DE1803377B2

DE1803377B2 - Verfahren zur zweistufigen faellungsdesoxidation einer stahlschmelze

Info

Publication number: DE1803377B2
Application number: DE19681803377
Authority: DE
Priority date: 1967-10-18
Filing date: 1968-10-16
Publication date: 1976-07-15
Also published as: GB1206062A; DE1803377A1; FR1596638A; BE722596A; SU367614A3; SE361900B; US3575695A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zweistufigen Fällungsdesoxidation einer Stahlschmelze mit Aluminium, Titan und 'Calcium auf einen Gesamtsauerstoffgehalt unter 0,004%.

Mit dem Ausdruck »Gesamtsauerstoffgehalt« ist dabei die Summe des in der Stahlschmelze gelösten freien Sauerstoffs und des oxidisch in den Einschlüssen gebundenen Sauerstoffs bezeichnet.

Ein Verfahren der genannten Art ist aus der DT-PS 9 74 835 bekannt. Die Stahlschmelze wird nach dem bekannten Verfahren zunächst mil Ferromangan allein oder zusammen mit Ferrosilicium oder Silicomangan vordesoxidiert. Anschließend wird die vordesoxidierte Schmelze zur Abscheidung der flüssigen Desoxidationsprodukte eine hinreichende Zeit zum Abstehen gebracht. Danach wird mit Desoxidationsmittel von hoher Affinität zum Sauerstoff nachdesoxidiert. Diese Nachdesoxidation kann mit beispielsweise Aluminium, Calcium, Titan, Magnesium, Cer oder anderen Erdalkalimetallen oder Alkalimetallen durchgeführt werden, die in einem Eisenrohr eingeschlossen sind, das tief in die Stahlschmelze eingetaucht und dort unter Freigabe seines Inhaltes zum Abschmelzen gebracht wird. Bei diesem Verfahren stellen das Abstehenlassen der vordesoxidierten Schmelze und das Einwirkenlassen der Nachdesoxidationsmittel über Rohre, die die Schmelze praktisch in ihrer ganzen Tiefe durchdringen, die entscheidenden Schritte dar, mit denen eine unbedingt gleichmäßige Verteilung der Nachdesoxidationsmittel in der Schmelze erreicht und sichergestellt wird, daß diese Stoffe mit den bei der Vordesoxidation gebildeten Desoxidationsprodukten nicht in Berührung kommen. Mit diesem Verfahren werden zwar recht geringe Restsauerstoffgehalte erzielt, die jedoch den gestiegenen Anforderungen an sauerstofffreie Stähle nicht mehr genügen. Die in dieser Weise hergestellten Stähle enthalten noch relativ große Mengen oxidischer Einschlüsse, die sowohl auf die Vordesoxidationsprodukte als auch auf die Nachdesoxidationsprodukte zurückgehen. Insbesondere bei der ausdrücklich mitgenannten Verwendung von Aluminium. Titan und Cer nimmt der auf diese Nachdesoxidationsmittel zurückzuführende Anteil des oxidischen Einschlußsauerstoffs am restlichen Gesamtsauerstoffgehalt des Stahls relativ hohe Werte an.

Aus der Druckschrift »Rheinstahl-Technik« 4/66, S. 111-121, sind Untersuchungen an Stählen bekannt, die mit Aluminium desoxidiert wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß Stahlschmelzen nach reiner Aluminiumdesoxidation im Durchschnitt 0,0065% freien gelösten Sauerstoff, zusätzlich aber im Durchschnitt 0,0120% oxidisch gebundenen Sauerstoff enthalten. Der hohe 5 Oxidsauerstoffgehalt ist auf feindispergierte Aluminiumoxideinschlüsse zurückzuführen, die auf grund ihrer Feinzerteilung nicht an die Oberfläche der Schmelze aufsteigen könnea Zur Verringerung dieses oxidischen Sauerstoffgehalts ist in der genannten

ίο Druckschrift ein Zusatz von Flußmitteln empfohlen, und zwar insbesondere ein Zusatz gleicher Mengen von Flußspat und Kryolith. Bei einem gemeinsamen Zusatz von 0,05% Flußspat und 0,05% Kryolith zu der durch Aluminium desoxidierten Stahlschmelze in der Pfanne kann der Gesamtsauerstoffgehalt der Schmelze auf einen Wert von 0,0087% gesenkt werden. Aus solchen Schmelzen können Bleche hergestellt werden, die im besten FaJI aber immer noch 0,0057% oxidischen Einschlußsauerstoff enthalten.

