DE10235909A1

DE10235909A1 - Verfahren zum Binden von Wasserstoff in Leichtmetallwerkstoffen

Info

Publication number: DE10235909A1
Application number: DE2002135909
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Krug
Original assignee: PEAK-WERKSTOFF GmbH; Peak Werkstoff GmbH
Current assignee: PEAK-WERKSTOFF GmbH; Peak Werkstoff GmbH
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-02-26
Also published as: WO2004015152A1

Abstract

Bei einem Verfahren zum Binden von Wasserstoff eines Leichtmetalls oder einer Leichtmetalllegierung wird wenigstens ein Hydridbildner in die Schmelze des Leichtmetalls oder der Leichtmetalllegierung eingebracht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von Wasserstoff eines Leichtmetalls bzw. einer Leichtmetalllegierung.

Bei der Herstellung von Leichtmetallen bzw. Leichtmetalllegierungen ist es notwendig, die Schmelze vor der Erstarrung zu entgasen, da ansonsten in der Schmelze vorhandene gasförmige Verunreinigungen nachteilige Effekte verursachen können. So ist es von Magnesium- und Aluminiumschmelzen bekannt, dass diese aufgrund der hohen Löslichkeit im flüssigen Zustand Gase, insbesondere Wasserstoff, aus der Umgebung aufnehmen. Dies gilt in besonderem Maße für das Sprühkompaktieren von übereutektischen Aluminium-Silizium-Legierungen mit Siliziumgehalten oberhalb von 15 Gew.-%, da diese eine. hohe Liquidustemperatur besitzen.

Beim Erstarrungsprozess werden die von der Schmelze aufgenommenen Gase wieder freigesetzt und können aufgrund der schnellen Erstarrung nicht an die Oberfläche entweichen. Sie bilden in dem erstarrten Material Poren, was zu einer Veränderung der Materialfestigkeit und zu unerwünschten Materialfehlern führt. Insbesondere bewirkt eine anschließende Temperaturerhöhung, beispielsweise durch eine Wärmebehandlung, dem Eingießen des Materials in ein Gussteil oder Schweißvorgänge, zu einer verstärkten Diffusion und Rekombination der im Kristallgitter zwangsgelösten Gasatome und damit zu weiterer Porenbildung bzw. Porenwachstum. Bei einem durch Sprühkompaktieren hergestellten Bolzen können die Poren somit auch erst nach einer anschließenden Wärmebehandlung entstehen.

Aus dem Stand der Technik sind seit langem verschiedene Verfahren zur Entgasung von Metallschmelzen, insbesondere Aluminium oder Magnesium enthaltende Leichtmetallschmelzen, bekannt. Hierbei werden häufig Verfahren eingesetzt, bei denen der Schmelze Chlorgas oder chlorierte Verbindungen, wie Metallchloride oder chlorierte organische Verbindungen, zugesetzt werden.

Den vorgenannten Behandlungsstoffen ist gemein, dass sie sich bei der Reaktion mit den Aluminium oder Magnesium enthaltenden Schmelzen zu Aluminium- oder Magnesiumchlorid umsetzen. Das erzeugte Aluminium- oder Magnesiumchlorid sublimiert anschließend aus der festen Phase unmittelbar in die Gasphase und bildet Gasbläschen in der Schmelze. Da der Partialdruck von Wasserstoff in diesen Gasbläschen praktisch Null ist, reichert sich Wasserstoff in den Gasbläschen an, bis sich ein Partialdruckgleichgewicht von Wasserstoff in der Schmelze und den Gasbläschen eingestellt hat. Die mit Wasserstoff beladenen kleinen Gasbläschen aus Aluminium- oder Magnesiumchloridgas schwimmen an die Oberfläche der Schmelze und verflüchtigen sich unter der gleichzeitigen Entfernung von Wasserstoff aus der Schmelze.

Eine Behandlung der Leichtmetallschmelze mit Chlorgas ist jedoch wenig ratsam, da dies zum einen relativ aufwändige technische Installationen zur Voraussetzung hat, andererseits wirkt Chlorgas äußerst korrosiv und ist ein gefährlicher Arbeitsstoff.

