DE1020347B

DE1020347B - Verfahren zur Herstellung von vollstaendig oxyalkylierten, symmetrischen Alkylendiaminen

Info

Publication number: DE1020347B
Application number: DEW14398A
Authority: DE
Inventors: Lester Gordon Lundsted; Walter Franz Schulz
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Priority date: 1953-07-28
Filing date: 1954-07-10
Publication date: 1957-12-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollständig oxypropylierten, symmetrischen Alkylendiaminen.

Es ist bekannt, Alkylamine mit Alkylenoxyden zu oxyalkylieren, indem tertiäre Monoamine in Anwesenheit von schwachen Säuren mit Alkylenoxyden umgesetzt werden.

Es ist auch bekannt, Aminohydroxyalkyläther durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf Äthylendiamin in einem Molverhältnis von 6:1 herzustellen. Hierbei werden jedoch vorzugsweise höhere Oxyalkylderivate erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Alkylendiaminen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Wasser in einem Molverhältnis von 4:1 bei einer Temperatur von 40 bis 200° vollständig oxypropylierte, symmetrische Alkylendiamine der nachstehenden Formel erhält.

CH,

HO-CH-CH₂ ,CH₂-CHOH

/Ν — R-N(^
HO-CH-CH₂ XH₂-CHOH

CH,

CH₃

R bedeutet ein Alkylenradikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Diese Verbindungen stellen eine neue interessante Klasse mit einem doppelten chemischen Charakter dar, indem sie sowohl mehrwertige Alkohole als auch hochsiedende Basen sind.

Sie sind wertvolle Feuchtigkeitsmittel zur Anwendung bei Erzeugnissen wie Zellglas, und weiterhin sind sie wegen ihrer hohen Siedepunkte und der milden basischen Eigenschaften wertvolle Absorbtionsmittel zur Entfernung von sauren Verbindungen wie Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus Wasserstoff und anderen Gasen.

Ein besonderes Merkmal des Verfahrens ist die Bequemlichkeit und Leichtigkeit, mit welcher danach die vollständig oxypropylierten Alkylendiamine ohne begleitende Bildung von unerwünschten höher oxypropylierten Derivaten erhalten werden. Die Verbindungen werden praktisch mit quantitativen Ausbeuten erhalten, wobei 1 Mol Propylenoxyd für jedes Aminowasserstoffatom des Diamins erforderlich ist. Es werden daher 4 Mole Propylenoxyd auf 1 Mol Alkylendiamin angewendet; aber selbst bei versehentlicher Einleitung eines Überschusses an Propylenoxyd ergibt sich im wesentlichen keine Oxypropylierung des gewünschten Produktes. So wurde in einem Laboratoriumversuch bei etwa 80° und gewöhnlichem Druck ein Überschuß von ProVerfahren zur Herstellung

von vollständig oxyalkylierten,

symmetrischen Alkylendiaminen

Anmelder:

Wyandotte Chemicals Corporation,
Wyandotte, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. K. Griesing, Patentanwalt,
Hönebach bei Bebra, Bahnhofstr. 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Juli 1953

Lester Gordon Lundsted und Walter Franz Schulz,

Wyandotte, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

pylenoxyd eingeleitet, welches sich jedoch nicht umsetzte und durch Destillation wieder zurückgewonnen wurde. Die Umsetzung wird durch Einleitung der berechneten Menge Propylenoxyd in das Alkylendiamin vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Dabei muß entweder mindestens eine kleine Menge Wasser von etwa 0,5 bis 1 % oder aber ein Alkohol als Katalysator für die Reaktion anwesend sein. Die Alkylendiamine sind handelsüblich als konzentrierte wäßrige Lösungen, d. h. von 65 bis 80 ⁰J₀, verfügbar, und es werden daher vorzugsweise Lösungen dieser Konzentration verwendet, obwohl auch stark verdünnte wäßrige Lösungen der Diamine, d. h. von 10 bis 20 ⁰I₀, noch geeignet sind. Wenn es erwünscht sein sollte, kann unter Ausschluß von Wasser gearbeitet werden. Dann muß dafür aber ein Alkohol als Umsetzungskatalysator anwesend sein.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 200°, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 50 bis etwa 120°, durchgeführt werden. Hierbei kann entweder gewöhnlicher Druck oder Überdruck, d. h. von 1 bis 5 Atmosphären Propylenoxyd, verwendet werden, wobei unter höheren Drücken ein schnellerer Reaktionsverlauf erzielt wird.

Typische Ausgangsstoffe für das Verfahren sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin und Hexamethylendiamin.

