwähnen. Sollen neue Eigenschaften oder wie nichtpolaren Charakters verleiht. abgewandelte Eigenschaften im Vergleich zum Homo-

Die Polymeren der Erfindung gehören zu den Hoch- 50 polymeren eines Ureidoalkylvinyläthers erzielt werden, polymeren, da sie aus einer großen Anzahl wieder- so können in Anteilen von etwa 1 bis etwa 60 % andere kehrender Gruppen aufgebaut sind. Der Polymerisations- polymerisierbare Vinylidenverbindungen einpolymerisiert grad läßt sich leicht durch die Wahl des Lösungsmittels werden. Häufig ist ein Anteil von 1 bis 20% am günstig- und der sonstigen Polymerisationsbedingungen regu- sten, um die gewünschte Modifizierung von Eigenschaften lieren. Bei Polymerisation im Block oder in wäßrigen 55 zu erzielen. Einige wertvolle Beispiele von Mischpoly-Lösungen kann man Produkte mit Molekulargewichten meren dieser Art entstehen aus 1 bis 20% Vinylpyridin von 50 000 bis 200 000 erhalten. In vielen organischen und 99 bis 80 % eines Ureidoalkylvinyläthers der For-Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Alkoholen oder mein II und V. Sie sind als Salze in Wasser oder sonst in Äthylacetat, können Molekulargewichte von 10 000 bis organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, oder in 20000 erreicht werden. 60 wäßrig-organischen Lösemittelsystemen, wie wäßrigem

Im Gegensatz zu den nur wenig oder in manchen Methanol oder wäßrigem Aceton, löslich. Diese Misch-Fällen überhaupt nicht in Mischpolymere einzuführenden polymere haben eine deutliche Affinität zu Cellulose. Ein Alkylvinyläthern lassen sich die Ureidoalkylvinyläther Mischpolymeres aus 1 bis 20% des Na-, K-oder N H₄-Salzes der Erfindung weitgehend mischpolymerisieren. Sie der Acrylsäure, Itaconsäure oder Methacrylsäure und lassen sich unter der polymerisationsfördernden Wirkung 6g 99 bis 80 % eines Ureidoalkylvinyläthers der Formel II von Körpern mit freien Radikalen, wie Peroxyden oder ist interessant, weil es Eigenschaften zeigt, die den PoIy-Azokatalysatoren, insbesondere acyclischen Azokörpern, meren des Ureidoalkylvinyläthers eigentümlich sind, mit anderen polymerisationsfähigen olefinisch unge- und doch durch Behandlung mit mehrwertigen Metallsättigten Verbindungen, insbesondere Vinylidenverbin- ionen, z. B. des Aluminiums oder Calciums, behandelt düngen, gut mischpolymerisieren. Mit Azokatalysatoren 70 und unlöslich gemacht werden kann.