Die Behandlung einer Aluminiumschmelze mit einer Chlor abspaltenden organischen Substanz ist beispielsweise in der DE 36 10 512 A1 beschrieben, wonach einer Aluminiumschmelze zur Entga sung Hexachlorethan zusammen mit fein verteiltem Aluminium zugesetzt wird. Das zugegebene Hexachlorethan spaltet bei den hohen Temperaturen der Aluminiumschmelze von 700-800°C Chlor ab und bildet Tetrachlorethen. Das Chlor wiederum reagiert mit dem in der Aluminiumschmelze vorhandenen Aluminium zu Aluminiumtrichlorid, das den in die Schmelze aufgenommenen Wasserstoff entfernt.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens, sowie allgemein aller Verfahren, bei denen chlorierte organische Verbindungen zu einer Leichtmetallschmelze gegeben werden, liegt darin, dass nur ein Bruchteil des Chlors zu Aluminiumtrichlorid umgesetzt wird, welches für die eigentliche Entgasung der Schmelze sorgt, wodurch diese Verfahren in ökonomischer Hinsicht ungünstig sind. Weiterhin ist insbesondere für Hexachlorethan bekannt, dass dieses äußerst bedenkliche Zersetzungsprodukte, wie z. B. Hexachlorbenzol, Oktochlorostyrol und ähnliche hochchlorierte Verbindungen entstehen lässt, welche die Umwelt stark belasten.

Den vorgenannten Behandlungsstoffen ist ferner gemein, dass sie sich bei der Reaktion mit den Leichtmetallschmelzen zu Aluminium- oder Magnesiumchlorid umsetzen, welches das die Schmelzen eigentlich durchspülende Gas ist. Auf diese Weise wird Aluminium bzw. Magnesium in nicht unerheblicher Menge verbraucht, wodurch sich die Stöchiometrie einer Legierungszusammensetzung in unerwünschter Weise verändern kann.

Aus dem Stand der Technik ist weiterhin aus der DE 43 10 054 C2 ein Verfahren zum Entgasen einer Aluminiumschmelze bekannt, bei welchem der Schmelze Aluminiumtrichlorid in Verbindung mit einem starken Oxidationsmittel unmittelbar zugesetzt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass das eingesetzte Aluminiumtrichlorid eine stark hygroskopische Verbindung ist und bei Normaldruck bereits bei ca. 190°C direkt in die Gasphase sublimiert. Dies bedeutet, dass wenn Aluminiumtrichlorid in die eine Temperatur von 700-800°C aufweisende Metallschmelze gegeben wird, sich ein beträchtlicher Anteil des Aluminiumtrichlorids aus der Metallschmelze durch Sublimation verflüchtigt und die Verbindung daher nur zu einem geringen Teil wirksam wird.

Schließlich kann bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren der Gehalt an Wasserstoff zwar deutlich reduziert werden, eine vollständige Beseitigung ist jedoch nicht gegeben.

Demgegenüber liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein einfaches, wirtschaftliches und in ökologischer Hinsicht unbedenkliches Verfahren zur praktisch vollständigen Unschädlichmachung von Wasserstoff eines Leichtmetalls bzw. einer Leichtmetalllegierung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass in die Schmelze eines Leichtmetalls bzw. einer Leichtmetalllegierung wenigstens ein Hydridbildner eingebracht wird.

Der Ausdruck "Hydridbildner" meint hier solche Substanzen, die in der Lage sind, mit dem in der Metallschmelze vorhandenen Wasserstoff Hydride zu bilden, wobei es sich im allgemeinen um ein ionisches (salzartiges) bzw. ein metallartiges Hydrid handeln wird. Ionische Hydride treten vor allem in Verbindung eines stark elektropositiven Metalls der ersten beiden Hauptgruppen des Periodensystems der Elemente mit Wasserstoff auf, wobei sich der Wasserstoff dann wie ein elektronegativer Bestandteil verhält. Metallartige Hydride hingegen, werden von den Übergangsmetallen gebildet. In ihnen ist der Wasserstoff meist in einem nicht-stöchiometrischen Verhältnis in fester Lösung im Kristallgitter enthalten In vorteilhafter Weise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Hydridbildner um ein Erdalkalimetall oder ein Übergangsmetall.