709 808/291

An Hand der folgenden Beispiele soll der Gegenstand der Erfindung näher erläutert werden:

Beispiel 1

In einen Dreihalsrundkolben mit mechanischem Rührwerk, Rücknußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden 94,1 g (1,57 Mol) Äthylendiamin und 15,6 g Wasser gegeben. Zur Entfernung der Luft wird Stickstoff durchgeleitet und unter Rühren auf 90° erhitzt. In das Äthylendiamin wird dann Propylenoxyd, so schnell als es aufgenommen wird, eingeleitet, bis sich etwa 367 g (6,33 Mol) Propylenoxyd umgesetzt haben. Das Wasser wird dann aus dem Umsetzungsprodukt mittels Vakuum entfernt. Das erhaltene N,N,N',N'-Tetra-(2-oxypropyl)-äthylendiamin stellt eine viskose, bernsteinfarbige Flüssigkeit dar. Es laßt sich bei 184° und 0,5 mm Hg ohne Zersetzung destillieren.

Beispiel 2

Es werden insgesamt 499 g (4,3 Mol) Hexamethylendiamin in 72,4%iger wäßriger Lösung in die Apparatur nach Beispiel 1 gegeben. Eine Gesamtmenge von 983 g (17 Mol) Propylenoxyd wird während einer Zeitspanne von 7 Stunden bei einer Durchschnittstemperatur von 90° unter gewöhnlichem Druck zugegeben. Das Wasser wird durch Vakuum entfernt und das Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-(2-oxypropyl)-hexamethylendiamin bei 214 bis 215° und bei 0,5 mm Hg destilliert. Das anfallende Produkt ist eine wachsartige, weiße feste Masse, die bei 50 bis 56° schmilzt.

Beispiel 3

321 g (5,7 Mol) Äthylendiamin in 76%iger wäßriger Lösung werden in einem 4,5-1-AutokIav aus rostfreiem Stahl, welcher mit Rührwerk, Thermoelement, Druckmesser und einem Gaseinlaßrohr mit Austrittsöffnung unterhalb des Rührers versehen ist, gegeben. Im Verlaufe von 2,3 Stunden werden insgesamt 1341 g (23,1 Mol) Propylenoxyd bei einer Durchschnittstemperatur von 68° und einem Durchschnittsarbeitsdruck von 0,85 at zu der Reaktionsmischung gegeben. Nach Entfernung des Wassers mittels Vakuum wird das Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-(2-oxypropyl)-äthylendiamin in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.

: Die vollständig oxypropylierten Alkylendiamine zeichjien sich durch eine bemerkenswerte Wärmebeständigkeit aus.

Diese Wärmebeständigkeit ist überraschend, da ein ■Homologes des Tetra-(2-oxypropyl)-äthylendiamins, nämlich das Tetra-(oxyäthyl)-äthylendiamin, sich beim Eihitzen zersetzt und nicht destilliert werden kann (s. Sherlin und andere, Chemical Abstracts 35, 5858 [1941]).

Beim Vergleich der chemischen Struktur des Tetra-(2-oxypropyl)-äthylendiamin und des Tetra-(oxyäthyl)-äthylendiamin kann man feststellen, daß die Tetraoxyäthylverbindung primäre, die Tetraoxypropylverbindung dagegen sekundäre Hydroxylgruppen enthält. Es ist in der organischen Chemie wohlbekannt, daß primäre Hydroxylgruppen in der Regel beständiger gegen Wärmezersetzung sind als sekundäre Hydroxylgruppen. Dementsprechend mußte erwartet werden, daß eigentlich die Tetra-(oxyäthyl)-alkylendiamine viel wärmebeständiger sein sollten als die Tetra-(2-oxypropyl)-alkylendiamine. Die Wärmebeständigkeit der vollständig oxypropylierten Alkylendiamine ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil sie die Herstellung eines farblosen Produktes gestattet, das bei vielen Verwendungszwecken für solche Produkte sehr erwünscht ist.

Bei Fortführung der Untersuchungen über die thermische Beständigkeit dieser Verbindungen wurde weiterhin festgestellt, daß auch ihre Ester, deren Herstellung hier nicht beansprucht wird, wärmebeständiger sind als die ihrer oxyäthylierten Homologe. So läßt sich z. B. der Tetraacetylester des Tetra-(2-oxypropyl)-äthylendiamins bei 178 bis 179° und 0,3 mm Hg unter Anfall eines farblosen Destillates destillieren, während der Tetraacetylester des Tetra-(oxyäthyl)-äthylendiamins bei 0,3 mm Hg destilliert, ein schwarzes Destillat lieferte, das in einem weiten Temperaturbereich anfiel.

Die symmetrische Struktur der vollständig oxypropylierten Alkylendiamine zusammen mit ihren reaktionsfähigen Hydroxylgruppen macht sie z. B. zu wertvollen Zwischenprodukten bei der Herstellung von Pharmazeutika, Emulsionsmitteln, Oberflächenaktivmitteln, Polyesterharzen, landwirtschaftlichen Chemikalien, Weichmachern, Vulkanisationsbeschleunigern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vollständig oxyalkylierten, symmetrischen Alkylendiaminen durch Umsetzung von Alkylendiaminen mit Alkylenoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylendiamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Wasser oder einem Alkohol mit Propylenoxyd bei einer Temperatur von 40 bis 200° in einem Molverhältnis von 1: 4 umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 120° erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylendiamin Äthylendiamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylendiamin Hexamethylendiamin verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 642 744, 844 449.