Weiterhin sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen Calcium als Desoxidationsmittel oder auch als Nachdesoxidationsmittel wie in der zuvor genannten DT-PS 9 74 835 eingesetzt wird. Aufgrund des hohen Dampfdrucks von Calcium (Siedepunkt 1487° C) bei den Temperaturen der Stahlschmelze sind jedoch bei den gebräuchlichen Verfahren selbst bei Zugabe des Calciums in Form seiner Legierungen, beispielsweise als Eisen-Calcium-Legierung oder als Calcium-Silicium-Legierung, auf Calcium berechnete Zugabemengen in der Größenordnung von 0,2 bis 0,5% erforderlich.

Ein weiterer Nachteil vieler Desoxidationsverfahren ist darin zu sehen, daß die im Stahl verbleibenden oxidischen Einschlüsse entweder von vornherein in Form von Makroeinschlüssen vorliegen oder wie im Fall der zuvor genannten Druckschrift »Rheinstahl-Technik« die Bildung solcher Makroeinschlüsse unvermeidbar herbeigeführt werden muß, wenn der oxidische Sauerstoffreitgehalt der Schmelze gesenkt werden soll. Solche Makroeinschlüsse wirken sich jedoch bekanntermaßen auf die mechanischen Eigenschaften des Stahls ungünstiger aus als eine gleiche Menge oxidischer Einschlüsse, die feiner zerteilt in Form von sogenannten Mikroeinschlüssen vorliegen.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein zweistufiges Verfahren zur Fällungsdesoxidation einer Stahlschmelze unter Verwendung von Aluminium, Titan und Calcium zu schaffen, bei dem der Gesamtsauerstoffgehalt der Stahlschmelze unter 0,004% gesenkt werden kann, die Bildung oxidischer Makroeinschlüsse verhindert werden kann und gleichzeitig eine hohe Ausnutzung des eingesetzten Calciums ermöglicht wird. Das Verfahren soll einfach und wirtschaftlich durchführbar sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Vordesoxidieren der Stahlschmelze zunächst über 0,0004% Aluminium oder über 0,02% Titan zugesetzt und dann zum Nachdesoxidieren mindestens 0,05% Calcium oder Calciumlegierung, bezogen auf das Gewicht der Schmelze, durch eine bis auf den Boden der Schmelze reichende Lanze oder eine öffnung am Boden des Schmelzgefäßes der Stahlschmelze unter Einblasen eines Gases zugesetzt werden.

Durch das gleichzeitig mit der Calciumzugabe erfolgende Einblasen eines Gases in die Schmelze werden eine gute Durchmischung in der Schmelze, eine

rasche Feinzerteilung des Calciums und damit ein hoher Wirkungsgrad des Calciums und ein rasches Aufsteigen 4es Calciums und seiner Reaktionsprodukte an die Oberfläche der Schmelze bewirkt Dies führt nicht nur zu einem hohen und besonders wirtschaftlichen Ausnutzungsgrad des eingesetzten Calciums, sondern verhindert insbesondere auch die Bildung von Makroeinschlüssen. Das feinzerteilte in der Schmelze flüssig und bzw. oder dampfförmig aufsteigende Calcium reagiert chemisch sowohl mit dem in der Schmelze gelösten freien Sauerstoff als auch mit den Oxideinschlüssen. Die mit dem Calcium umgesetzten Einschlüsse (Vordesoxidationsprodukte) steigen aufgrund ihrer veränderten chemischen Zusammensetzung rasch an die Oberfläche und können dort ausgetragen werden. Dadurch kann der Gesamtsauerstoffgehalt im Stahl spürbar gesenkt werden. Um eine solche wirksame Ausnutzung des zugesetzten Calciums bzw. der zugesetzten Calciumlegierung zu erzielen, muß die Konzentration des in der Schmelze gelösten Sauerstoffs durch die Vordesoxidation unter den vorgegebenen Endgehalt an freiem Sauerstoff gesenkt werden. Die Calciumzugabe kann sowohl im Anschluß an diese Vordesoxidation als auch noch während dieser Vordesoxidation erfolgen. Durch einen Zusatz des Calciums noch während der Vordesoxidation kann deren Ablauf häufig in erwünschter Weise beschleunigt werden. Die Zugabe des Calciums oder der Calciumlegierung kann statt durch eine auch durch mehrere Lanzen gleichzeitig erfolgen.