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In einer anderen wichtigen Klasse von Interpolymeren zugesetzt werden, um die Filme oder Fäden, die daraus eines Ureidoalkylvinyläthers der Formeln II und V ist gesponnen werden, unlöslich zu machen,
dieser zum geringeren Anteil mit einer anderen polymeri- Die lösungsmittellöslichen Typen eignen sich als sierbaren Vinylidenverbindung enthalten, wobei neue Zusätze zu Celluloseacetat-, Polyamid- oder Polyacryl-Eigenschaften auftreten. Hier werden 1 bis 50%, vor- 5 nitrilspinnmassen, um die Eigenschaften der daraus herzugsweise 1 bis 20 %, des Ureidoalkylvinyläthers mit gestellten Fäden und Filme zu verbessern. Die Polymeren einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Vinyliden- selbst sind beispielsweise als Aufstriche für Papier vorverbindungen verbunden. Der reaktionsfähige Wasser- teilhaft. Sie lassen sich als Finish für Textilfasem stoff der Ureidogruppen des Äthers verleiht den Inter- anwenden. Die wasserlöslichen und gut wasserdispergierpolymeren eine Reaktionsfähigkeit zweiter Stufe. Diese io baren Polymeren, wie das Homopolymere von
Gruppen können solche wünschenswerte Eigenschaften „„ „„„„ „ ._m „
bedingen wie Lösungsmittelfestigkeit, Splitterfestigkeit, υ±ι₂: υ±ιυυ₂±ι₄ΐΝ±ιυυΐΝ±ιυ±ι₃,
Hydrophilie (von Äthern mit kleinen Alkylgruppen), · dienen in schmutzlösenden Systemen, insbesondere Hydrophobie (von Äthern mit größeren Alkylgruppen), solchen, die Alkylarylsulfonate, wie Na-Isopropylnaphthermische Aktivität, Reaktionsfähigkeit gegen Stoffe 15 thalinsulfonat, Na-Octylphenylsulfonat usw., enthalten, wie Aldehyde u. dgl. So können die Äther der Erfindung als Agens zum Aufbau bzw. Erhaltung der Weiße,
zur Modifizierung von Mischpolymeren dienen, die in Wie oben erwähnt, werden gewisse Typen der PolyÜberzügen, Filmen, Fasern, Gußmassen verwendet meren durch Erhitzen vernetzt und unlöslich. Diese werden sollen. reagieren auch mit Cellulose, Wolle, Seide u. dgl. Sind Die Mischpolymerisation wird in der Masse, in Lösung 20 große Substituenten vorhanden, werden die behandelten oder in Dispersion ausgeführt. Sind die Monomeren Stoffe wasserabstoßend. Die genannten Polymeren können wasserlöslich, können sie in wäßriger Lösung verarbeitet auch mit anderen Überzugstoffen gemischt werden, werden; sind sie lösungsmittellöslich, dann kommen Werden Füme aus solchen Gemischen erhitzt, so ergibt inerte organische Lösungsmittel in Betracht, wie Benzol, sich Vernetzung und Lösungsmittelfestigkeit. Ferner Toluol, Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton, Methyl- 25 reagieren diese Polymeren mit Formaldehyd unter äthylketon, Dimethylformamid, Äthylacetat, Äthylen- Bildung interessanter und neuer Methylolderivate. Es dichlorid usw. Im allgemeinen sind Konzentrationen von sind lösliche reaktionsfähige Kondensate, die durch etwa 10 bis 60 % zweckmäßig. Der Fortgang der Misch- Erhitzen unlöslich werden. Die wasserlöslichen Kondenpolymerisation läßt sich an den Veränderungen der sate eignen sich besonders, um Papier naßfest zu machen. Viskosität oder der Löslichkeit verfolgen. Das Mischpoly- 30 Sie sind ferner geeignet, um Kautschuk auf Gewebe zu mere kann man von den Monomeren durch Fällung, befestigen, einschließlich Reifencord. Sie stabilisieren Extraktion, Destillation oder sonstige bekannte Methoden Wolle. Als Oxymethylverbindungen reagieren sie mit trennen, wenn dies gewünscht wird. Alkoholen unter Bildung von Ätherderivaten, indem die Wasserlösliche Ureidoalkylvinyläther sind fähig, be- einfachen Alkohole die entsprechenden Alkoxymethylträchtliche Mengen sonst wasserunlöslicher Polymerer 35 derivate ergeben. Diese sind insbesondere in Überzugsaus Vinylidenverbindungen, wie Methylacrylat, Methyl- massen vorteilhaft anwendbar,
methacrylat, Vinylacetat, Acryhiitril oder Vinylpyridin, . .
in Lösung zu bringen. So ist ein Mischpolymeres aus iseispieie

3 Teilen 1. Durch Erhitzen auf 60° C werden in kleiner Flasche

CH ■ CHOC H NHCONHCH ⁴° ¹^ Rüh^rer 50 g N-Vinyloxyäthyl-N'-äthylharnstoff ge-

²' ² * ³ schmolzen. Man verdrängt die Luft in der Flasche durch

und 1 Teil Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder Stickstoff und mischt durch Rühren 1 g Dimethylazo-

Vinylacetat wasserlöslich, obwohl Homopolymere der isobutyrat gleichmäßig ein. Dann wird die Temperatur

letzteren es nicht sind. auf 65° C eingestellt und 20 Stunden lang in inerter Atmo-

