DE3610512A1

DE3610512A1 - Verfahren zur optimierung der reaktion von hexachlorethan fuer die entgasung von schmelzfluessigem aluminium und von aluminiumlegierungen sowie die verteilung von kristallisationskeimen in ihnen

Info

Publication number: DE3610512A1
Application number: DE19863610512
Authority: DE
Inventors: Guenther Prof Dipl Chem Kraft
Original assignee: Riedelbauch & Stoffregen GmbH
Current assignee: Foseco GmbH
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1987-10-01
Also published as: DE3610512C2

Description

Hexachlorethan ist eine seit langem bekannte und in der Praxis in großen Mengen verwendete Substanz zur Entgasung von schmelzflüssigem Aluminium und seinen Legierungen sowie für die bessere Verteilung von in ihnen erzeugten Kristallisationskeimen zur Erzielung bestimmter Erstarrungsstrukturen. Die grundlegende Reaktion dafür ist die bei den herrschenden Temperaturen von etwa 700-800°C erfolgende Abspaltung von Chlor aus dieser Verbindung gemäß nachstehender Gleichung (1)

C₂Cl₆ → C₂Cl₄ + Cl₂ (1)

Das so entstehende Chlor reagiert mit der Metallschmelze unter Bildung von gasförmigem Aluminiumchlorid (Al₂Cl₆) weiter, das seinerseits dann die Schmelze durchspült und so von darin gelösten Gasen, vornehmlich Wasserstoff, befreit.

Ob und wenn ja, inwieweit, das zweite nach vorstehender Gleichung entstehende Zerfallsprodukt, das Tetrachlorethan, C₂Cl₄, als solches eine vergleichbare Spülwirkung besitzt oder - zumindest partiell - seinerseits wiederum unter Abspaltung von Cl₂ gemäß Gleichung (2)

C₂Cl₄ → C₂Cl₂ + Cl₂ (2)

weiterreagiert, ist eine bis dato nicht umfassend und verläßlich zu beantwortende Frage. Es ist immerhin in nicht unerheblichen Konzentrationen in der Gasphase oberhalb der Schmelze nach dem Einbringen von Hexachlorethan nachzuweisen.

Als erst neuerdings gesichert anzusehen ist lediglich, daß eine derartige weitergehende Spaltung im Prinzip sehr wohl ablaufen muß, denn anders wäre nämlich die Bildung von sehr geringen Konzentrationen bzw. in Spuren in der vom Hexachlorethan nach Durchgang durch die Schmelze erzeugten Gasphase nachweisbaren Verbindungen wie Hexachlorbenzol, C₆Cl₆, bzw. Oktachlorstyrol, C₈Cl₈, nicht zu verstehen. Über das Ausmaß der Reaktion (2), die die Vorstufe der beiden letztgenannten Verbindungen, das Dichlorethin, C₂Cl₂, liefert, ist nach wie vor nichts genaues bekannt.

Gleiches gilt für die Frage, ob überhaupt noch ein weiterer Zerfall des Dichlorethins bei Durchgang durch die Schmelze gemäß Gleichung (3)

C₂Cl₂ → 2 C + Cl₂ (3)

von statten geht. Alle bisherigen gesammelten Kenntnisse beim praktischen Einsatz des Hexchlorethans sprechen dagegen.

Jedenfalls zeigen diese Reaktionsabläufe auf, daß nicht davon ausgegangen werden kann, daß das gesamte im Hexachlorethan gebundene Chlor für die Reaktion mit der Aluminiumschmelze (rein oder legiert) zu Al-Chlorid, der eigentlich wirsamen Verbindung, zur Verfügung steht. Alle bisher gemachten Erfahrungen und vorgenommenen Messungen machen es vielmehr wahrscheinlich, daß - äußerstens - die Hälfte des formal vorhandenen Chlors diese Reaktion eingeht.

Dieser nur geringe Wirkungsgrad des Hexachlorethans und die Tatsache, daß das Hexachlorbenzol und evtl. andere mit ihm entstehende, wenngleich nur in Spuren nachzuweisende, hochchlorierte cyklische Verbindungen unerwünschte Substanzen sind, machten es zwingend, nach Wegen zu suchen, die den Wirkungsgrad erhöhen und die Entstehung dieser Nebenprodukte entscheidend verringern.