Durch den beim Verfahren der Erfindung erzielten hohen Ausnutzungsgrad des Calciums oder der Calciumlegierung, der in manchen Fällen über 70% liegt, kann die lür bekannte Verfahren erforderliche Zugabe von Calcium in einer Größenordnung von mindestens 0,2% auf einen Wert von 0,05%, bezogen auf das Gewicht der Schmelze, verringert werden. Ein besonders hoher Ausnutzungsgrad wird erzielt, wenn der statische Druck im unteren Bereich der Stahlschmelze größer als der Dampfdruck des Calciums ist. Die Kontaktzeit des flüssigen oder dampfförmigen Calciums mit der Schmelze wird dadurch spürbar verlängert.

Das Calcium oder die Calciumlegierung können als Pulver, Granulat oder in Form kleiner Stücke eingesetzt werden. Neben Calcium oder einer Calciumlegierung können auch Magnesium, Natrium, Kalium oder deren Legierungen zugesetzt werden.

Der Zusatz des Calciums bzw. die Legierung erfolgt vorzugsweise in der Pfanne, kann aber auch im Herd oder in der Gußform erfolgen.

Das Calcium bzw. die Calciumlegierung kann zusammen mit Inertgasen, wie beispielsweise Argon, oder mit Stickstoff eingeblasen werden. Bei der Verwendung von Stickstoff erfolgt dabei gleichzeitig eine Aufnitrierung der Stahlschmelze. Durch den hohen Grad der gleichzeitigen Stickstoff- und Calciumabsorption in der Schmelze bei der kombinierten Verwendung von Stickstoff und Calcium, kann der Sauerstoffpartialdruck in der Schmelze besonders wirksam gesenkt werden. Gleichzeitig mit dem Calcium oder der Calciumlegierung können auch andere Zuschläge zur Nitridbildung in die Schmelze eingeführt werden.

Wenn die Calciumzugabe oder die Zugabe der Calciumlegierung noch während der Vordesoxidation erfolgt, kann die durch den Zusatz des Vordesoxidationsmittels in der Schmelze auftretende Temperaturerniedrieune durch die mit der Calciumzugabe bzw. der Zugabe der Calciumlegierung einhergehende exotherme Wärmetönung abgefangen werden.

Setzt man beispielsweise zu 50 kg einer zuvor mit Aluminium desoxidierten Stahlschmelze 0,05% Calcium zu, so kann eine Gesamtsauerstoffkonzentration von kleiner als 0,002% erhalten werden. Will man einen solchen Gesamtsauerstoffgehalt nach bekannten Vakuumschmelzverfahren, Vakuumentgasungsverfahren oder Elektroschlackeumschmelzverfahren erzielen, so werden dafür mehr Energie, wesentlich teurere Anlagen, die geringere Durchsätze zulassen, und gut geschultes Fachpersonal benötigt Das Verfahren der Erfindung läßt sich dagegen mit einfachstem und gebräuchlichem Gerät und auch nur angelerntem Personal durchführen. Der nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche sauerstofffreie Stahl läßt sich also wesentlich wirtschaftlicher herstellen als ein vergleichbarer Stahl, der nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren in aufwendigerer Weise erhältlich ist

Durch die Zugabe von Calcium oder Calciumlegierung zur Nachdesoxidation werden sowohl der Gesamtsauerstoffgehalt als auch der Gehalt an freiem Sauerstoff in der Schmelze gegenüber den durch die Vordesoxidation erzielbaren Werten gesenkt

Beispiel

Im Laboratoriumsversuch wird 1 kg geschmolzener Stahl mit 0,14% Aluminium desoxidiert Die Gleichgewichtskonzentration an freiem in der Stahlschmelze gelöstem Sauerstoff beträgt in Gegenwart von 0,14% Aluminium etwa 0,001%. Eine Minute nach der Aluminiumzugabe beträgt der Gesamtsauerstoffgehalt 0,046%. Der nach etwa 6 bis 8 min erreichte Endsauerstoffgesamtgehalt iiegt bei rd. 0,004%. Dieser Gesamtsauerstoffgehalt ist also im wesentlichen auf das als Vordesoxidationsprodukt gebildete AI2O3 zurückzuführen. Es ist in der Schmelze feinzerteilt und bleibt in diesem dispergierten Zustand erhalten.