Die Polymerisation läßt sich auch nach Methoden 45 sphäre so gehalten. Es entsteht ein hellgelbes viskoses

zur Bildung von Mischpolymeren in Dispersion in Harz, das beim Erkalten zu einer klebrigen glasigen

wäßrigen Systemen ausführen. Danach wird ein Gemisch Masse erstarrt. Man entfernt durch Extraktion mit

eines Ureidoalkylvinyläthers und einer anderen poly- trockenem Aceton das restliche Monomere und die

merisierbaren Vinylidenverbindung mit oder ohne anorga- Niedrigpolymeren und erhält ein weißes Pulver, das in

nisches Lösungsmittel in Wasser dispergiert oder suspen- 50 Aceton oder Wasser unlöslich, in Methanol, Butanol

diert, wobei Emulgatoren oder Dispersionsmittel anwesend oder Wasser-Aceton-Gemischen löslich ist.

sein können. Das Gemisch wird üblicherweise gerührt. 2. Eine 30°/₀ige Lösung des Polymeren in Butanol

Man setzt einen Katalysator oder einen Katalysator wird auf Platten von Glas, Metall und Masonit ge-

und einen Aktivator und gegebenenfalls sonstige Mittel, strichen, 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen und

wie Pufferungssubstanzen, Metallionen, Merkaptane u. dgl. 55 dann 5 Minuten auf 150° C erhitzt. Die so gebildeten

zu. Im allgemeinen wird mit Dispersionen gearbeitet, die Filme sind hart und glänzend bei guter Haftung und

10 bis 60% Monomere enthalten. Die Temperaturen lösen sich wieder in Butanol.

können sich zwischen 0 und etwa 100° C, vorteilhaft 15 3. Ein Gemisch von 50 Teilen N-Äthyl-N'-vinyloxybis 60° C, bewegen. äthylharnstoff, 50 Teilen N-Octadecyl-N'-vinyloxyäthyl-Bei Interpolymerisation in der Masse mischt man 60 harnstoff und 3 Teile Dimethylazoisobutyrat werden geeinen oder mehrere Ureidoalkylvinyläther mit einer oder rührt und 8 Stunden unter Stickstoff auf 65° C erhitzt, mehreren anderen geeigneten Vinylidenverbindungen Es entsteht ein wachsartiges, gut in Toluol lösliches und setzt einen Polymerisationskatalysator zu. Man hält Polymeres. Eine Toluollösung desselben wird in Wasser auf der für die Katalysatorwirkung erforderlichen Tem- mit 0,5% Octylpolyoxyäthylenphenol (mit durchschnittperatur, bis die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen 65 lieh 30 Äthylenoxydgruppen) emulgiert. Man zieht Baumist. Zweckmäßig wird unter Schutzgas gearbeitet. woU-Gabardine in dieser Emulsion erschöpfend um und Die Polymeren nach der Erfindung eignen sich für trocknet. Das Material wird wasserabstoßend und bedie Gebiete des Papiers, der Überzüge und der Textilien. kommt einen weichen Griff. Ein zweites Muster wird Die wasserdispergierbaren Typen können Spinnlösungen, anschließend in eine auf p_H 3,5 angesäuerte Formaldehydz. B. der in Kupferoxydammoniak gelösten Cellulose, 70 lösung getaucht, getrocknet und 10 Minuten auf 300° F

erhitzt. Das Gewebe hat dieselben Eigenschaften wie das andere Muster, bewahrt jedoch den wasserabstoßenden Charakter auch, noch nach mehrmaligem Trockenreinigen.

4. Ein Gemisch von 50 Teilen N-Dodecyl-N'-(l,l-dimethyl-2-vinyloxyäthyl) -harnstoff, S

CH₂ = CHOCH₂C(CHg)₂NCONHC₁₂H₂₆,

und 1 Teil Dimethylazoisobutyrat wird bei 40° C geschmolzen und innig vermischt. Dann polymerisiert man unter Stickstoff 16 Stunden lang bei 75° C bis zur Bildung eines viskosen Harzes. Zur Abtrennung des Monomeren wäscht man das Harz mit Aceton und erhält 17 Teile eines weißen festen Polymeren, das in Benzol löslich, in Aceton, Methanol oder Heptan unlöslich ist.