Überraschender Weise wurde nun gefunden, daß die Chlorausbeute aus dem Hexachlorethan wesentlich erhöht und dabei zugleich die Bildung der unerwünschten aromatischen Chlor-Verbindungen entscheidend vermindert werden kann, wenn das Hexachlorethan gemeinsam mit einem chemisch ausreichend aktiven Metall -als Pulver oder in Spanform dargeboten- der zu behandelnden Schmelze zugeführt wird. Als Metalle dieser Art kommen vor allem Aluminium sowie Metalle der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente infrage. Aluminium besitzt dabei den großen Vorteil, daß das von ihm beigesteuerte zusätzliche Reaktionsprodukt identisch mit dem primär entstehenden Al₂Cl₆ ist. Die Wirkung dieses erfindungsgemäßen Metallzusatzes ist dann besonders ausgeprägt, wenn das Behandlungsgemisch in verdichteter Form, vorzugsweise in Tablettenform, der Schmelze dargeboten wird. Die Wirkung bleibt auch dann voll erhalten, wenn dem Gemisch weitere Substanzen zugesetzt werden, seien es inerte, seien es solche, die selbst zu einer Gasentwicklung in der Schmelze führen.

Die gesteigerte Wirkung des erfindungsgemäßen Gemisches ist bei derzeitigem Stand der Meßtechnik noch nicht direkt nachweisbar. Der Nachweis ist aber indirekt unschwer möglich, da sich eindeutig zeigte, daß

- der gleiche Entgasungs- und/oder Verteilungseffekt mit bis auf die Hälfte der bisherigen Dosierung erniedrigten Zusatzmengen erzielt wird,
- der Abbau des Hexachlorethans teilweise bis zum freien Kohlenstoff erfolgt,
- die Bildung der aromatischen Chlorkohlenwasserstoffe bis auf wenige Prozent ihrer ansonsten nachweisbaren Menge erniedrigt wird.

Beispiele Beispiel 1

Erfindungsgemäßes Gemisch (80% Hexachlorethan, 20% Al-Späne)
100 g in 100 kg Schmelze (G-AlSi 13)
bei 750°C in Tablettenform eingebracht.

Völlige Gasfreiheit der behandelten Schmelze wurde nachgewiesen anhand von Ausgießproben, die in eine vorgewärmte Dauerform von 120 mm ⌀ und gleicher Höhe abgegossen, nach Erstarrung halbiert und diamantgerecht gedreht wurden.

Im aus der Schmelze austretenden Reaktionsgas wurden nur noch ½₀ bis ½₅ der HCB-Mengen gemessen, die bei der bisher alleinig praktizierten Anwendung des Hexachlorethans auftraten.

Beispiel 2

80% Gemisch gemäß Beispiel 1,
20% MgCO₃
Versuchsbedingungen wie oben, Temperatur 760°C.

Ungeachtet der gegenüber Beispiel 1 hier um 20% relativ reduzierten Hexachlorethanmenge wurde an Proben wie unter 1 beschrieben wiederum Gasfreiheit erzielt und im Reaktionsgas eine ganz entscheidende Reduzierung des Anteils an HCB - entsprechend Beispiel 1 - konstatiert.

Beispiel 3

75% Gemisch nach Beispiel 1,
15% NaCl, 10% KCl
Versuchsbedingungen wie oben, Temperatur 740°C

Versuchsergebnis unverändert gegenüber Beispiel 1.

Beispiel 4

In einem herkömmlichen, tablettierten Phosphorträger, der die Feinung des Primärsiliziums zu bewirken hat, wurden die dort üblichen15% Hexachlorethan durch 10% eines Gemisches nach Beispiel 1 bzw. 2 und 3 ersetzt.

Bei einer Behandlungstemperatur von 760°C und üblicher Dosierung wurde für eine Legierung vom Typ AlSi 17 nicht nur völlige Gasfreiheit, sondern auch optimale Feinheit und Verteilung des Primärsiliziums festgestellt.

Claims

1. Präparat zur Entgasung von Aluminium und seinen Legierungen und/oder Verbesserung der Verteilung von Kristallisationskeimen in ihnen, dadurch gekennzeichnet, daß Hexachlorethan gemeinsam mit einem feinverteilten Metall, sei es in gespanter und/oder pulverisierter Form, den Schmelzen zugeführt wird.

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium ist.

3. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metll eines aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist.

4. Präparat nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Metall im stöchiometrischen Verhältnis zu dem im Hexachlorethan gebundenen Chlor steht.

5. Präparat nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß weitere inerte oder sich selbst unter Bildung von inerten Gasen zersetzende Substanzen zugegen sind.

6. Präparat nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Substanzen zugegen sind, die die Bildung von Kristallisationskeimen bewirken oder fördern.

7. Präparat nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in verdichteter, vorzugsweise tablettierter Form zur Anwendung gebracht wird.