Du.xh die Zugabe von Calcium zu der so durch Aluminium vordesoxidierten Stahlschmelze kann der Gesamtsauerstoff-Endgehalt auf einen Wert von kleiner oder gleich 0,0016% gesenkt werden. Der so erzielbare Gesamtsauerstoffgehalt liegt also nur noch geringfügig über dem Gehalt an freiem und in der Stahlschmelze unvermeidbar gelöstem Gleichgewichtssauerstoff. Dieser Wert von kleiner oder gleich 0,0016% für den Gesamtsauerstoffgehalt stellt sich etwa 4 bis 5 min nach der Aluminiumzugabe ein, wenn das Calcium etwa 1,5 min nach der Aluminiumzugabe zu der Schmelze gegeben wird. Derselbe Endwert für den Gesamtsauerstoffgehalt stellt sich ein, wenn man zunächst die Vordesoxidation mit Aluminium bis zum erzielbaren Endwert von nicht unter 0,004% abschließend durchführt und das Calcium dann beispielsweise etwa 14 min nach der Aluminiumzugabe in die Schmelze einbläst. Dabei stellt sich der Endwert für den Gesamtsauerstoffgehalt von kleiner oder gleich 0,0016% jedoch innerhalb weniger Sekunden ein, während dafür bei der zuvor beschriebenen früheren Calciumzugabe etwa 2 bis 3 min benötigt werden. Die erzielbaren Endwerte des Gesamtsauerstoffgehaltes sind jedoch in beiden Flällen gleich.

Das als Vordesoxidationsprodukt gebildete AI2O3 neigt zur Bildung tropfenförmiger, schon bei mäßiger mikroskopischer Vergrößerung deutlich erkennbarer Einschlüsse, die im Rahmen dieser Beschreibung als »Makroeinschlüsse« bezeichnet sind. Ohne Calciumzugabe bleiben diese Aluminiumoxideinschlüsse in der

Schmelze dispergiert Die Calciumzugabe bewirkt zwei Effekte gleichzeitig: (1) Durch chemische Umsetzung mit den eingeschlossenen Vordesoxidationsprodukten werden deren Eigenschaften so verändert, daß sie zum größten Teil an die Oberfläche der Schmelze aufsteigen; (2) der verbleibende Rest der oxidischen Einschlüsse liegt nicht in Form von Makroeinschlüssen, sondern in Form von Mikroeinschlüssen vor.

Praktisch gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Veisuche im Technikumsmaßstab durchgeführt werden. Auch beim Einsatz gleicher Calciummengen in Form einer Calciumlegierung werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Durch die Art der Calciumzugabe kann der Anteil der aus der Schmelze in die Atmosphäre entweichenden Calciummenge sehr gering gehalten und die Kentaktzeit des Calciums in der Schmelze verlängert werden.

Wie bereits erwähnt, wird das Vordesoxidationsmittel in einer Menge eingesetzt, die den Gehalt an freiem

j Sauerstoff in der Schmelze auf einen Wert unter dem angestrebten Endwert senkt Um den Gehalt an freiem in der Schmelze gelöstem Sauerstoff auf einen Wert von unter 0,004% zu senken, muß metallisches Aluminium in einer Menge von über 0,0004% oder metallisches Titan in einer Menge von über 0,02% zugesetzt werden. Durch die anschließende Zugabe von Calcium oder einer Calciumlegierung zur Stahlschmelze kann dann auch der Gesamtsauerstoffgehalt durch die Entfernung der oxidischen Einschlüsse auf unter 0,004% herabge-

»5 drückt werden.

Claims

Patentanspruch:

, Verfahren zur zweistufigen Fällungsdesoxidation einer Stahlschmelze mit Aluminium, Titan und Calcium aul' einen Gesamtsauerstoffgehalt unter 0,004%, dadurch gekennzeichnet, daß zum Vordesoxidieren der Stahlschmelze zunächst über 0,0004% Aluminium oder über 0,02% Titan zugesetzt und dann zum Nachdesoxidieren mindestens 0,05% Calcium oder CalciumJegierung, bezogen auf das Gewicht der Schmelze, durch eine bis auf den Boden der Schmelze reichende Lanze oder eine öffnung am Boden des Schmelzgefäßes der Stahlschmelze unter Einblasen eines Gases zugesetzt werden.