Als Erdalkalimetalle sind Kalzium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) bevorzugt. Diese bilden mit dem in der Schmelze vorhandenen Wasserstoff ionische Hydride, welche sich durch Zersetzungstemperaturen von ca. 1000°C auszeichnen, also im all-gemeinen oberhalb der Schmelzetemperatur liegen. Eine Dissoziation des ionischen Hydrids unter erneuter Freisetzung von Wasserstoff ist aus diesem Grund auszuschließen.

Als Übergangsmetalle sind die Refraktärmetalle Zirkon (Zr) und Titan (Ti) bevorzugt. Diese bilden mit dem in der Schmelze vorhandenen Wasserstoff metallartige Hydride, bei denen eine starke kinetische Hemmung auftritt. Eine merkliche Freisetzung von Wasserstoff würde ein Vielfaches der Zeit beanspruchen, in der ein Leichtmetall bzw. eine Leichtmetalllegierung bei üblichen industriellen Verfahren auf hohen Temperaturen (z. B. beim Lösungsglühen) gehalten wird.

Die gesamte Menge an Hydridbildner(n), die einer Schmelze aus Leichtmetall bzw. einer Leichtmetalllegierung zugesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,4 Gew.-%.

Kalzium (Ca) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,02 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht.

Strontium (Sr) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,009 bis 0,15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht.

Barium (Ba) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,005 bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht.

Zirkon (Zr) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,15 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,15 bis 0,4 Gew.%, jeweils bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht.

Titan (Ti) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 0,35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht.

Die Leichtmetallschmelze enthält vorzugsweise Aluminium (Al), Magnesium (Mg), oder deren Legierungen. Eine Aluminiumlegierungsschmelze enthält vorzugsweise eine Aluminium-Silizum(A1Si)Legierung, welche insbesondere übereutektisch ist. Eine übereutektische AlSi-Legierung enthält typisch wenigstens 15 Gew.-% Silizium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung.

Zusammenfassend ist also festzustellen, dass durch die Zugabe wenigstens eines Hydridbildners zu einer Schmelze aus Leichtmetall bzw. Leichtmetalllegierung – welcher den in der Schmelze enthaltenen Wasserstoff leicht zu binden vermag, den gebundenen Wasserstoff wegen thermodynamischer oder kinetischer Gründe jedoch nicht oder nur sehr langsam abgeben kann – eine Porenbildung durch Wasserstoff in dem erstarrten Material selbst bei einer äußeren Wärmeeinwirkung praktisch vollständig verhindert werden kann.

Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
Beispiel 1 betrifft eine Legierungsschmelze folgender Zusammensetzung: AlSi17Fe5Cu3,5Mg1 Zum Binden von Wasserstoff in der Legierungsschmelze wurde als Hydridbildner Titan (Ti) hinzugefügt. Die zugegebene Menge an Ti betrug 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht.
Beispiel 2
Beispiel 2 betrifft eine Legierungsschmelze folgender Zusammensetzung: AlSi20Fe5Ni2 Zum Binden von Wasserstoff in der Legierungsschmelze wurde als Hydridbildner Zirkon (Zr) hinzugefügt. Die zugegebene Menge an Zr betrug 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht.
Beispiel 3
sBeispiel 3 betrifft eine Legierungsschmelze folgender Zusammensetzung: AlSi30Cu1Mg1 Zum Binden von Wasserstoff in der Legirungsschmelze wurde als Hydridbildner Kalzium (Ca) hinzugefügt. Die zugegebene Menge an Ca betrug 0,018 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht.

Claims

Verfahren zum Binden von Wasserstoff eines Leichtmetalls oder einer Leichtmetalllegierung, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Hydridbildner in die Schmelze des Leichtmetalls oder der Leichtmetalllegierung eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydridbildner ein Erdalkalimetall oder Übergangsmetall ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall aus der Gruppe, bestehend aus Kalzium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba), gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall aus der Gruppe, bestehend aus Zirkon (Zr) und Titan (Ti), gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Hydridbildner in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,005 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kalzium (Ca) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Strontium (Sr) in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,009 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Barium (Ba) in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Zirkon (Zr) in einer Menge im Bereich von 0,15 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Titan (Ti) in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leichtmetallschmelze Aluminium (Al), Magnesium (Mg) oder deren Legierungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Leichtmetallschmelze eine insbesondere übereutektische Aluminium-Silizium (AlSi)-Legierung ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminium-Silizium (AlSi)-Legierung wenigstens 15 Gew.-% Silizium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, aufweist.