Man erhitzt in inerter Atmosphäre 16 Stunden lang bei 75° C 100 Teile des Harnstoffs, 100 Teile Toluol und 2 Teile Dimethylazoisobutyrat. Man fällt mit Benzol aus und erhält 26 Teile trockenes Polymeres.

5. In ein auf 80° C beheiztes Reaktionsgefäß wird unter Rühren eine Lösung von 40 Teilen Äthylacrylat, 50 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen N-Äthyl-N'-vinyloxyäthylenharnstoff und 0,5 Teilen Benzoylperoxyd in 250 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat eingetragen, wobei die Zugabe und die Heizung zur Aufrechterhaltung der genannten Temperatur so abgestimmt werden, daß die Menge in 2 Stunden eingetragen ist. Man gibt in zwei Portionen in 1 stündigen Abständen unter Rühren und bei 80° C nochmals 0,5 Teile Benzoylperoxyd in 50 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat zu. Das erhaltene Produkt ist eine hellgelbe klare Harzlösung mit 38,8 % Festsubstanz und einer Viskosität U+ nach Gardner—Holdt. Gießt man diese Lösung auf Glas oder Metall und erhitzt 30 Minuten auf 125° C, so entstehen glänzende Filme mit einer Stoffhärte H. Mischt man der Lösung noch 20 Gewichtsprozent (auf Harz berechnet) bis-Methoxymethyläthylenharnstoff und 1 % p-Toluolsulfonsäure zu und verfährt wie oben, so ergeben sich glänzende Überzüge verbesserter Haftfestigkeit, die sich bei lstündigem Eintauchen in Cellosolveacetat nicht verändern. Pigmentiert man dieses Gemisch mit TiO₂, spritzt es auf und bäckt, so entsteht ein glänzender weißer widerstandsfähiger Überzug, der sich hervorragend für Kühlschränke, Waschapparate, Belüftungsanlagen und andere eines Überzugs bedürfende Metallapparaturen eignet. In gleicher Weise wird eine Überzugsmasse mit einem Mischpolymeren aus 30 Teilen Acrylnitril, 60 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Äthylvinyloxyäthylharnstoff hergestellt. Mit Zusatz von bis-Methoxymethyläthylenharnstoff und Katalysator ergeben sich nach dem Backen Filme mit einer Härte von 7 H einer Mikromesseradhäsion von 4,5, die vorzüglichen Glanz, Lösungsmittel- und Alkalifestigkeit besitzen.

6. Man bringt in ein geschlossenes Gefäß mit 125 Teilen Butylacrylat und 5 Teilen t-Octylpolyäthylenoxyäthylphenol (mit durchschnittlich 40 Äthylenoxydgruppen) eine Charge von 10 Teilen N-Äthyl-N'-vinyloxyäthylharnstoff und 90 Teilen Butylacrylat, rührt bei 20° C unter Stickstoff, setzt 0,3 Teile Ammonpersulfat und Teil Diäthylentriamin zu und rührt weiter. Während der Mischpolymerisation steigt die Temperatur auf 40 bis 45° C. Man erhält eine Polymerdispersion, die unter normalen Bedingungen mehrere Monate lagerfähig ist. Sie eignet sich als Überzug auf Holz-, Glas- und Stahlflächen, mit anschließendem Trocknen und Erhitzen auf 125° C. Ein 7°/_qiger Auftrag auf Wollgewebe verleiht diesen einen weichen Griff und auch bei 300 Minuten Waschen stark verringerte Schrumpfung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Ureidoalkylvinyläther der allgemeinen Formel

CH₂ICH-O-A-NR₁CONR₂R₃,

wobei A eine Cyclohexylen- oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, von denen eine Kette von mindestens zwei zwischen den benachbarten N- und O-Atomen gebunden ist, R₁ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 C-Atomen, R₂ einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen und R₃ Wasserstoff oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen bedeutet, mit sich selbst oder mit einem anderen Vertreter der gleichen Körperklasse oder mit einem oder mehreren anderen polymerisationsfähigen ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels bei 50 bis 100° C polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 037 857.

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